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TWI564024B - 黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏．接著劑、醫療用或工業用之黏．接著片，及醫療用或工業用之黏著帶 - Google Patents

黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏．接著劑、醫療用或工業用之黏．接著片，及醫療用或工業用之黏著帶 Download PDF

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TWI564024B
TWI564024B TW102103083A TW102103083A TWI564024B TW I564024 B TWI564024 B TW I564024B TW 102103083 A TW102103083 A TW 102103083A TW 102103083 A TW102103083 A TW 102103083A TW I564024 B TWI564024 B TW I564024B
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medical
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acid
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舟越靖
中谷隆
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荒川化學工業股份有限公司
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Description

黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏．接著劑、醫療用或工業用之黏．接著片，及醫療用或工業用之黏著帶
本發明係關於黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏著賦予劑、醫療用或工業用之黏/接著劑、醫療用或工業用之黏/接著片，及醫療用或工業用之黏著帶。又，本說明書中之「黏/接著劑」意指黏著劑(JIS K 6800)及/或接著劑(JIS K 6800)，「黏/接著片」意指黏著片及/或接著片，「黏/接著帶」意指黏著帶及/或接著帶。
包含由松脂酸(abietic acid)等樹脂酸與多元醇所成之酯化合物之組成物(以下，有稱為樹脂酸酯之情形)係被廣泛使用作為調配於工業用之黏/接著劑之黏著賦予劑(例如參照專利文獻1)。此外，近年來，作為貼附材、泥罨材及貼敷材等使用之醫療用黏/接著片，和作為絆創膏等醫療用帶用之黏著賦予劑者，亦受到好評(例如參照專利文獻2)。
此種黏/接著劑中，係使用多種高分子共聚物作為基質樹脂(base resin)，例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等合成橡膠彈性物，因其伸縮性優異，與基材之密著性良好，而且對人體的影響亦小，故在工業用黏/接著劑市場，特別是在醫療用黏/接著劑市場中，係被大量地消費。
然而，就採用合成橡膠彈性物之黏/接著劑而言，係有採用有機溶劑而以清漆(varnish)型提供之情形，亦有考量對環境和人體的影響而以無溶劑之熱熔型提供之情形。而且，無論在何者之情況下，當然會要求膠黏(tack)性等黏著性能，惟於熱熔型之情形下係有下述所示之特有的問題。
亦即，即使以高溫加熱熔融合成橡膠彈性物，黏度仍非常地大，而使得難以用塗佈器(applicator)進行塗裝，故需以更高溫熔融，降低其黏度。然而，合成橡膠彈性物若成為高溫，則其所調配之黏著賦予樹脂等有效成分會因熱而變質、分解。此外，塗裝高溫之合成橡膠彈性物之基材亦會因熱而變形。此外，為達高溫，亦需較多電力，故亦會導致最終製品之成本變高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-157789號公報
[專利文獻2]日本特開2005-170833號公報
本發明之課題在於提供一種新穎的黏著賦予劑，其係與清漆狀態或熱熔狀態之合成橡膠彈性物良好地相溶，可有效率地減低熱熔狀態之合成橡膠彈性物之熔融黏度，予以良好的黏著賦予性能。
本發明者為解決前述課題而不斷精心檢討，結果發現藉由使用具備指定數值之樹脂酸酯作為黏著賦予劑，即可解決前述課題。
亦即，本發明係關於以下所述者。
<1>一種黏著賦予劑，其係包含酯組成物，該酯組成物係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者； (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
<2>如前述<1>所述之黏著賦予劑，其中，前述脂肪族三元醇為甘油(glycerin)。
<3>如前述<1>或<2>所述之黏著賦予劑，其中，色調為200黑曾(Hazen)以下。
<4>如前述<1>至<3>中任一項所述之黏著賦予劑， 其中，前述酯組成物之酸值為1至10mgKOH/g，且羥值為1至20mgKOH/g。
<5>如前述<1>至<4>中任一項所述之黏著賦予劑，其中，前述酯組成物的軟化點為90至110℃。
