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JPH0328214A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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Publication number
JPH0328214A
JPH0328214A JP1162646A JP16264689A JPH0328214A JP H0328214 A JPH0328214 A JP H0328214A JP 1162646 A JP1162646 A JP 1162646A JP 16264689 A JP16264689 A JP 16264689A JP H0328214 A JPH0328214 A JP H0328214A
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JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
ethylene
density polyethylene
composition according
Prior art date
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Application number
JP1162646A
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English (en)
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JP2654830B2 (ja
Inventor
Toshio Inoue
敏夫 井上
Masaaki Miyazaki
宮崎　正昭
Nagahisa Kashiwase
柏瀬　修寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Petrochemicals Co Ltd filed Critical Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority to JP1162646A priority Critical patent/JP2654830B2/ja
Priority to US07/540,939 priority patent/US5116908A/en
Priority to KR1019900009482A priority patent/KR910000893A/ko
Priority to DE69028454T priority patent/DE69028454T2/de
Priority to EP90307015A priority patent/EP0405935B1/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。詳し〈は
、熱可塑性樹脂を、特定の架橋剤を用いて動的に熱処理
して得られる、剛性、耐衝撃特性、柔軟性かよび成形加
工性のバランスにすぐれた熱可塑性樹脂紹成物に関する
。
〔従来の技術〕
熱可塑性樹脂は成形性にすぐれた材料として広範な産業
分野で利用されている。１た様々な性状を有する樹脂や
充てん剤とブレンドして改質することによシ、その利用
分野が拡大されてきた。さらにこのようにして得られた
混合物を動的に熱処理することにより、上記ブレンドの
効果、たとえば耐衝撃性の改良や耐熱性が向上すること
も公知である。実質的に炭素一炭素不飽和結合を持たな
い熱可塑性樹脂を動的Ｋ熱処理する方法としては．一般
的に有機過酸化物を利用することが知られている。しか
しながら有機過酸化物を利用する方法によって得られる
組底物に関しては、以下に述べるような点で改良が望１
れていた。
例えば特公昭５３−３４２１０号公報（ＵＳ　＆８０６
，５５８）Ｋその例が示されているように、有機過酸化
物を代表とするフリーラジカル発生剤を使用するので、
熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂のような有機過酸
化物非架橋型樹脂である場合は、射出成形時の流動性が
良好な組成物は得られるが、組肩物中に残存する有機過
酸化物が熱安定性レよび耐候性を劣化させ、かつ有機過
酸化物の熱分解が急激に生じる結果分子切断反応が避け
