JPH03239770A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なカチオン電着塗料に関し、さらに詳しく
は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネートや硬化
触媒としての有機錫化合物を用いることなく、浴安定性
及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付着性、耐候性、防食
性および低温硬化性等の性能にも優れ、さらに被塗物鋭
角部（エツジ部）の被覆性（エツジカバー性）が改良さ
れたカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。

従来の技術とその課題 従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類
などでブロックしたポリイソシアネート化合物（硬化剤
）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗膜の防
食性に関して優れた評価を得ている。しかしながら、こ
の塗料用樹脂組成物は本質的な問題点として、硬化開始
温度が高い（Ｉ７０℃以上）；また、硬化開始温度を低
くするために硬化触媒として有機錫化合物を用いると、
該錫化合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させることが
ある；さらに、塗膜を硬化させるために高温加熱すると
、ブロックポリイソシアネートが熱分解してヤニ、スス
を生威し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害
等を引き起こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著しく低下
し、白化しやすいなどの重大な欠点を有しており、その
改良が強く望まれている。

このため本出願人は、ブロックポリイソシアネート化合
物や有機錫化合物を使用しないでインシアネート硬化タ
イプの優れた長所を有し、且つこれらを用いたことによ
って生ずる上記欠点を解消したカチオン電着塗料用樹脂
組成物として、水酸基およびカチオン性基を含有する樹
脂（Ａ）と；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１
分子あたり、平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）と
を主成分として含有することを特徴とするカチオン電着
塗料用樹脂組成物を提案した。

該組成物は、錫触媒を用いなくても１６０℃以下の低温
で硬化させることができる；さらに、ブロックイソシア
ネート化合物又はその誘導体を使用することがないので
これらを用いたことによる前記した種々の欠陥を解消で
きる；熱分解による体積収縮がなく良好な付着性を示す
：架橋結合中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合
を持ち込むことがないので、耐候性を損なうことが少な
い：電着塗膜の防食性ならびに硬化性が優れている；電
着浴の安定性が良好である；などの種々の優れた利点を
有する。

しかしながら、本発明者等はさらに研究を行なった結果
、上記組成物はエツジカバー性能が不充分で、エツジ部
の防食性をさらに向上させる必要のあることが判明した
。

そこで、本発明者等は上記組成物の利点を損なうことな
く、エツジカバー性を改良することを目的に鋭意研究を
行なった結果、該組成物に特定のゲル化微粒子重合体を
配合することによってその目的を遠戚することができる
ことを見い出し、本発明を完膚した。

かくして、本発明によれば、水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（Ａ）、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有
官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂
（Ｂ）、およびゲル化微粒子重合体（Ｃ）を主成分とし
て含有し、かつ該ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、分子内
にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて
、第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマ （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマ から成るモノマー成分（Ｉ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のインシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノ−またはポリインシアネト、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（ＩＩ）を乳化重合せしめること
により得られる、モノマー成分（Ｉ）の重合物を芯とし
、モノマー成分（ＩＩ）の重合物を殻とする芯−殻構造
を有するゲル化微粒子重合体であることを特徴とするカ
チオン電着塗料用樹脂組成物が提供される。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物（以下、「本組
成物ｊと略称することがある）は、上記（Ａ）　ｆｆ１
分と（Ｂ）成分とを主成分とする組成物が有している前
記した利点を全く損なうことがなく、しかも改良された
エツジカバー性を有する。

特に、カチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重合せしめ
てなる、芯成分として加水分解性アルコキシシラン基及
び水酸基を含有し、また殻成分としてウレタン結合及び
水酸基を含有する芯−殻構造を有するカチオン電着性ゲ
ル化微粒子重合体［（Ｃ）成分１は、カチオンで電着性
を有し、カチオン電着塗料に添加しても浴安定性、電着
特性を損なうことがなく、焼付時には殻成分中のウレタ
ン結合が水酸基と縮合して粒子間架橋および（Ａ）、（
Ｂ）成分との架橋が行なわれると同時に、芯成分中のシ
ラノール基も一部架橋反応に関与することにより、塗膜
の耐水性、防食性、塗面平滑性を損なうことなくカチオ
ン電着塗膜のハジキ防止やエツジカバー性、付着性、耐
チッピング性の向上に極めて有効であり、しかもエツジ
カバー性は経時で低下することがないことを見出した。