<6>如前述<1>至<5>中任一項所述之黏著賦予劑，其係醫療用或工業用者。
<7>一種醫療用或工業用之黏/接著劑，其係包含前述<6>所述之黏著賦予劑與合成橡膠系彈性物。
<8>如前述<7>所述之黏/接著劑，其中，前述合成橡膠系彈性物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)所成群中之至少1種。
<9>如前述<7>或<8>所述之黏/接著劑，其中，相對於合成橡膠系彈性物100重量份，黏著賦予劑之使用量為50至200重量份。
<10>一種醫療用或工業用之黏/接著片，其係使用前述<7>至<9>中任一項所述之黏/接著劑而得者。
<11>一種醫療用或工業用之黏/接著帶，其係使用前述<7>至<9>中任一項所述之黏/接著劑而得者。
本發明之黏著賦予劑，係於低溫至高溫度之廣領域與以清漆狀態或熱熔狀態存在之合成橡膠系彈性物良好地相溶。此外，因為會有效地降低以熱熔狀態存在之合成橡膠彈性物之熔 融黏度，故可改善其塗裝性。此外，藉由於合成橡膠彈性物調配本發明之黏著賦予劑，可得到膠黏性、保持力、和接著力等黏/接著特性優異的黏/接著劑組成物。此外，本發明之黏著賦予劑即使於加熱下仍不易變色，故可提高黏/接著劑組成物之製品價值。亦即，依據本發明，可提供一種黏著賦予劑，其係適用作為醫療用或工業用之黏著賦予劑，特別是適於作為醫療用黏著賦予劑。
此外，本發明之醫療用黏/接著劑，其黏/接著劑層(指黏著層或接著層)係具有適度的膠黏性，且與合成樹脂片、合成樹脂膜、片狀發泡體、織布、和不織布等之伸縮性及非伸縮性基材之密著性亦優異。此外，本發明之醫療用黏/接著劑可利用清漆(varnish)型及熱熔型之任一態樣者。因此，本發明之醫療用黏/接著劑，特別是可有效地使用作為貼附劑、泥罨劑及貼敷材等醫療用黏/接著片，或是絆創膏等醫療用黏/接著帶的材料。
此外，本發明之工業用黏/接著劑之膠黏性、保持力、和接著力等黏/接著特性係屬優異。此外，可利用清漆型及熱熔型之任一態樣。此外，任一型之黏/接著劑，與紙基材、塑膠基材、金屬基材之接著性優異。該工業用黏/接著劑可供於各種用途。特別是熱熔型者，可有效地使用作為例如：紙尿布及生理用品等衛生製品、汽車內裝材之接著劑。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之黏著賦予劑係包含酯組成物，該酯組成物 係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者， (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
該酯組成物中，通式(1)所示之樹脂酸酯通常為70重量%以上，較佳為包含80至90重量%左右。樹脂酸酯若未達70重量%，則該酯組成物作為黏著賦予劑之性能會變得不充分。
本發明中，該酯組成物之樹脂酸酯含量(重量%)係可以各種公知的方法求得。通常係藉由該酯組成物之膠體滲透層析(GPC)之全部峰值面積總和(SGPC)與該樹脂酸酯所對應之峰值面積(S’GPC)之比(S’GPC/SGPC)而求得。依據GPC，測定本發明之酯組成物之樹脂酸酯含量的詳細條件，係示於後述實施例。
上述通式(1)中，Ro所示之「樹脂酸殘基」，意指樹脂酸之結構式中，去除該樹脂酸所具有的3級羧基而剩餘的化學結構。
樹脂酸之具體例係無特別限定，可列舉例如：松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、新松脂酸、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸、脫氫松脂酸(dehydroabietic acid)、四氫松脂酸、二氫松脂酸等。該等之中，因為加熱安定性優異，而以選自脫氫松脂 酸、四氫松脂酸及二氫松脂酸所成群中之至少1種為較佳。
上述通式(1)中，R所示之「脂肪族三元醇殘基」，係意指脂肪族三元醇之結構式中，去除該脂肪族三元醇所具有的全部羥基而剩餘的化學結構。脂肪族三元醇之具體例無特別限定，可列舉例如：甘油、三羥甲基乙烷，及三羥甲基丙烷等，該等之中，從黏/接著劑表現較高的黏著性能或接著性能之觀點來看，係以甘油為較佳。又，使用例如脂肪族二元醇或脂肪族四元醇以取代脂肪族三元醇時，會有所得之酯組成物作為黏著賦予劑之性能變得不充分、合成橡膠彈性物之熔融黏度減低效果變得不充分、著色較強之傾向。
此外，前述酯組成物之1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計，為至少6%，較佳為6%以上10%以下。其值若未達6%，則該酯組成物所致之合成橡膠彈性物的熔融黏度之減低效果會變得不充分。
其中，前述比率(S’NMR/SNMR)意指前述酯組成物中之芳香環成分的存在量。
而且，本發明之前述「6至8ppm區域」係指在1H-NMR光譜中，源自前述酯組成物所含芳香環化合物所具有的芳香環所表現的(信號)峰值之區域。因此，只要認為是源自芳香環之峰值，即可作為「6至8ppm區域」之峰值。該含芳香環化合物，可列舉例如：脫氫松脂酸(參照下述化學式(2))與脂肪族三元醇之酯化合物(單酯、雙酯、及三酯皆包含在內)或游離之脫氫松脂酸等。又，由表現於前述「6至8ppm區域」之全部峰值，係扣除源自NMR 測定溶劑(氘代氯仿等)之峰值。此外，「全部質子積分值(SNMR)」中，係不含源自NMR測定溶劑之峰值之積分值。
本發明之酯組成物之製造法並無特別限定，可採用一般可用於該領域之各種方法，具體例可列舉如以下之方法。