られず、このため引張降伏強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率
などの機械的特性の低下が生じる。筐た該組成物を押出
，中空成形に使用した場合には耐ドローダウン性の劣化
、バリンンの肌荒れかよび伸びの不足が問題とされてか
り，射出成形に際しても光沢が悪化し、商品の美観に影
響を与えることが指摘されていた。１たポリエチレン系
樹脂のような有機過酸化物架橋型樹脂に対しては組成物
の流動特性が著しく低下するために使用できないか、極
微量の有機過酸化物を使用しなければならず、取扱いが
難しい。さらにこの製造方法を使用した場合には，フリ
ーラジカル発生剤の貯蔵時・動的処理時の安定性，安全
性、加熱された加工轡内壁への付着による熱分解ロスな
ども必ず付随する問題であシ解決が望筐れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記の点に鑑み，従来の有機過酸化物の欠点で
ある暴走的な極端な架橋反応が危い架橋剤を見いだし、
この架橋剤を用いて熱可塑性樹脂の架橋を行うことによ
シ改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、実
質的に炭素一炭素不飽和結合を含１ない熱可塑性樹脂の
架橋に際し、架橋剤としてジヒドロ芳香族化合物ｔたは
その重合体を用いることにより，従来の有機過酸化物に
よる場合に比較して著しくすぐれた組成物が相られるこ
とを見いだし、本発明Ｋ到達した。
すなわち本発明け、実質的に炭素一炭素不飽和結合を含
１ない熱可塑性樹脂を、架橋剤として添加されたジヒド
ロ芳香族化合物筐たけその重合体の存在下で動的に熱処
理して得られる部分的に架橋された熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
！ず本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、オレフイン性
の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含１ない樹脂から広
く選ばれるものであυ、具体例としては結晶性ポリプロ
ピレン、プロピレン●α−オレフインランダム共重合体
、高密Ｉｆポリエチレン、ポリブテンー１、ポリ−４−
メチルペンテン−１、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤ
ＰＥ）、エチレン・α−オレフイン共重合体ゴム、エチ
レンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン●
カルボン酸ビニルエステル共重合体などのポリオレフィ
ン系樹脂、あるいはボリスチレン系樹脂、ポリアクリル
ニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ボリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ボリカーボネート系樹
脂、ボリフエニレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂など
、−１７’ＣＦ′ｉこれらの混合物が挙げられる。
なか上に述べた極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）と
は、密度が０．９１０ｆ／ｒ一以下であり、かつ直鎖状
低密度ポリエチレンとエチレン●α−オレフイン共重合
体コムとの中間の性状を示すポリエチレンを指す。
例えば密度０．８６０〜０、９　１０　ｆ／ｃｗｔ？、
示査走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（
Ｔｍ）１　００℃以上及び沸騰ｎ−へキサン不溶分１０
１１１％以上の性状を有すル％定のエチレン・ａ−オレ
フイン共重合体は，マクネシウム及びチタンを含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る触媒
を用いて重合されるが、直鎖状低密度ポリエチレンが示
す高結晶部分とエチレン・α−オレフイン共重合体ゴム
が示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特
徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴である
ゴム状弾性、耐低温伽撃性などがバランスよく共存して
ｌ、本発明に用いるときは、後述するように、広範囲Ｋ