本組成物を用いて形成される電着塗膜は約２５０′Ｃ以
下の温度で硬化しうる。そして特に、鉛、ジルコニウム
、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、
クロム、ニッケル等の金属を含む化合物の単独又は複数
を触媒として配合すると、約り０℃〜約１６０℃という
低温加熱でも硬化させることができる。これらの硬化は
主として、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基が
開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（好ましくは第１級の
もの）と反応して、さらに、該樹脂（Ｂ）中のエポキシ
基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形成して架
橋硬化するものと推察される。粒子重合体（Ｃ）も前記
したように架橋硬化に関与しているものと思われる。

従来、塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔
料のパターンコントロール等を改善するためにゲル化微
粒子重合体を配合することはあるが、このものはいずれ
も井水分散物であるか、或いは水系分散物であったとし
ても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合せしめて得ら
れる分散物であって、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性等を低下させることがあった。ところが、本組成物に
おいて用いる（Ｃ）成分は、界面活性能を有する基が化
学結合により樹脂粒子表面に組み込まれた内部架橋型の
特定のゲル化微粒子重合体であって、塗膜の耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性等の諸性質に悪影響を及ぼすことなく
、エツジカバリング、工ツジ部耐食性および付着性など
向上に等しく寄与することが判明した。

以下、本組成物の主成分である（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分： （Ｂ）成分のエポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且
つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオン
性基を同一分子中に有する任意の樹脂が包含される。し
かして、（Ａ）成分としては例えば次のものが挙げられ
る。

（ｉ）　　ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せ
しめて得られる反応生成物； （ｉｉ）　　ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物
（米国特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸で
プロトン化したもの； （ｉｉ）　　ポリイソシアネート及びポリオールとモノ
又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの
； （ｉｖ）　　水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又
はビニル糸モノマーの共重合体を酸でプロトン化したも
の（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２
３９６号公報参照）； （Ｖ）　　ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０
３．０８８号明細書参照）；等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９２３０８７号公報、米
国特許第２，４５０，９４０号明細書、米国特許第３，
４０３．０８８号明細書、米国特許第３，８９１．５２
９号明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書等
に記載されているので、ここではこれらの引用を以って
詳細な記述に代える。

本発明における（Ａ）成分として特に望ましいのは、前
記（Ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリエ
ポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基化合物で、一
般に少くとも２００、好ましくは４００〜４，０００、
さらに好ましくは８００〜２．０００の範囲内の数平均
分子量を有するものが適している。そのようなポリエポ
キシド化合物としてはそれ自体公知のものを使用するこ
とができ、例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルが包含される。ここで使用しうるポリフェ
ノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−プロパン、４．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒＬ
−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−
ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）　−１、Ｉ　、
２．２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノールノボラック、タレゾールノボラック等が挙げ
られる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）成分の製
造に特に適当なものは、数平均分子量が少くとも約３８
０１より好適には約８００〜約２゜０００、及びエポキ
シ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１，０
００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリシジル
エーテルであり、殊に下記式 ％式％０７） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよ−く、さらに
、δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させてもよし＼。

方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入す
るためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族ま
たは芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第３
級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン塩
などが挙げられる。

これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する
。さらに第３級アミノアルコールとジイソンア不−トの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
をエポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とす
ることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（Ｉ）　　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓ
ｏ−’；’ロビルアミン、モノエタノールアミン、ｎ又
は１ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン・ （２）　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−
又は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特Ｉこ好ましくは
ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カル
ボン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができ
る。