[1]一種使各種樹脂酸及脂肪族三元醇進行酯化反應，合成通式(1)所示之樹脂酸酯之方法。該方法中，組成物中之前述樹脂酸酯含量為70重量%以上時，亦可不包含樹脂酸酯之精製步驟。
[2]一種將以前述[1]之方法所得到的樹脂酸酯，以其最終含量成為70重量%以上之方式，混合至以熔融狀態存在之各種松香(rosin)類中之方法。其中，松香類亦可係包含前述樹脂酸之外的松節油等精油等之樹脂成分。
[3]一種得到酯組成物之方法，其係使各種松香類與各種脂肪族三元醇反應所得之組成物中，通式(1)所示之樹脂酸酯含量未達70重量%時，以各種公知的方法進行精製之方法。亦 即，藉由精製反應組成物，而得到包含通式(1)所示之樹脂酸酯於70重量%以上之範圍者。
前述方法[1]中所使用之樹脂酸並無特別限定，例如，可為對原料松香應用各種公知的氫化處理、熱處理及精製處理等所得之高純度樹脂酸，此外，亦可為市售品。作為該原料松香，可列舉例如松脂膠(gum rosin)或木松香(wood rosin)、妥爾油松香(Tall oil rosin)等，該等係可單獨使用或將2種以上組合使用。
此外，前述方法[1]中，樹脂酸與脂肪族三元醇之反應條件只要是前述樹脂酸酯含量為70重量%以上即可，並無特別限定，例如反應溫度一般可為150℃至300℃左右。此外，樹脂酸及脂肪族三元醇兩者的使用量亦無特別限定，可採用任何比率，通常係樹脂酸與脂肪族三元醇之反應莫耳比成為1：2至2：1左右之範圍。
前述方法[2]中，所使用之松香類係無特別限定，可列舉例如：前述原料松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及精製松香等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
關於前述方法[3]，前述松香類與各種三元醇反應時的條件並無特別限定，例如反應溫度一般可為150℃至300℃左右。此外，樹脂酸及脂肪族三元醇兩者的使用量亦無特別限定，只要考慮酯組成物中之通式(1)所示之樹脂酸酯含量(70重量%以上)而決定即可。相對於松香類100重量份，一般三元醇成為5至20重量份左右之範圍。此外，亦可對所得之組成物進一步應用各種公知之氫化處理、熱處理及精製處理等。
本發明之酯組成物中，亦可包含前述通式(1)所示之 樹脂酸酯以外的成分。此種前述通式(1)所示之樹脂酸酯以外的成分，可列舉例如：樹脂酸1至2分子與脂肪族三元醇1分子之反應物(亦即，單酯及/或雙酯)、未反應之樹脂酸及脂肪族三元醇、分子量300以下之低沸點成分(酯化反應時所使用的觸媒、溶劑成分、松香類所含之精油等)等，該等前述通式(1)所示之樹脂酸酯以外的成分之合計含量，通常未達30重量%，較佳為10至20重量%左右。
本發明之酯組成物之物性係無特別限定，例如色調一般為200黑曾以下，較佳為10至150黑曾。此外，含此種色調之酯組成物之黏著賦予劑，難以在加熱下變質或分解，故使用該黏著賦予劑之黏/接著劑之色調和耐熱性等變良好。又，「黑曾」意指依照JIS K 0071：1998法測定之黑曾單位色數之值。
此外，本發明之較佳態樣中，該酯組成物之酸值(JIS K 5902)一般為1至10mgKOH/g左右，較佳為3至8mgKOH/g，羥值(JIS K 0070)一般為1至20mgKOH/g左右，較佳為5至15mgKOH/g。此種酯組成物可賦予黏/接著劑特別優異的黏著性能或接著性能。
此外，本發明之較佳態樣中、該酯組成物之軟化點(JIS K 5902)一般為90至110℃左右、較佳為90至105℃。此種酯組成物對黏/接著劑賦予特別優異的黏著性能或接著性能。
以上所說明之本發明之黏著賦予劑，係可使用於作為醫療用或工業用之黏著賦予劑。
本發明之一態樣中，前述黏著賦予劑可適用於醫療用或工業用之黏/接著劑。前述醫療用或工業用之黏/接著劑係包含 本發明之黏著賦予劑與合成橡膠系彈性物。該合成橡膠系彈性物係無特別限定，可列舉例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等，該等係可單獨使用或將2種以上組合使用。該等之中，從黏著性能或接著性能之觀點來看，係以SIS及/或SBS為特佳。
此外，本發明之一態樣中，黏著賦予劑與合成橡膠系彈性物之使用量係無特別限定，惟考慮本發明之黏/接著劑之黏著性能和接著性能之平衡，通常，相對於合成橡膠系彈性物100重量份，該黏著賦予劑通常為50至200重量份左右，較佳為100至200重量份。
又，在本發明之黏/接著劑中，亦可視需求而調配其他的黏著賦予劑。具體而言，可列舉例如：前述原料松香、精製松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香等松香系黏著賦予樹脂(但是，相當於本發明之酯組成物者除外)；或薰草哢-茚樹脂(coumarone-indene resin)、酚-甲醛樹脂(phenol-formaldehyde resin)、改性二甲苯樹脂、萜烯-酚樹脂(terpene-phenol resin)、氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂等非松香系黏著賦予樹脂，該等可單獨使用，或將2種以上併用。該等黏著賦予劑之使用量係無特別限定，惟相對於前述合成橡膠系彈性物100重量份，通常係0至200重量份左右。