優れた性能を有する熱可塑性樹脂組底物が得られるため
極めて有用である。
本発明の方法は、熱可塑性樹脂の種類と配合割合とを変
化させることによう、各Ｓ特性を有する広範囲の架橋系
熱可塑性樹脂組成物に用いることができる。
本発明Ｋかいて架橋剤として用いられるジヒドロ芳香族
化合物とは、１個以上の芳香環を含む化合物であって少
なくとも１つの芳香環がジヒドロ化されたものをいう。
なトここでいう芳香環とは、芳香族性の定義（たとえば
、後藤俊夫訳「有機化学の基礎」１０５〜１０６頁、■
東京化学同人（１　９７６　）　（　Ｒｌｃｈａｒｄ　
Ｓ．Ｍｏｎ−ｓｏｎ　＆　ＪｏｈｎＣ．　Ｓｈｅｌｔｏ
ｎ　：　Ｆｕｎｄａｍｓ＋ｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ，　　Ｉｎｃ．　　（　１　９　７　４　）　）に示
されるπ一電子の数が４ｎ＋２（ｎＨ整数）個である環
構造を指し，たとえばピリジン、キノリンなども含筐れ
る。
したがって本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物はキノ
リンのジヒドロ誘導体も包含する。
また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基が
あってもよく、アルキル基による置換体その他各種の元
素，官能基による置換誘導体が使用される。このような
ジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応用すること
により任意に合成しうるが、現在入手しうるものを例示
すれば、１．２−ジヒドロベンゼン、ｅｉａ−１．２−
：）ヒドロカテコール，１．２−シヒドロナフタレン、
９ｔｉｏ−ジヒドロフェナントレン等の他、６−デシル
ー２．２．４　−　｝リメチル−１．２−ジヒドロキノ
リン、６−エトキシ−２．２４　−　｝リメチル−１．
２−ジヒドロキノリン、ス２，４−トリメチル−１．２
ージヒドロキノリン等の１．２−ジヒドロキノリン系化
合物が挙げられる。筐たこれらの化合物の重合体であっ
てもよい。
架橋剤は熱可塑性樹脂の炭素一水素結合に作用して炭素
ラジカルを生成させ、自身はラジカルを放出した後共鳴
構造を示して安定化されるものと考えられる。ここで生
じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂によっ
て生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結合からの水
素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンのような過酸
化物分解型の熱可塑性樹脂に対しても減性反応を示さず
、筐たポリエチレンのような過酸化物架橋型の熱可塑性
樹脂に対しても極端な架橋反応を示さない。このように
反応の制御がしやすいため、有機過酸化物では困難とさ
れたごく一部を部分架橋するようなこともできる。
なか架橋剤は上記のようにそのものを添加してもよいが
、筐た溶融混練する間に反応によう合成されるような方
法を用いてもよい。これＫ用いる反応は任意に選択しう
るが，触媒等の添加を避けるため熱Ｋよって容易に反応
する化合物から出発するのが好ましく、とくにＤｉａｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応で生成するようじするのが望筐しい
。ただしこの場合はジヒドロ芳香族化合物の形で加える
ほうが好１しい。
本発明に訃いて使用するジヒドロ芳香族化合物は従来か
ら老化防止剤として知られているものがあるが（例えば
特公昭５５−４６６６１号公報），架橋剤としてではな
く，ほかの架橋剤例えばいおう系化合物、キノンジオキ
シム系化合物、フェノール系化合物、有機過酸化物など
と共に使用されている。したがってこれらの先行技術は
本発明、すなわちジヒドロ芳香族化合物およびその重合
体のみで、釦だやかな架橋反応性が得られるという効果
を考えるに至っていない。
本発明では、架橋剤としてのジヒドロ芳香族化合物のほ
かに多官能性モノマーを併用する。具体例としてはトリ
メチロールプロパントリメタクリレート，エチレングリ
コールジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の高
級エステル類，ジビニルベンゼン、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレートに代表される多官能性ビ
