JPH03232874A - γ−ブチロラクトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はγ−ブチロラクトンの製造法に関し、さらに詳
しくは、１，４−ブタンジオールを、触媒の存在下に気
相で接触脱水素してｒ−ブチロラクトンを製造する方法
に関する。

従来の技術 Ｔ−ブチロラクトンは溶剤などとして、またＮ−メチル
ピロリドンなどの中間原料として有用な化合物である。

従って、ｒ−ブチロラクトンの安価でかつ効率のよい製
造法の開発が強く望まれている。

ところで、従来、Ｔ−ブチロラクトンの製造法としては
（イ）１．４−ブタンジオールをパラジウム、白金、銀
などの触媒の存在下に、酸化脱水素して製造する方法、
（０）無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在
下に接触水素化することにより製造する方法および（ハ
）銅クロム−マンガンまたは銅−クロム−亜鉛系触媒の
存在で１，４−ブタンジオールを脱水素する方法（特開
昭６１−２４６１７３号公報）が知られている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら（イ）の方法では、触媒が低活性で°ある
とともにＴ−ブチロラクトンの選択率が低いという問題
点を有しており、また（口）の方法は液相及び気相反応
とも触媒ライフが短いという問題点を有しており、（ハ
）の方法でも必ずしも良好な収率は得られないという問
題点を有していた。

本発明は１．４−ブタンジオールからγ−ブチロラクト
ンを製造するに際し、Ｔ−ブチロラクトンの収率および
選択率が低いという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオールの安価でか
つ収率のよい製造法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、■、４−ブタンジオールの接触脱水素に
よるｒ−ブチロラクトンの製造法を種々検討した。

その結果、銅、クロムおよびバリウムを含む触媒を用い
、水素気流下、常圧ないしは数ｋｇ／ｃａｒ　Ｇ程度の
加圧下にて、気相で反応を行うことによりｒ−ブチロラ
クトンの収率及び選択率が著しく向上することを見出し
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は１．４−ブタンジオールを接触脱水
素してγ−ブチロラクトンを製造する方法において、銅
、クロムおよびバリウムを含む触媒の存在下に、気相で
反応を行うことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造
法に関するものである。

触　　　媒 本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅−酸化ク
ロム−酸化バリウム触媒を還元したものである。このよ
うな触媒は、たとえば水に硝酸銅などの銅化合物および
硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温攪拌下に
炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混合
し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなどの
バリウム化合物水溶液をさらに加えて、乾燥、焼成工程
を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形することに
より調製する。この調製法では酸化銅−酸化クロム−酸
化バリウム触媒が得られる。

本発明の触媒は、銅／クロムの原子比が０．４〜１．８
であることが好ましく、さらにＯ１８〜１．４であるこ
とが望ましい。

またバリウムの量は、銅およびクロムの金属としての和
１００重量部に対し金属として２〜２０重量部含有され
ることが好ましく、さらに２〜１０重量部含有されるこ
とが望ましい。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、、以下、Ｇ、　Ｈ，Ｓ、　Ｖ
、は、すべて常温・常圧換算値で示す。）４０００時間
″′１程度で数ｋｇ　／　ｃＩＩＩＧの加圧下１４０℃
にて触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さら
に水素濃度を徐々に上げ１００容量％として、触媒床温
度２００℃にて数時間流通することにより行う。

触媒条件 １．４−ブタンジオールと水素との混合気体と触媒との
接触は、従来から知られている方法の中から適宜選択で
きる。たとえば、混合気体と触媒とを固定床方式で接触
させる方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方式
で接触させる方法などを採用することができる。また場
合によっては、混合気体と触媒を回分方式で接触させる
こともできる。

また、本発明に係る反応は、下式に示すような平衡反応
である。

すなわち、上記の平衡は、高温、低圧および低水素／１
，４−ブタンジオール比の方がγ−ブチロラクトンの生
成に有利である。しかしながら、反応温度が高すぎると
、コークの生成および銅金属粒子のシンタリングなどの
問題が生じ触媒ライフが短くなる他、副反応の進行によ
りγ−ブチロラクトンの選択率が低下する。

また、反応圧力は低い方がγ−ブチロラクトンの生成に
有利であるが、平衡がｒ−ブチロラクトン側にある範囲
では、加圧した方がγ−ブチロラクトンの生成速度が速
くなり、従って高収率にてγ−ブチロラクトンを得るこ
とができる。

このため本発明の反応は数ｋｇ／ｃｒｌＧ程度の加圧下
で行うことが好ましい。また、水素／１．４ブタンジオ
ール比は低い方がＴ−ブチロラクトンの生成には有利で
あるが、系に水素が存在しないと触媒ライフが短くなる
および系を気相に保つために希釈剤が必要であることに
より本発明の反応は適度の水素／１，４−ブタンジオー
ル比にて行うことが好ましい。