此外，本發明之黏/接著劑中，亦可於使用合成橡膠系彈性物之同時併用各種公知之基質樹脂。前述公知之基質樹脂係無特別限定，具體而言，可列舉例如：丙烯酸系共聚物、天然 乳膠、聚胺酯樹脂、液狀聚丁二烯、液狀聚異丁烯、明膠(gelatin)、甘露聚糖(mannan)、澱粉等，依工業用途或醫療用途之別而選擇適用者即可。該等基質樹脂之使用量係無特別限定，相對於前述合成橡膠系彈性物100重量份，一般為0至100重量份左右。
此外，本發明之黏/接著劑中，可視需求而調配各種添加劑。前述添加劑係無特別限定，具體而言，可列舉：碳酸鈣、氧化鋅、滑石、氧化矽(silica)、碳酸鎂等無機充填材；或抗氧化劑、紫外線吸收劑、搖變劑(thixotropic agent)、石蠟系油等。此外，特別是在將本發明之黏/接著劑供予後述之醫療用片或醫療用帶之情形下，可使用各種藥劑或抗菌劑、抗組織胺劑、清涼劑、香料、吸水性成分、軟化劑等作為添加劑。該等添加劑之使用量係無特別限定，通常，相對於前述合成橡膠系彈性物100重量份，一般為0至10重量份左右。惟，相對於前述合成橡膠系彈性物100重量份，前述石蠟系油一般可使用100至150重量份左右。
此外，本發明之黏/接著劑亦可以清漆型及熱熔型之任一狀態進行使用。
使用前述清漆型黏/接著劑時，可使用各種有機溶劑。前述有機溶劑係無特別限定，具體而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、環己烷、甲基環己烷、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇等，亦可依工業用途、醫療用途之別而適當選擇。該等有機溶劑之使用量係無特別限定，通常，相對於前述合成橡膠系彈性物100重量份，通常為100至500重量份左右，較佳為200至300重量份。
另一方面，使用前述熱熔型黏/接著劑時，特別不需 上述清漆型所使用之有機溶劑。本發明之熱熔型黏/接著劑之熔融黏度係無特別限定，一般於200℃為1,000至100,000mPa．s左右，較佳為1,000至20,000mPa．s。又，黏度係藉由B型黏度計(製品名「VISCO BLOCK VTB-250」，Tokimec股份有限公司製。No.HM-3旋轉器)測定之值。
本發明之另一態樣，係關於使用前述黏/接著劑之醫療用或工業用之黏/接著片。
本發明之又另一態樣，係關於使用前述黏/接著劑之醫療用或工業用之黏/接著帶。
本發明之醫療用或工業用之黏/接著片以及醫療用或工業用之黏/接著帶，只要是於各種基材塗裝本發明之黏/接著劑者即可。前述基材係無特別限定，可列舉：紙、塑膠、金屬、木材等。此外，前述基材之形態並無特別限定，通常為片狀或帶狀，其他亦有棒狀、角狀、織布或不織布狀。前述塑膠雖無特別限定，可列舉例如：玻璃紙(cellophane)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯等。
本發明之一態樣中，前述醫療用片或前述帶所使用之基材，係以具伸縮性之織布或不織布為宜。
前述醫療用或工業用片、以及醫療用或工業用帶之製造中，對前述基材塗裝本發明之黏/接著劑之方法並無特別限定，可採用通常用於該領域之各種方法。具體而言，可列舉例如：以塗佈器於基材表面直接塗佈或塗裝、進行延展；一度對經剝離之基材進行塗裝後，轉印至所期望之基材之方法等。又，前述基材或黏/接著層之厚度並無特別限制，亦可因應使用本發明之黏/ 接著劑之製品設定適當的範圍。
其次，列舉實驗例、實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不以該等實施例作任何限定，所屬技術領域之通常知識者可於本發明技術思想之範圍內進行多種變形。
各製造例之樹脂酸酯之定量分析，係使用市售之氣相層析裝置(製品名「GC-14A」，島津製作所股份有限公司製)進行。此外，管柱亦使用市售品(商品名「Advance-DS」，信和化工股份有限公司製)。
(實施例) 製造例1(脫氫松脂酸之製造)
於氬氣流中使市售之歧化松香(酸值167mg/KOH，軟化點77℃，荒川化學工業股份有限公司製)熔融後，於1.3kPa之減壓下進行加熱，得到195至200℃/0.47kPa之餾分。該餾分之酸值為180mg/KOH，軟化點為93℃。
其次，將該餾分之200g於加熱下溶解至乙醇480g中後，加入單乙醇胺40g，於回流下反應1小時。之後，藉由加入水500g，調製脫氫松脂酸單乙醇胺鹽之水溶液。
其次，於該水溶液中加入異辛烷200ml，藉由使不皂化物及二氫松脂酸鹽移動至異辛烷層，萃取脫氫松脂酸單乙醇胺鹽。接著，再進行1次相同的作業。其次，僅將水層移至容器，放置一晚後，過濾所產生的結晶。接著，藉由將該結晶以乙醇進行3次再結晶作業，提高其純度後加入鹽酸，而得到脫氫松脂酸之結晶。
其次，藉由過濾採取所得之結晶，使其溶解於醚中 之後進行充分的水洗，之後於減壓下餾除醚，使結晶充分乾燥。其次，將所得之乾燥結晶再次於乙醇中進行再結晶，藉由過濾而得到目的之脫氫松脂酸之高純度結晶。以如此操作得到的脫氫松脂酸之結晶之酸值為186mg/KOH，融點為178℃。
其次，將於正己醇2.0g溶解脫氫松脂酸之結晶0.1g，所得之溶液0.1g、與管柱上(on-column)甲基化劑(商品名「苯基三甲基銨氫氧化物(PTHA)0.2莫耳甲醇溶液」，GL Sciences股份有限公司)0.4g均勻地混合。其次，將所得之混合液1μL用前述氣相層析裝置進行組成分析與定量。結果得知，脫氫松脂酸之純度為96%。
製造例2(四氫松脂酸之製造)