ニルモノマー類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−７エニレンビスマレイ
ミド，　Ｎ，Ｎ’一エチレンビスマレイミドに代表され
るビスマレイミド類などが挙げられる。これらの中でも
、ビスマレイミド類が動的熱処理の効果を高める点で好
ましい。これらのは２種以上組み合わせて併用してもよ
く、筐たその添加効果を高めるため活性化剤として、必
要に応じペンゾチアゾール系化合物またはκ冫ゾチアゾ
リルスルフエンアミド系化合物を添加してもよい。
本発明にレいては、上記のようにして得られた成分から
なる混合物を、動的に熱処理して樹脂組成物とする。動
的に熱処理するとは、咳混合物を溶融混練して混線後の
組或物中に会ける沸騰キシレン不溶分を混線前の値に比
べて増加させることをいう。この熱処理によって本発明
の効果が達成されるのであシ、一般Ｋ沸騰キシレン不溶
分が増大するほど耐衝撃性をはじめとする各種効果の向
上が大きい。
動的熱処理の温度は熱可塑性樹脂の融点または軟化点以
上、かつ分解点以下の温度範囲内とする。１ｆｔ溶融混
線に当たっては高ぜん断速度を与える混合機を用いて、
混合物中にラジカルが発生しやすくすることが好ましい
。
沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は上記の各種架
橋剤の添加量であるが、これらの添加量は任意に選択で
きる。すなわち架橋剤・活性化剤の種類または溶融混線
の装置・条件により適切な添加量が用いられる。過剰に
添加すると、添加或分のブリード、組成物の帯色あるい
はコストの増大等を招くため、これらの兼ね合いで添加
量を制限すればよい。実際的な添加量は通常いずれの架
橋剤・活性化剤も樹脂総重量部に対して０．００１〜５
重情部、好１しくＦｉｏ．ｏｓ〜３重量部である。
動的熱処理を行う方法としては、開放型のミキシングロ
ール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、二−ダ
一二軸押出機など従来公知のものを使用することができ
る。
前記の配合組成によシ本発明を実施する場合の条件は、
混線温度１２０〜３５０℃、熱処理時間２０秒〜２０分
の範囲が好ましい。
本発明にかいては、成形性、柔軟性の改善を図るため軟
化剤を加えてもよい。鉱物油系ｔたは合成油系の軟化剤
としては、ゴムの加工の際に加工性の改善、増量効果あ
るいは充てん剤の分散性の改善などを主目的として使用
されている通称エキステンダー油と同じものが用いられ
る。これらは高沸点石油成分であって、パラフィン系、
ナフテン系及び芳香族系に分類されている。本発明では
これらの石油留分に限らず、液状ポリイソプテンのよう
な合或油も使用できる。配合ｔＦｉ樹脂総重景部に対し
て２〜３００重量部、好壕し＜Ｖｉ５〜１５０ｉｉ量部
である。配合貴が５重量部未満では効果が得られず、３
００重量部を越えると強度と耐熱性の低下が著しい。筐
た添加時期は特に制限されないが、熱可塑性樹脂を溶融
混練する際に配合するのが好ましい。
ｉた本発明の組成物に必要に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤，帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、染料、顔料などの他、タルク、炭酸カルシウム
、カーポンプラック、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、
アラミド樹脂、アスベストなどの各種充てん剤などを適
宜配合することができる。
〔発明の効果〕
本発明は、ジヒドロ芳香族化合物を架橋剤として使用す
ることによ九従来の架橋剤にかける欠点である極端な架
橋反応を抑制でき、これを用いることによシ、極微架橋
から極架橋まで、所望の部分架橋物が製造でき、また物
性を著しく改善することができた。
〔実施例および比較例〕
以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものでＶｉ−６い。
実施例１〜２５、比較例１〜２５ 熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂、低密度ポリ
エチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低
密度ポリエチレン系樹脂、極低密度ポリエチレン系樹脂
、エチレン●プロピレン●ランダム共重合体コム、エチ
レン●不飽和カルボン酸共重合体、かよびポリアミド系
樹脂を使用した。