上記の理由により、本発明における反応温度は１５０〜
２７０℃とすることが好ましく、さらに１９０〜２４０
℃とすることが望ましい。

また、反応圧力はＯ〜８　ｋｇ　／　ｃａｒ　Ｇとする
ことが好ましく、さらに０．５〜４　ｋｇ　／　ｃｕｔ
　Ｇとすることが望ましい。１．４−ブタンジオールの
重量空間速度（Ｗ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、）　ハ０．２〜１６時
間−１が好ましく、さらに０．４〜６．０時間−１とす
ることが望ましい。また、水素／１．４−ブタンジオー
ルのモル比は、少なくとも系を気相に保てる値であり、
０．５〜１０とすることが好ましく、さらに２〜６とす
ることが好ましい。

発明の効果 本発明の方法により、高い空時収率かつ高選択率にてγ
−ブチロラクトンを安定して製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断りがない限り重量基準で
ある。

実施例１ 銅、クロム、バリウムをＣｕＯ１Ｃｒ２ＬおよびＢａＯ
の酸化物としてそれぞれ４７％、４２％および６％含有
する市販の銅クロム系酸化物触媒（堺化学工業■製商品
名ＣＢ−２）を直径約１７８インチ、高さ約ｌ／１６イ
ンチに打錠成形したもの５　ｃｃを固定床反応器（１５
＋ｎｍφＸ６００ｍｍ）に充填し、窒素気流中で５ｋｇ
／ｃｏｆＧに加圧するとともに１４０℃に加熱した。そ
の後、窒素気流中に水素を添加して、２容量％の水素を
含む窒素ガスを５　ｋｇ／ｃ＋＋ｔＧ、　１４０℃、Ｇ
、）１．Ｓ、　Ｖ。

４０００時間−１にて発熱が観測されなくなるまで流通
した。さらに徐々に温度を上げ１７０℃とした後、発熱
が観測されないことを確認して水素濃度を徐々に上げ１
００容量％の水素とし、発熱が観測されないことを再確
認後、徐々に温度を上げ２００℃とした。

その後、５　ｋｇ／ｃｎｔＧ、　２００℃、Ｇ、　Ｈ，
Ｓ、　Ｖ。

４０００時間−１にて１時間保つことにより触媒の還元
処理を行った。

上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、１．４−
ブタンジオールおよび水素を１．４ブタンジオ一ル１モ
ルに対して４モルの割合で３　ｋｇ　／　ｃＩＩｒ　Ｇ
の加圧下、１．４−ブタンジオール比１１．Ｈ１Ｓ、Ｖ
、　３．８時間−１（全Ｇ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　　６．７９
０時間−′）の条件下で流通した。生成物はガスクロマ
トグラフィーにより分析し、生成物の同定はＧＣ−ＭＳ
によって行った。

その結果、１．４−ブタンジオールの転化率は９６．１
モル％であり、ｒ−ブチロラクトンが９５．１モル％生
成した。その他に、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノー
ル、４−ヒドロキシブチルアルデヒドなどが微量生成し
た。

なお、転化した１、４−ブタンジオールに対するｒ−ブ
チロラクトンの選択率は９９．０モル％であった。

実施例２〜６ 第１表に示すように反応条件を変えた以外は実施例１と
同様にして触媒の還元処理および反応を行った。。

１．４−ブタンジオールの転化率、γ−ブチロラクトン
の選択率および□γ−ブチロラクトンの収率を第１表に
示す。

比較例１ 銅、クロムを金属として、それぞれ４０％および２６．
５％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日量ガード
ラー触媒側製商品名Ｇ−１３）を１７８インチ程度に破
砕したもの５　ｃｃを用い、実施例１と同様にして触媒
の還元処理を行った。

その後水素／１，４−ブタンジオールのモル比を３、反
応圧力をＯｋｇ　／　ｃｕｔ　Ｇおよび１．４−ブタン
ジオールのＷ、　ＨｏＳ、　Ｖ、を３．９時間−１とし
たこと以外は、実施例１と同様にして反応を行っ０ た。

その結果、１．４−ブタンジオールの転化率は７１．２
モル％であり、ｒ−ブチロラクトンの選択率は９７．３
モル％であり、ｒ−ブチロラクトンの収率は６９．３モ
ル％であった。

比較例２ 銅、亜鉛をＣｕＯおよびＺｎＯの酸化物としてそれぞれ
５０％および４５％含有する市販の銅亜鉛系酸化物触媒
（日揮化学＠製商品名Ｎ−２１１）５　ｃｃを用いたこ
と以外は、比較例１と同様にして触媒の還元処理および
反応を行った。

その結果、１．４−ブタンジオールの転化率は７１．５
モル％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は９３．１
モル％であり、γ−ブチロラクトンの収率は６６．６モ
ル％であった。

比較例３ 銅、クロム、マンガンを金属としてそれぞれ３８．９％
、３７．３％および３．６％含有する市販の銅クロムマ
ンガン系酸化物触媒（日量ガードラー触媒（６）装面品
名Ｇ−８９）５ｃｃを用い、比１ 較例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った
。

その結果１．４−ブタンジオールの転化率は８６．９モ
ル％であり、ｒ−ブチロラクトンの選択率は９７．９モ
ル％であり、Ｔ−ブチロラクトンの収率は８５．１モル
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，４−ブタンジオールを接触脱水素してγ−ブ
   チロラクトンを製造する方法において、銅、クロムおよ
   びバリウムを含む触媒の存在下に、気相で反応を行うこ
   とを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造法。