將市售之松脂酸300g(關東化學股份有限公司製，融點172至175℃)、環己烷500g、及鎳-矽藻土觸媒(商品名「N-113」，日揮化學股份有限公司製)15g裝入高壓釜，以氫取代氣體環境後，將容器內升壓至10MPa為止，於250℃進行氫化反應5小時。其次，將反應容器冷卻至室溫，將容器內之溶液以氫通氣(blow)後，於氮氣環境下進行過濾，去除觸媒，藉此得到粗型(crude)四氫松脂酸的環己烷溶液。其次，將所得之溶液加至丙酮實施2次再結晶作業後，藉由過濾採取所得之結晶，並於減壓下充分地乾燥。以如此操作得到的四氫松脂酸之結晶之酸值為194，融點為170℃，氣相層析純度為97%。
製造例3(二氫松脂酸之製造)
將未精製之中國產松脂膠100g、礦質松節油(mineral turpentine)100g，及雷氏鎳觸媒(Raney nickel catalyst)5g裝入高壓釜， 以氫取代氣體環境後，將容器內升壓至10MPa為止，於110℃進行氫化反應5小時。其次，將反應容器冷卻至室溫，將容器內之溶液以氫通氣後，於氮氣環境下進行過濾，去除觸媒，藉此得到二氫松脂酸之礦質松節油溶液。其次，於所得之溶液100g加入對甲苯磺酸0.2g，於150℃進行2小時異構化反應後，減壓蒸餾礦質松節油及對甲苯磺酸，得到二氫松脂酸之粗結晶。其次，將該粗結晶於丙酮中實施4次再結晶作業後，藉由過濾採取所得之結晶，並於減壓下充分地乾燥。以如此操作得到的二氫松脂酸之結晶之酸值為194，融點為182℃，氣相層析純度為98%。
實施例1
將製造例1所得到的脫氫松脂酸69g、製造例2所得到的四氫松脂酸11g、製造例3所得到的二氫松脂酸20g盛於四口燒瓶，氬封(argon seal)下昇溫至180℃，在熔融攪拌下，於200℃加入甘油12g，藉由於280℃進行酯化反應12小時，得到樹脂酸酯組成物(A1)103g。又，因酯化而產生的水，經由分餾器排出至系外。此外，接著劑之評估，係使用SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。物性係示於表1。
<(S’GPC/SGPC)之算出>
其次，將該酯組成物溶解於四氫呋喃，調製0.5%(w/v)之溶液，對該溶液使用市售之膠體滲透層析裝置(製品名「HLC-8120」，TOSOH股份有限公司製；管柱係TSK-GEL SUPERHM-L(TOSOH股份有限公司製)，3聯管柱型；檢測器為RI；測定溫度40℃；通液流速0.6mL/min)而得到圖表。而且，藉由以下算式(i)算出之(S’GPC/SGPC)為85%，將該數值視為該酯組成物中 之通式(1)所示樹脂酸酯之含量(83重量%)。
算式(i)(S’GRC/SGPC)(%)=[重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)800之峰值之面積(S’GPC)/全部峰值面積的總和(SGPC)]×100
<(S’NMR/SNMR)之算出>
其次，將該酯組成物溶解於氘代氯仿溶劑，調製5%(w/v)之溶液，對該溶液使用市售之1H-NMR裝置(製品名「GEMINI-300」，300MHz型，Varian公司製)而得到光譜。而且，藉由以下之算式(ii)算出之(S’NMR/SNMR)為8%，將該數值視為該酯組成物中之全部芳香環成分之含量。
算式(ii)(S’NMR/SNMR)(%)=[6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)/全部質子積分值(SNMR)]×100
實施例2
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸57g、四氫松脂酸25g、二氫松脂酸18g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(A2)101g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表1。
實施例3
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸79g、四氫松脂酸11g、二氫松脂酸10g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(A3)103g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表1。
實施例4
將製造例1所得到的脫氫松脂酸61g、製造例2所得到的四氫松脂酸20g、製造例3所得到的二氫松脂酸19g盛於四口燒瓶，於氬封下昇溫至180℃，並藉由在熔融攪拌下，於200℃加入三羥甲基丙烷18g，於280℃進行酯化反應12小時，得到樹脂酸酯組成物(A4)109g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表1。
實施例5
除了接著劑之評估係使用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以外，進行與實施例1相同之操作。物性係示於表1。
實施例6
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與實施例2相同之操作。物性係示於表1。
實施例7
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與實施例3相同之操作。物性係示於表1。
實施例8
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與實施例4相同之操作。物性係示於表1。
比較例1