組成物の製造法 上記の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ポリ−［２，
４−トリメチル−１．２−ジヒドロキノリン）３．６部
およびＮ，Ｎ’−ｍ−フエニレンビスマレイミド４．５
部を配合し、得られた混合物をラボプラストミル（２０
Ｒ２００型、東洋糟機■製）で溶融混練した。反応時間
は５分間、６０回転釦よび反応温度ｔｉ２３０℃とし、
溶融混線時のトルクを観察した。反応終了後、沸騰キシ
レン不溶分を測定した。
また得られた組成物を４０雪φ押出機（　Ｌ／Ｄ＝２　
０　）でスパイラルダイ（径１２５ｍ，リツプ２−）、
ブロー比１．８、加工温度２００℃で３０ｐのフイルム
を成形し、その物性を測定した。
表１にこれらの結果を示した。比較４ＰＩはボＩＪ（２
，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）レ
よびＮ　，Ｎ’−　ｎｎ　−フエニレンビスマレイミド
を用いずκ混練を行った場合であシ、トルクは比較例と
の比較において、上昇（↑）、不変（→）として表した
。
試験●測定方法 （引張破壊強度》 ＡＳＴＭ　Ｄ８８２による。
（沸騰キシレン不溶分） ２　０ｍＸ　５　０ｓｗＸ　０．２ｍｓのフイルムをプ
レス成形し、１２０メッシュの金網に入れて沸騰キシレ
ン中ｌｃ５ｈｒ浸漬した。浸漬前後の重量を測定し、以
下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた： 沸騰キシレン不溶分（重量％）＝ ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン系樹脂、ボリスチレン系樹脂，ボリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン●プロピレ
ン●ランダム共重合体ゴムの混合物を使用した。試験片
Ｆｉ．特に記載のないかぎり，射出成形によって得られ
た物をア二一リング処理して使用した。
組成物の製造方法、射出成形による試験片の製作条件訟
よび試験方法は以下のとｈｐでめる： 組成物の製造法 １）上記の熱可塑性樹脂を所定の配合割合に調合し、ヘ
ンシエルミキサーで混合した。
２）上で得られた混合物に所定量の架橋剤を加え、二軸
連続混練押出機（３０−φ、プラスチック工学研究所■
製）を用いて、樹脂温度１８０〜２６０℃、回転数２　
０　Ｏ　ｒｐｍで溶融混練し、動的熱処理を行った。
射出成形の条件 成形機　　Ｉｓ−９０Ｂ（東芝機械■製）射出圧力　　
１，　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｋｉｔ／ｃＷＰ成形温度　　１８０
〜２６０℃ 金型温度　　５０℃ 試験・測定方法 （ＭＦＲ） ＪＩＳ　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　Ｋ
７２１０　　による。
（引張降伏強さ）トよび（引張破壊伸び）ＪＩＳ　Ｋ６
７６０、ＪＩＳ　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　Ｋ７１１３　　
による。
（曲げ弾性率） ＪＩＳ　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　Ｋ７２０３　　による。
（ビカット軟化温度） ＪＩＳ　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　Ｋ６７５Ｂ、ＪＩＳ　Ｋ
７２０６　　による。
（アイゾット衝撃値） ＪＩＳ　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　Ｋ７１１０　　による。
（沸騰キシレン不溶分） ２　０＋ｗＸ　５　０＋ｗＸ　Ｏ．２−のフイルムをプ
レス成形し，１２０メッシュの金網に入れて沸騰キシレ
ン中に５ｈｒ浸せきした。浸せき前後の重ＪＩを測定し
、以下の式から沸騰キシレン不溶分を求めた： 沸騰キシレン不溶分（重景多）＝ 沸騰キシレン浸漬前のフイルム重ｔ（ｆ）（結晶化温度
） 射出成形時のサイクル時間の指標として測定した。結晶
化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に於
でサイクル時間が短縮できると考えてよい。測定には示
差走査熱量計（ＳＳｃ／５８０型、セイコー電子工業■
製）を用い、試料約１０１９を２１０℃で５分間保持し
た後、冷却速度１０℃／ｒｎｉｎで降温した時に得られ
る発熱曲線の極太を示す温度結晶化温度とした。