さらに、トリエチルアミン、トリエタ／−ルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなども使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィト、ジフ
ェニルスルフィト、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フエニルジメチルホス７
エイン、ジフェニルメチルホスフィン、トリエチルホス
フィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエポ
キシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としてもよ
い。

本発明で用いる（Ａ）　Ｊｆｆｉ分の水酸基としては、
例えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エ
ポキシド化合物中に導入されることがあるカプロラクト
ンの開環物およびポリオールなどから導入できる第１級
水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられ
る。このうち、アルカノールアミンにより導入される第
１級水酸基は（Ｂ）　成分との架橋硬化反応性がすぐれ
ているので好ましい。このようなアルカノールアミンは
前記カチオン化剤で例示したものが好ましい。

（Ａ）成分における水酸基の含有量は、（Ｂ）成分に含
まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点からみて、水
酸基当量で２０〜５，０００、特にｔｏｏ−１，０００
の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜
１，０００の範囲内にあることが望ましい。また、カチ
オン性基の含有量は、該（Ａ）成分を安定に分散しうる
必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分
）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に１０〜８
０の範囲内にあることが好ましい。しかし、カチオン性
基の含有量が３以下の場合であっても、界面活性剤など
を使用して水性分散化して使用することも可能であるが
、この場合には、水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、
より好ましくは６〜７になるようにカチオン性基を調整
するのが望ましい。

本発明で用いる（Ａ）　ｆｆ１分は、水酸基及びカチオ
ン性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含
まないことが望ましい。

（Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分と主として前記のごとくエーテル化反応
などによって架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であ
って、特定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり
平均２個以上、好ましくは３個以上有するものである。

すなわち、（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能基
は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキ
シ基とからなり、脂環式骨格は、４〜ｌＯ員、好ましく
は５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合
した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記環
式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖状
もしくは分岐鎖状のＣ２〜、（好ましくはＣＩ〜、）ア
ルキレン基［例えば−ＣＨ２ＣＨ＊　ＣＨ！　　　　Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）　　　ＣＨ！（ＣＲ３）ＣＨ！　　　Ｃ（
ＣＨｓ）ｘ−ＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣＨｚ−など］の橘（エ
ンドメチレン、エンドエチレンなど）が結合した環を含
有するものである。

キシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有橋
脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例えば
、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通
している［例えば下記式（Ｉｎ）、（ＴＶ）参照］こと
が重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としでは、下
記式（Ｉ）〜（ｍＶ）で示されるものが挙げられる。

（Ｂ）　ｔＣ分は、上記式（Ｉ）〜（Ｒ’）から選ばれ
るエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均少なくとも
２個、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上有
することができ、例えば式（Ｉ）または（ＩＩ）で示さ
れるエポキシ基含有官能基を少なくとも１種有すること
ができ、或いは式（ＩＩｒ）または（ＩＶ）で示される
エポキシ基含有官能基を少なくとも１種有することがで
きる。さらにまた、エポキシ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と、式（Ｉ）または（■）で示されるエポキシ
基含有官能基の少なくとも１種とを同じ分子内または異
なる分子内に有することもできる。

上記のうち、式（Ｉ）及び（ＤＩ）で示されるエポキシ
基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）式中、Ｒ，、Ｒ
，、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１゜及びＲ１１はそれ
ぞれＨＳＣ）（、またはＣ＊　Ｈｓを表わし、そしてＲ
，、Ｒａ及びＲ９はそれぞれＨまたはＣＨｓを表わす。