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸45g、四氫松脂酸30g、二氫松脂酸25g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(甲)102g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例2
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸31g、四氫松脂酸62g、二氫松脂酸7g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(乙)102g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例3
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸65g、四氫松脂酸17g、二氫松脂酸18g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(丙)102g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例4
除了將實施例1中之脫氫松脂酸、四氫松脂酸、二氫松脂酸之使用量變更為脫氫松脂酸35g、四氫松脂酸60g、二氫松脂酸5g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(丁)102g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例5
市售之中國製松脂膠(酸值170、軟化點77℃，荒川化學工業股份有限公司製)在氮封下於3mmHg之減壓下進行蒸餾，得到酸值175、軟化點79℃、黑曾單位色數250H之精製松香。以與實施例1相同的方法將精製松香與甘油酯化，得到樹脂酸酯組成物103g。其次，將該酯組成物100g、環己烷100g，及5%鈀碳觸媒(N.E. CHEMCAT股份有限公司 含水50%者)3.0g裝入高壓釜，反應容器內經氫置換後，升壓至15MPa為止，於290℃實施氫化反應4小時。反應結束後冷卻反應容器，將溶液以氫通氣後， 藉由過濾去除觸媒，得到酯組成物之環己烷溶液。其次，藉由減壓蒸餾而自該溶液將環己烷去除，得到樹脂酸酯組成物(戊)96g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例6
除了將實施例1中之甘油12g變更為二乙二醇21g之外，係以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(己)112g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例7
除了將實施例1中之甘油12g變更為新戊四醇14g之外，以與實施例1相同之操作，得到樹脂酸酯組成物(庚)105g。接著劑之評估係使用SIS。物性係示於表2。
比較例8
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例1相同之操作。物性係示於表3。
比較例9
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例2相同之操作。物性係示於表3。
比較例10
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例3相同之操作。物性係示於表3。
比較例11
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例4相同之操作。物性係示於表3。
比較例12
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例5相同之操作。物性係示於表3。
比較例13
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例6相同之操作。物性係示於表3。
比較例14
除了接著劑之評估係使用SBS以外，進行與比較例7相同之操作。物性係示於表3。
<作為樹脂酸酯組成物之黏著賦予劑之性能評估> (熱熔型SIS系黏著劑之熔融黏度測定)
將實施例1之酯組成物(A1)4g、SIS(商品名「QUINTAC3421」，日本Zeon股份有限公司製)4g、及石蠟系油(商品名「Di Process PW90」，出光興產股份有限公司製)1.2g之混合物於120℃、140℃、160℃、180℃及200℃階段性地加熱，以B型黏度計(製品名「VISCO BLOCK VTB-250」，Tokimec股份有限公司製，No.HM-3旋轉器)測定各階段之熔融黏度(mPa．s)。此外，亦以相同方式對實施例2至4及比較例1至7之樹脂酸酯組成物階段性地測定熔融黏度。熔融黏度值為塗裝性之指標，越低溫且越低熔融黏度值，可賦予酯組成物之SIS之熔融黏度減低效果越為優異，可認為會改善塗裝性。表1至3中，係表示按照以下基準之塗裝性之評估。
良好(○)：於120℃或140℃之黏度測定值未達200,000mPa．s。
不良(×)：於120℃或140℃之黏度測定值在200,000mPa．s以上，惟因黏度過高而無法測定。
(熱熔型SIS系黏著劑之黏著特性評估)
將4g實施例1之酯組成物、4g QUINTAC3421，及1.2g Di Process PW90進行混合，於200℃加熱熔融，並用棒塗機(bar coater)(No.24)，以厚度成為60μm左右之方式，在鋁上進行熱熔塗裝(塗裝寬度25mm)而得到試料帶。實施例2至4及比較例1至7之樹脂酸酯組成物亦以相同方式製作試料帶。