これらの結果を表２〜４に示した。欧お表２〜４に訃け
る各架橋剤の配合割合は、熱可塑性樹脂合計ｔを１００
重量部とした値である（以下各表にかいて同じ）。
実施例５３〜６５、比較例５０〜６１ 熱可塑性樹脂として極低密度ポリエチレン’ｚ７０〜９
０重ｉｔｔｓ使用した。試験片はとくに記載のないかぎ
り、射出成形によって得られた１００ｍＸ２００鱈×２
鰭の平板から所定の寸法のものを打ち抜いて使用した。
組成物の製造方法は前記と同様であるが、製造方法の２
）の溶融混練工程１６−いて、樹脂温度は１５０〜２２
０℃の範囲を用い、また必要な場合にはベント口に連結
した往復動定量ポンプから鉱物油系または合成油系軟化
剤を添加した。
射出成形による試験片の製作条件かよび新たに追加する
試験方法は以下のとおりである： 射出成形の条件 成形機　　Ｉｓ−９０Ｂ（東芝機械■製）射出圧力　　
５００−１，０００−〆一成形温度　　１８０〜２３０
℃ 金型温度　　３０〜５０℃ 追加する試験・測定方法 （高荷重ＭＦＲ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　　による。温度２３０℃、荷重１
０ｋｆ使用。
（引張破壊強さ）および（引張破壊伸び）ＪＩＳ　Ｋ６
３０１　に準ずる。引張速度２　０　０ｓｓ／ｒｎｉｎ
０（デュロメータ硬さ、｝Ｉ　ＤＡ　） ＩＳＯ８６８　　による。
（永久伸び） ＪＩＳ　Ｋ６３０１　に準ずる。１００多伸張、３号型
ダンベル使用。
（ビカット軟化温度） ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準ずる。荷重２５０２使用。
（ぜい化温度） ＪＩＳ　Ｋ６７６０％ＪＩＳ　Ｋ７２１６による。
（耐摩耗性） ＪＩＳ　Ｋ７２０４　　（テーバー形摩耗試験機使用）
による。
荷重１．００Ｏｆ，連続１，０００回転。
（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度
（Ｔｍ）の測定方法》 極低密度ポリエチレンの融点として測定した。熱プレス
成形した厚さ１００ｐｍのフイルムから約５１１９の試
料を精秤し、これをＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に
昇温しで同温度で１５ｍｉｎ　　保持した後、降温速度
２５℃／ｍ　ｌ　ｎで０℃１で冷却する。次にこの状態
から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温を行い
、０℃から１７０℃まで昇温する間に現れたピークのう
ち最大のものの頂点の位置の温度をＴｍとする。
（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて厚さ２００μｍのシートを成形し，こ
れから２０＋ａＸ３０＋ａのシートを３枚切り取シ、そ
れらについて二重管式ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ
−ヘキサンで５ｈｒ抽出を行う。ｎ−へキサン不溶物を
取り出し、真空乾燥（７ｈｒ、５０℃）後、次式により
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する： 沸騰ｎ−へキサン不溶分（′Ｍ希％）＝抽出前のシート
重量 これらの結果を表５に示した。なか表５に釦ける軟化剤
の配合割合は，樹脂総重量部を１００重景部とした値で
ある（以下各表において同じ）。
実施例６２〜６９、比較例５６、５７ ポリプロピレン系樹脂，低密度ポリエチレン系樹脂、極
低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン・アクリル酸エチ
ル共重合体樹脂レよびエチレン●プロピレン●ランダム
共重合体ゴムから選ばれる混合物を使用した。組成物の
製造方法ならびに試験片の作製方法む工び射出成形によ
る試験片の製作条件は上記実施例５４〜６１と同様であ
る。新たに追加する試験方法は以下のとおりである：（
スパイラルフロー） 一定のスバイラルのキャビテイーをもつ金型に、次に示
す成形条件で試料を射出成形し、成形されたスパイラル
の長さを測定して試料の溶触流れ性を試験した。
射出成形の条件 成形機　　　１ｓ−９０Ｒ（東芝機械■製）射出圧力　
　　１，　Ｑ　Ｑ　Ｏ　１ｑ／ｃｙ？成形温度　　　２
３０℃ ストローク　　　２５一 射出時間　　　１　５　ｓｅｃ キュアリング時間　　１　０　ａｅｅ インターバル時間　　　３　ｓｅｃ 金　　型　　　アルキメデス型、温度５０℃（曲げ強さ