で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、（Ｂ）成分のエポキシ当量及び分子量は厳密に制
限されるものではなく、その製造方法や最終の樹脂組成
物の用途等に応じて変えることができるが、−殻内に言
えば、エポキシ当量は通常、１００〜２，０００、好ま
しくは１５０〜５００、さらに好ましくは１５０〜２５
０の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通
常４００〜１００．０００、好ましくは７００〜５０，
０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００の範囲
内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有する（Ｂ）成分は、例えば、特公昭５６−８０１６号
公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６０−１
６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、
特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記載され
ており、それ自体既知のものを使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有する（Ｂ）
成分はそれ自体既知の方法によって得られ、その主な製
造法を以下に列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物（Ｘ）の該二重結合の一部 を部分エポキシ化し、そのエ ポキシ基を開環重合した後、 その重合体に残る該二重結合 をエポキシ化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物（Ｙ） を該エポキシ基に基づいて、 該エポキシ基のすべてが消去 しない程度に開環重合する方 法。

第３の製造方法二同−分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物（Ｚ）を重合 する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ｘ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分を得る。

脂環化合物（Ｘ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ｘ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジェン、イソプレン、ビリレン、１．３−へキサジ
エン、２゜４−へキサジエン、２．４−へブタジェン、
２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、２
．６−シメチルー１．５．７−オクタトリエン、シクロ
ペンタジェン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−
メチルシクロペンタジェン、３−イソプロピル−ｌメチ
ルシクロペンタジェン、５−イソプロピルシクロペンタ
ジェン、１．２．３．４−テトラフェニルシクロペンタ
ジェン、１．２．４−）リフェニルシクロペンタジエン
、ｌ、４−ジフェニルシクロペンタジェン、１．３−オ
クタクロルペンタジェン、ヘキサクロルシクロペンタジ
ェン、５．５−ジェトキシ−１，２，３，４−テトラク
ロルシクロペンタジェン、ｌ　、２．３．４．５−ペン
タクロルシク口ペンタジエン、１．２．３．４−テトラ
クロルシクロペンタジェン、１．３−シクロペンタジェ
ン、１．３−シクロオクタジエン、１．３．５−シクロ
オクタトリエン、１．３．６−シクロオクタトリエン、
シクロオクタテトラエン、クロルシクロオクタテトラエ
ン、クロルシクロオクタテトラエン、５−シクロへキシ
リデンシクロペンタジェンなどがあげられ、これらはそ
れぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いることが
できる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ｘ）が得ら
れ′る。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えば特開昭４９１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ｘ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
タジェンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２．８（９）−ｐ−メンタジェン、ピロネン、
ｌ、３−ジメチル−１−エチル−３，５−シクロヘキサ
ジエン、テルピネン、フエランドレン、ジペンテン、イ
ンリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ｘ）
の構造を有しているので、上記熱反応に供することなく
そのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ｘ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ｘ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化物
として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは脂環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ｘ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある（Ｂ）成分の末端には該開始剤成分による残基Ｘが
結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素を有する有
機化合物残基であリ、その前駆体である活性水素を有す
る有機化合物としては、例えば、アルコール類、フェノ
ール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげ
られる。このうち、アルコール類としては、１価アルコ
ール及び２価以上の多価アルコールのいずれであっても
よく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、オクタツール等ノ脂肪族１価アルコール；ベンジルア
ルコールのような芳香族１価アルコール；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、ベンタンジオール、１゜６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサ
ンジメタツール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、フロガロール、ノ１イドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１
　ビスフェノールＦ、４．４’ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、ビスフェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾール
ノボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸：７マル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、７タール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用するこ
とができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有
していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化
されたものであっても差し支えない。また、アルコキシ
金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい
。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［２，２，ｌ］　
　３−メチル−４（または５）−ｔ−プロベニル−ｌ−
シクロヘキセンオキシド、２．４−または１．４−ジメ
チル−４エチニル−Ｉ−シクロヘキセンオキシド、４−
ビニルシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシド（
ビニルノルボルネンオキシド２−メチル−４−イソプロ
パニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複数
用いて開環重合する。