(接著力)
依照JIS Z 0237之方法，使用2kg的橡膠輥，以使實施例1之試料帶於聚乙烯板之接著面積成為25mm×125mm之方式進行壓接後，將所得到的基材於20℃放置24小時。其次，用Tensilon拉伸試驗機(製品名「RMT-500」，ORIENTEC股份有限公司製)對該基材在180°實施剝離試驗(室內溫度20℃，剝離速度300mm/分鐘)，測定每25mm之接著力(N/25mm)。實施例2至4及比較例1至7之試料帶亦以相同方式測定接著力。數值越大接著力越優異。
(保持力)
依照PSTC-7法(壓敏帶委員會(Pressure Sensitive Tape Council)(美國)之保持力試驗法)、使用2kg的橡膠輥，以使實施例1之試料帶於不鏽鋼板之接著面積成為25mm×25mm之方式進行壓接後，將所得到的基材於20℃放置24小時。其次，使用潛變試驗機(creep tester)(製品名「保持力試驗機」，TESTER SANGYO股份有限公司製)，測定以40℃、1kg、3小時之條件施予荷重時，試料帶之黏著面與不鏽鋼板之偏移(mm)。亦對實施例2至4及比較例1至7之試料帶以相同方式測定保持力。數值越小保持力越 優異。
(滾球黏性(ball tack))
依照PSTC-6法(壓敏帶委員會(美國)之保持力試驗法)，從具有傾斜30度之斜面試驗台滾落No.14鋼球，並測定於實施例1之試料帶之黏著面滾動前進之距離(cm)。亦對實施例2至4及比較例1至7之試料帶以相同方式測定滾球黏性。數值越小滾球黏性越優異。又，滾球黏性係評估試料帶之瞬間黏著性之方法。
(探針黏性(probe tack))
使用NS探針黏性試驗機(Nichiban股份有限公司製))，測定於荷重100g/cm2、停留時間(dwell time)1秒之條件的實施例1之試料帶之探針黏性(N/25mm φ)。亦對實施例2至4及比較例1至7之試料帶以相同方式測定探針黏性。數值越大探針黏性越優異。又，探針黏性係評估從試料帶往垂直方向剝除探針(probe)所需要的力之方法。
(綜合評估)
按照以下基準，從接著力、保持力、滾球黏性及探針黏性之測定值，進行作為熱熔型黏著劑之綜合評估。
良好(○)：接著力為25.0以上且保持力未達5.0且滾球黏性未達4.0且探針黏性為6.0以上。
略為良好(△)：接著力未達25.0或保持力5.0以上或滾球黏性4.0以上或探針黏性未達6.0。
(熱熔型SBS系黏著劑之熔融黏度測定)
將實施例5之酯組成物(A1)3.4g、SBS(商品名「Kraton D1102JSZ」，Kraton Polymers公司製)3.4g，及環烷系油(naphthenic oil)(商品名「JCT OIL B」，JAPAN CHEMTECH股份有限公司製)2g之混合物，階段性地加熱至120℃、140℃、160℃、180℃及200℃，並以B型黏度計(東京計器股份有限公司製，No.HM-3旋轉器)測定各階段之熔融黏度(mPa．s)。此外，亦對實施例6至8及比較例8至14之樹脂酸酯組成物以相同方式階段性地測定熔融黏度。於表1至3係記載按照以下基準進行之塗裝性之評估。
良好(○)：於120℃或140℃之黏度測定值未達200,000mPa．s。
不良(×)：於120℃或140℃之黏度測定值為200,000mPa．s以上，惟因黏度過高而無法測定。
(熱熔型SBS系黏著劑之黏著特性評估)
將實施例5之酯組成物(A1)3.4g、Kraton D1102JSZ 3.4g，及JCT OIL B 2g進行混合，於200℃加熱熔融，並以棒塗機(No.14)使厚度成為30μm左右之方式在鋁上進行熱熔塗裝(塗裝寬度25mm)，而得到試料帶。亦對實施例6至8及比較例8至14之樹脂酸酯組成物以相同方式製作試料帶。之後，以與評估熱熔型SIS系黏著劑之黏著特性相同的方式，測定接著力、保持力、滾球黏性及探針黏性，進行作為黏著劑之綜合評估。
(清漆型SIS系黏著劑之黏著特性評估)
將實施例1之酯組成物(A1)50g、QUINTAC3421 50g，及Di Process PW90 15g溶解於115g之甲苯，調製清漆。其次，藉由骰型塗佈器，將該清漆以乾燥膜厚成為30μm左右之方式，塗佈於厚度38μm之聚酯膜(塗裝寬度25mm)，並將塗裝膜於105℃之循風乾燥機中乾燥5分鐘而得到試料帶。亦對實施例2至 4及比較例1至7之樹脂酸酯組成物以相同方式製作試料帶。之後，以與評估熱熔型SIS系黏著劑之黏著特性相同的方式，測定接著力、保持力及滾球黏性。
(綜合評估)
按照以下基準，從接著力、保持力及滾球黏性之測定值，進行作為清漆型之黏著劑之綜合評估。
良好(○)：接著力13.0以上且保持力未達0.4且滾球黏性未達11.0。
略為良好(△)：接著力未達13.0或保持力0.4以上或滾球黏性11.0以上。
(清漆型SBS系黏著劑之黏著特性評估)
將實施例5之酯組成物(A1)42.5g、Kraton D1102JSZ 42.5g，及JCT OIL B 25g溶解於110g之甲苯，調製清漆。其次，藉由骰型塗佈器，將該清漆以乾燥膜厚成為30μm左右之方式，塗佈於厚度38μm之聚酯膜(塗裝寬度25mm)，並將塗裝膜於105℃之循風乾燥機中乾燥5分鐘而得到試料帶。亦對實施例6至8及比較例8至14之樹脂酸酯組成物以相同方式製作試料帶。之後，以與評估清漆型SIS系黏著劑之黏著特性相同的方式，測定接著力、保持力及滾球黏性，進行作為黏著劑之綜合評估。