） ＪＩＳ　Ｋ６７５８．ＪＩＳ　Ｋ７２０３による。
（デュロメータ硬さ、ＨＤＴ３） ＪＩＳ　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　Ｋ７２１５による。
（ノミリソンの明荒れ、伸び） 前記と同様に中空成形用押出轡でパリソンを成形し、そ
の表面むよび伸びの状態を目視して評価した。
評価は次の三段階とした： ◎・・・椿めて良好、　○・・・良好、　×・・・不良
。
これらの結果を表６に示した。
本発明に用いた熱可塑性樹脂（Ａ） Ａ　　１．　　極低密度ポリエチレン 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエ
タン釦よび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
１−プテンとを共重合させ、エチレン・１−プテン共重
合体を得た。このエチレン・１−プテン共重合体の１−
プテン含量は１２モル嘩であシ性状は次の通シであった
： 密度　０．８　９　６　Ｗ／ｃｙｒｌ ＤＳＣによるＴｍ　　　１２０℃ 沸１ｔＩｎ−ヘキサン不溶分　　７４ｗｔ嘩ＭＦＲ　　
　Ｏ．９　ｆ／１０ｍｉｎ ＡＺ　　極低密度ポリエチレン Ａ１と同様の方法を用いてエチレンと１−ブテンとを共
重合させ、エチレン・ｌ−ブテン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の１−プテン含量ｔ′ｉ９．　５モル嘩で
あり、性状は次のと訃りであった：密度　０．９　０　
０　９７ｃｒｔ？ ＤＳＣによるＴｍ　　　１２０℃ 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分　　８０ｖｒｔ％ＭＦＲ　　　
０．５ｆ／１０ｍｉｎ Ａ　　３．　　極低密度ポリエチレン Ａ１と同様の方法を用いてエチレンと１−プテンとを共
重合させ、エチレン・ｌ−プテン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の１−プテン含景は８モル嘩であり、性状
は次のとシシであった：密度　０．９０６Ｆ，乙一 ＤＳＣによるＴｍ　　　１２１℃ 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分　　８２ｗｔφＭＦ１　　　５
ｆ／１０ｍｉｎ Ａ　４．　　ポリプロピレン 日石ポリプロＪ１２０Ｇ ＭＦＲ　　　１．５　　　　日本石油化学■製Ａ　　５
．　　ポリプロピレン 日石ポリプロＪ　１３０　Ｇ ＭＦＲ　　　４．０　　　　日本石油化学■製人６．　
ポリプロピレン 日石ポリプロＪ１５０Ｇ ＭＦＲ　　　８．０　　　　日本石油化学■製人７．　
ポリプロピレン 日石ポリプロＪ１６０Ｇ ＭＦＲ　　１４　　　　　日本石油化学■製Ａ　８．　
　ポリプロピレ， 日石ボリプロＪ１７０Ｇ ＭＦＲ　　３０　　　　　日本石油化学■製Ａ　９．　
　ポリプロビレ， 日石ボリプロＪ　４２０　Ｇ ＭＦＲ　　　１．５　　　　日本石油化学■製Ａ１０．
　ポリプロピレン 日石ボリプロＪ　６３０　Ｇ ＭＦＲ　　　４．０　　　　日本石油化学■製Ａ１１．
　ポリプロピレン 日石ボリプロＪ　６５０　Ｇ ＶＦＲ　　　８．０　　　　日本石油化学■製Ａ１４　
　ポリプロピレン 日石ボリプロＪ　８７１　Ｍ ＭＦＲ　　２３　　　　　日本石油化学■製Ａ１３．　
ポリプロピレン 日石ボリプロＪ　８８０　Ｇ ＭＦＲ　　４０　　　　　日本石油化学■製Ａ１４．　
直鎖状低密度ポリエチレン 日石リニレツクスＡＦ　　１２１０ ＭＦＲ　　　０．８　　　　日本石油化学■製Ａ１５．
　直鎖状低密度ポリエチレン 日石リニレツクスＡＪ　　５６１０ ＭＦ１　　１０　　　　　日本石油化学■製Ａ１６．　
　直鎖状低密度ポリエチレン日石リニレツクスＡＪ　　
６８２０ ＭＦＲ　　３０　　　　　日本石油化学■製Ａ１７．　
直鎖状低密度ポリエチレン 日石リニレツクスＡＪ　　６２８５ ＭＦＲ　　３２　　　　　日本石油化学■製Ａ１８，　
低密度ポリエチレン 日石レクスロンＦ１０２ ＶＦＲ　　　０．２５　　　Ｅ１本石油化学■製Ａ１９
．　低密度ポリエチレン 日石レクスロンＦ２２ Ｂｌ？ＰＲ　　　１．０　　　　日本石油化学■製Ａ２
０，　低密ｆｌｊポリエチレン 日石レクスロンＦ３１２ ＭＦＲ　　　１　　　　日本石油化学■製Ａ２１，　低
密度ポリエチレン 日石レクスロンＦ５０４ ＭＦＲ　　　９、５　　　日本石油化学■製Ａ２２．　
エチレン・アクリル酸エチル共重合体日石レクスロンＥ
ＥＡ　　Ａ３０５０ ＭＦＲ　　　３．０　　　　日本石油化学■製Ａ２３。