このとき更に上記部分エポキシ化物に属さない他のエポ
キシ化合物を併存させて、開環共重合することも可能で
ある。共重合させ得る他のエポキシ化合物としては、エ
ポキシ基を有するものであればいかなるものでもよいが
、好適な例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２
−エチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；アクリ
ル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カルボン酸のグ
リシジルエステル化合物；３、４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オキシラ
ン基含有ビニル単量体等があげられる。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。

開環重合体におけるその他のエポキシ化合物の構成比率
は目的に応じて任意に選ぶことができるが、具体的には
、得られる開環共重合体１分子あたり前記構造式（Ｉ）
〜（ＩＶ）のいずれか１種又は複数種を平均２個以上、
好ましくは平均３個以上、より好ましくは４個以上有す
る範囲内で選ぶことが望ましい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００，０００．特に７００〜５０，
０００．さらに７００〜３０．０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類；ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＰ
、、ＺｎＣＱ、、Ａｌ２Ｃ１２，，５ｎＣ１２，等のル
イス酸又はそのコンプレックス類；トリエチルアルミニ
ウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウム
アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用す
ることができる。開環重合反応温度は一般に約−７０〜
約２００℃、好ましくは約３０°Ｃ〜約１００℃の範囲
内である。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒
としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を使用
することが好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ｘ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）５１ｔ分が得られる。

二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオ
キサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができ
る。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は
、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することがで
きる。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体
中の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変
性された置換基が、（Ｂ）成分の骨格中に含まれること
がある。この変性された置換基としては、例えばエポキ
シ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換
基があげられ、これは生皮したエポキシ基と副生した酢
酸との反応によるものと思われる。

量は一般に１００〜２，０００．特に１５０〜５００１
さらに１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい。

このような（Ｂ）Ｊｆｆｉ分としては市販品も使用可能
であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０％ＥＨＰＥ３１００
、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学工業（株）製商品
名］等があげられ、これは４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格をもつ下記
構造式のエポキシ樹脂である。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

このようにして得られる（Ｂ）成分のエポキシ当式中、
ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは
４以上である。

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ｘ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する脂
環化合物（Ｙ）としては、単環式もしくは縮合環式の下
記化合物が代表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることにより（Ｂ）
７９分を得る。反応を停止させるには、溶剤による希釈
、冷却等任意の手段が使用することができる。この製造
方法においても前記化のエポキシ化合物を第１の製造方
法と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる（Ｂ）成分は、前記式（Ｉ）または（
ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１
種と前記式（Ｉ）または（ＩＶ）で示されるエポキシ基
含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中または異な
る分子中に有するエポキシ樹脂であることもできる。

このようにして得られる開環重合体（Ｂ）ｆｆ１分の数
平均分子量は一般に４００〜ｔｏ、０００、特に７００
〜５０．０００の範囲内にあることが好ましく、また、
エポキシ当量は一般に１００〜２゜０００、特に１５０
〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあることが
好都合である。

同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｚ）と
しては、例えば以下の一般式■〜０に示すものがあげら
れる。

■ 上記一般式中、Ｒｏは水素原子又はメチル基を表わし、
ＲＩ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を
表わし、Ｒ１，は炭素数１−１０の２価の炭化水素基を
表わす。

上記化合物（Ｚ）において、Ｒ１□によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖
状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ２によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン
、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、基等を挙
げることができる。

上記一般弐〇〜＠で示される化合物（ｚ）の具体例とし
ては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートおよび３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの市販品として、
例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢｌＡＥＴＨＢ
（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも前
記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官
能基を有しているものである。さらに、４−ビニルシク
ロヘキセンオキサイドも化合物（Ｚ）として使用できる
。

化合物（Ｚ）から選ばれる１種もしくは２種以上を重合
することによって（Ｂ）成分を製造することができるが
、その際他の重合性不飽和モノマーを共重合させること
もできる。

上記性の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル：アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ロ）　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、σ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（ハ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシエン
、イソプレン、クロロブレン。