從實施例1至8之結果，可知藉由酯組成物中之通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且(S’NMR/SNMR)之值為至少6%，不僅有減低熱熔型黏著劑組成物之熔融黏度的效果，且黏/接著特性會變得良好。
另一方面，從比較例1、2、5、8、9、12之結果， 可知即使酯組成物中之通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，(S’NMR/SNMR)之值若未達6%，則雖然黏/接著特性良好，但是減低熱熔組成物之熔融黏度的效果會變得不充分。
此外，從比較例3、10之結果，可知即使酯組成物之(S’NMR/SNMR)之值為至少6%，但通式(1)所示之樹脂酸酯含量若未達70重量%，則減低熱熔組成物之熔融黏度之效果雖為良好，但黏/接著特性會變得不充分。
此外，從比較例4、11，可知若酯組成物中之通式(1)所示之樹脂酸酯含量未達70重量%，且(S’NMR/SNMR)之值亦未達6%，則減低熔融黏度的效果會變得不充分，黏/接著特性也會變得不充分。
此外，從比較例6、7、13、14，可知若使用脂肪族二元醇或脂肪族四元醇取代脂肪族三元醇，則即使酯組成物之(S’NMR/SNMR)之值為至少6%，黏/接著特性仍會變得不充分，而減低熱熔組成物之熔融黏度的效果會變得不充分。
(產業上之可利用性)
依據本發明，可提供一種黏著賦予劑，其可適合作為醫療用或工業用之黏著賦予劑，特別是適合作為醫療用黏著賦予劑。此外，本發明之醫療用黏/接著劑可特別有效於使用作為貼附劑、泥罨劑及貼敷材等醫療用黏/接著片，或絆創膏等醫療用黏/接著帶之材料。而且，本發明之工業用黏/接著材可有效使用作為例如紙尿布及生理用品等衛生製品；汽車的內裝材之接著材。

Claims (16)

  1. 一種組成物，係減低熱熔狀態之合成橡膠彈性物之熔融黏度，其係含有包含酯組成物的黏著賦予劑，該酯組成物係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者； (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，前述脂肪族三元醇為甘油。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其色調為200黑曾以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中，前述酯組成物之酸值為1至10mgKOH/g，且羥值為1至20mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中，前述酯組成物之軟化點為90至110℃。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其係醫療用或工業用。
  7. 一種黏/接著劑，係熔融黏度經減低的熱熔型之黏/接著劑，其係含有包含酯組成物的黏著賦予劑與合成橡膠系彈性物，該酯 組成物係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者； (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之黏/接著劑，其中，前述合成橡膠系彈性物係選自苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)所成群中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之黏/接著劑，其中，相對於合成橡膠系彈性物100重量份，組成物之使用量為50至200重量份。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之黏/接著劑，其係醫療用或工業用。
  11. 一種熱熔型之黏/接著片，其係使用申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之黏/接著劑而得者。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之黏/接著片，其係醫療用或工業用。
  13. 一種熱熔型之黏/接著帶，其係使用申請專利範圍第7項至第9 項中任一項所述之黏/接著劑而得者。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之黏/接著帶，其係醫療用或工業用。
  15. 一種酯組成物的熱熔狀態之合成橡膠彈性物之熔融黏度減低之使用，該酯組成物係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者； (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
  16. 一種減低熱熔狀態之合成橡膠彈性物之熔融黏度的方法，其係使熱熔狀態之合成橡膠彈性物與包含酯組成物的黏著賦予劑良好地相溶，該酯組成物係通式(1)所示之樹脂酸酯含量為70重量%以上，且1H-NMR光譜之全部質子積分值(SNMR)中之6至8ppm區域之質子積分值(S’NMR)的比率(S’NMR/SNMR)以百分率計為至少6%者； (式(1)中，Ro表示樹脂酸的殘基，R表示脂肪族三元醇的殘基)。
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