　エチレン●アクリル酸エチル共重合体日石レクスロン
ＥＥＡ　　Ａ３１００ ＭＦＲ　　　３．０　　　　日本石油化学株製Ａ２４．
　エチレン●アクリル酸エチル共重合体日石レクスロン
ＥＥＡ　　Ａ３１５０ ＭＦＲ　　　３．０　　　　日本石油化学■製Ａ２５．
　エチレン・アクリル酸エチル共重合体日石レクスロン
ＥＥＡ　　Ａ４２５０ ＶＦＲ　　　５．０　　　　日本石油化学■製Ａ２６．
　高密度ポリエチレン 日石スタフレンＥ８０９（Ｍ） ＭＦＲ　　　０．９　　　　日本石油化学■製Ａ２７．
　高密度ポリエチレン 日石スタフレンＥ７５０（Ｃ） ＭＦＲ　　　５．３　　　　日本石油化学■製Ａ２８．
　高密度ポリエチレン 日石スタフレンＥ８０７（Ｆ） ＭＦｎ　　　０．６　　　　日本石油化学■製Ａ２９．
　エチレン●プロピレンーランダム共重合体ゴム　ＥＰ
０２Ｐ ＭＬ１＋４＝２４　　　　日本合或ゴム■製Ａ３０．　
エチレン●プロピレンーランダム共重合体ゴム　ＥＰ０
７Ｐ ＭＬ，＋４＝７９　　　　日本合成ゴム■製Ａ３１．　
　６−ナイロン ＣＭ　　１０２１　　　　　東レ■製 Ａ３２．　　ポリスチレン トーボレツクス５２５　　三井東圧化学■製Ａ３３．　
　，−１＜リプチレンテレフタレートＰＢ７　　３１０
　　　　　　東レ＠製軟化剤ＣＢ） Ｂ　　１．　　鉱物系プロセスオイル 日本石油＠製 Ｂ２．　　液状ボリプテン 日石ボリプテン ＬＶ　１００　　　　　　日本石油化学■製架橋剤（Ｃ
） ＣＩ．　　９．１０−９ヒドロフエナントレン東京化成
工業■製 Ｃ　１　　　６−エトキシー２，２．４　−　｝リメチ
ル−１．２−ジヒドロキノリン ノクラツクＡＷ−Ｄ　　大内新興化学工業■製Ｃ３，，
ｔ？りー（　Ｚｌ　−　｝リメテル−１．２−ジヒドロ
キノリン） ノクラツク２２４　−　Ｓ　　大内新興化学工業■製Ｃ
　　４．　　α，α−ビス（１−プチルペルオキシ）−
ｍ−’）イソプロ♂ルベンゼン パーブチルＰ　　　　日本油脂■製 その他（Ｄ） Ｄ　１．　　Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニレンビスマレイミトバ
ルノツクＰＭ　　　　大内新興化学工業■製Ｄ　２　：
）ビニルベンゼン　　　東京化成工業■製Ｄ３，トリア
リルイソシアヌレート タイク　　　　　　　日本化成■製

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑
    性樹脂を、架橋剤として添加されたジヒドロ芳香族化合
    物またはその重合体および多官能性モノマーの存在下で
    、動的に熱処理して得られる、部分的に架橋された熱可
    塑性樹脂組成物。
  2. （２）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂と異質の熱
    可塑性樹脂からなる、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  3. （３）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂から選ばれ
    た少なくとも２種類の混合物のみからなる、請求項１お
    よび２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. （４）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、エチレ
    ン（共）重合体の群から選択された少なくとも１種を含
    む請求項１〜３のいづれか１項記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  5. （５）架橋剤としてのジヒドロ芳香族化合物が１，２−
    ジヒドロキノリン系化合物もしくはその重合体、または
    ９，１０−ジヒドロフェナントレンである請求項１〜４
    のいづれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. （６）多官能性モノマーがビスマレイミド系化合物であ
    る請求項１〜６のいづれか１項記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  7. （７）熱可塑性樹脂組成物に軟化剤を併用して得られる
    ことを特徴とする請求項１から６のいづれか１項記載の
    熱可塑性樹脂組成物。
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