（ニ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ヒニルベオバモノ
マー（シェル化学製品）、ヒニルグロピオネート、ビニ
ルビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化合
物（例えば、ＦＭ−３Ｘ七ノマー：ダイセル化学工業製
商品名）。

化合物（Ｚ）と他の重合性不飽和モノマーとの構成比率
は、目的に応じて任意に選択することができ、これらの
共重合反応によって得られる（Ｂ）＊分の１分子中あた
りエポキシ基含有官能基が平均少なくとも２個、好まし
くは平均３個以上、より好ましくは平均４個以上含有す
るような範囲で選択することができるが、十分な硬化性
を付与する官能基として利用するためには、特に該（Ｂ
）成分の固形分生化合物（Ｚ）含有率が５〜１００重量
％、より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となる
ようにするのが好ましい。

上記第３の製造方法によって得られる（Ｂ）成分は、通
常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結合に
基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造すること
ができる。このような重合反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で６０〜１８０　’Ｏ程度の温度で撹
拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間
は通常１〜１０時間程度とすることができる。また、有
機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化
水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒
を併用することが好ましい。

さらに、ラジカル開始剤として通常用いられているもの
をいずれも用いることができ、その具体例として、過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示す
ことができる。

上記第３の製造例の（Ｂ）成分は、数平均分子量が一般
に約３．０００〜約ｔｏｏ、ｏｏｏの範囲内にあるもの
が好ましく、特に４．０００〜１０，０００の範囲内に
あるものがより好ましい。

上記した（Ｂ）成分の中で、自動車ポデー用に使用され
るカチオン電着塗料のような高度の性能が要求される用
途に用いるのに適しているのは、１分子あたりにエポキ
シ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましくは平
均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上有す
るものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１００
〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００．特に１
５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量が好
ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは７０
０〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０．００
０の範囲内にあるものである。

（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分の種類に応じ
て、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要な最少量乃
至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の範
囲内で適宜変えることができるが、一般には（Ｂ）成分
の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が０．２〜１，０
、特に０．２５〜０．８５、さらに望ましくは０．２５
〜０．６５の範囲内となるように選択するのが好ましい
。

本組成物では、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）成分にあらか
じめ付加したものが含まれていてもさしつかえない。

（Ｃ）ＦＲ分： カチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重合せしめてなる
、芯成分として加水分解性アルコキシ基及び水酸基を含
有し、また殻成分としてウレタン結合及び水酸基を含有
する芯−殻構造を有するカチオン電着性ゲル化微粒子重
合体であって、このものは良好な水分散安定性を有し、
カチオン電着塗膜の耐水性などに悪影響を及ぼすことな
しに、前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる電着塗膜の
エツジカバー性などの向上に極めて有効である。

（Ｃ１分は、分子内にアリル基を含有するカチオン性反
応性乳化剤を用いて、第一段階として（ａ）ビニル性二
重結合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合
性不飽和ビニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー（ｃ）ビニル性二重結
合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（Ｉ）を乳化重合し、次いで第一
段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在下
にζ第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でプロ・ンクされた
ブロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー１
及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（ＩＩ）を乳化重合することから
成り、そして上記乳化重合における重合開始剤として必
要に応じて水溶性アゾアミド化合物を用いて得られるカ
チオン電着性ゲル化微粒子重合体である。

さらに、（Ｃ）成分として、上記七ツマ−Ｊｊｌｌ（Ｉ
Ｉ）に代えて、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のインシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー （ｈ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー１及び （Ｉ）その他の重合性不飽和モノマー から戒るモノマー成分（Ｉｌｌｒ）を用いて必要に応じ
て水溶性アゾアミド化合物を併存して、乳化重合して得
られるゲル化微粒子重合体も包含される。

カチオン電着性ゲル化微粒子重合体（Ｃ）の芯成分を構
成するモノマー成分（Ｉ）は、（ａ）ビニル性二重結合
と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽
和ビニルシランモノマ （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー（ｃ）ビニル性二重結
合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー からなっている。また、（Ｃ）成分の殻成分を構成する
モノマー成分（ＩＩ）は、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノ−またはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー からなっており、または（ＩＩ）成分に代えて下記（ｅ
）、（ｆ）、（ｈ）および（ｉ）からなるモノマー成分
（ＩＩＩ）であってもさしつかえない。

（ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
ロックモノまたはポリイソシアネート、（ｆ）ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ （ｈ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び （ｉ）その他の重合性不飽和モノマー まず、上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記一
般式 ％式％ 式中、Ｑはγ−メタクリルオキシプロピル基やビニル基
の如き重合性不飽和基を表わし、Ｒはアセトキシ基また
は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わす、 で表わされる化合物である。

このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシなどのほか、メトキシメトキシ、エトキ
シメトキシ、アルコキシアリルオキシ、エトキシフェノ
キシなどが挙げられる。好ましいＲはメトキシまたはエ
トキシ基である。このシランモノマーはそれ自体既知の
ものであり或いはそれ自体既知のものと同様にして製造
される。そのようなシランモノマーの具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトオキシシラン等が挙げられるが、これらのう
ちで特に好ましいものとしてはγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記（ｂ）の分子内に少くとも２個のラジカル重合可能
な不飽和基を含有する重合性七ツマ−には、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、それ
らの具体例とシテハ、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレ−）、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトルトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリ
セロールジアクリレー、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタアクリレート、１，１．
１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１
゜１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１．１．１−）リスヒドロキシメチルエタンジメ
タクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、１．１．１−トリスヒドロキ
シメチルプロパンジアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１．１．
ｌ−１リスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレー
ト、１．１．１トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼンなどが挙げられる。

前記（ｃ）および（ｆ）のビニル性二重結合と水酸基を
含有する重合性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体
中に水酸基を導入するのに役立つモノマー成分であり、
導入される水酸基は、ゲル化微粒子重合体を製造すると
きの親木基もしくは分散粒子間の架橋反応の官能基の働
きをする。上記（Ｃ）および（ｆ）成分の不飽和モノマ
ーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

前記（ｅ）の分子内の少なくとも１個のイソシアネート
基がラジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックさ
れたブロック化上ノーまたはポリイソシアネート化合物
は、本発明の重要な目的の一つである塗膜の耐水性、防
食性、塗面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗膜
のハジキ防止やエツジカバー性、付着性、耐チッピング
性等を向上させる上で重要な成分である。

上記（ｅ）成分において使用されるモノイソシアネート
類としては、フェニルイソシアネート、ｐ−クロルフェ
ニルインシアネー）、ｏ−’）ロルフェニルイソシアネ
ート、ｒｙｌ−’）口Ｌフェニルイソシアネート、３．
４−ジクロルフェニルイソシアネート、２．５−ジクロ
ルフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エ
チルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
プロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート
等が例示される。これらのモノイソシアネート類は単独
で使用してもよく或いは２種以上を混合して使用しても
よい。

また、ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリイン
シアネート、例えばトルエンジインシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジベンジルイソシアネート等：脂肪
族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
へキシルジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト等が例示される。さらに、これらポリイソシアネート
化合物の重合体及びビユレット体を用いることもできる
。上記の如きポリイソシアネート類は単独で使用しても
よく或いは２種以上を混合して使用してもよい。

上記の七ノーおよびポリイソシアネート類をブロックす
るために使用されるブロック剤としては、例えばラジカ
ル重合性モノヒドロキシ化合物が包含され、その具体例
としてはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、トリまたはテトラプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロノく
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記重合性モノヒドロキシ化合物は他のプロ・ンク剤と
併用することができ、併用できるプロ・ンク剤としては
、炭素数が少なくとも６の飽和または不飽和のモノアル
コール類、セロソルブ類、カルピトール類およびオキシ
ム類等が挙げられる。

それらの具体例には、ヘキサノール、ノナノール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
２−エチルヘキサノール等の飽和モノアルコール類、オ
レイルアルコール、リルニルアルコール等の不飽和モノ
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ
類、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール ルケトキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケ
トキシム、シクロへキサノンオキシム等のオキシム類等
を例示することができる。

前記（ｈ）の分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和
モノマーには、（メタ）アクリル酸エステルのエステル
部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの、（メ
タ）アクリル酸のアミド及び該アミド部分に置換のアミ
ノ基を含むアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーが
包含され、特に下記式（ｖ（ＩＩＩ）及び（　ｖｉ　）
上記各式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ２及びＲ，はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ，は水素原子又は低級アルキルを表わ
し、ｎは２〜８の整数を表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及びア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適している。こ
こで「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原子数
が６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する
。

しかして、かかるアミノ基含有（メタ）アクリル系モノ
マ−の具体例として、上記式（Ｉ）のアミノアルキル（
メタ）アクリレートの例には％ＮＩＮージメチルアミン
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどが包含され、まＩ；上記式（ＩＩ
）のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの例には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどが包含される。

前記（ｄ）、（ｇ）および（ｉ）のその他の重合性不飽
和モノマーは、ゲル化微粒子重合体を構成する残りの成
分であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレートなどの（メタ）アク
リル酸のアルキル（Ｃ１〜Ｃｐｓ）エステル；スチレン
、σーメチルスチレン、ビニルトルエンナトのビニル芳
香族モノマー：　（メタ）アクリル酸のアミド化合物；
　（メタ）アクリロニトリル：などの通常のアクリル樹
脂の合皮に用いられる既知のモノマーを使用することが
できる。これらのモノマーは、所望の特性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

上記モノマ成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における割合は、厳
密に制限されるものではなく、生成するゲル化微粒子重
合体に望まれる物性等に応じて代えることができるが、
一般には以下に述べる範囲内とすることができる。

モノマー成分（Ｉ）［芯成分１ （ａ）モノマー：０．５〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜
５重量％； （ｂ）モノマー：１〜５０重量％、好ましくは３〜４０
重量％： （ｃ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜ｌＯ
重量％； （ｄ）モノマー：ｌＯ〜９７．５重量％、好ましくは４
５〜９４重量％。

モノマー成分（■）［殻成分］ （ｅ）モノマー：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％； （ｆ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜ｌＯ
重量％： （ｇ）モノマー：３０〜８９重量％、好ましくは６０〜
８３重量％。

モノマー成分（■）［殻成分］ （ｅ）モノマー：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％； （ｆ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは２〜ｌＯ
重量％； （ｈ）モノマー：１−１０重量％、好ましくは２〜５重
量％： （ｉ）モノマー：２０〜８８重量％、好ましくは５５〜
８１重合％。

モノマー成分（■）［芯成分］とモノマー成分（ＩＩ）
又は（■）［殻成分］との配合比率を選択することも、
また本発明を実用化ならしめるうえで重要な要素の１つ
である。具体的には、モノマ成分（Ｉ）とモノマー成分
（ＩＩ）および／または（ｍ）との重量比は両者の合計
量に基いて、般に１０〜９０対９０〜ｌＯ１好ましくは
４０〜６０対６０〜４０の範囲内とするのが好都合であ
る。何んとなれば、モノマー成分（Ｉ）の含有比率が１
０％より少なくてもまた９０％を越えても、得られる焼
付塗膜のエツジカバー性が低下する傾向がみられるから
である。

上記モノマー成分（Ｉ）を乳化重合する際に用いられる
分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤に
は、代表的なものとして下記一般式（ｙｉｉ） 式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ・およびＲ。

はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ，は
水素原子またはメチル基を表わし、Ａｅは１価の陰イオ
ンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳化
剤が包含される。上記乳化剤はそれ自体既知のものであ
り（特開昭６０−７８９４７号公報参照）、例えばラテ
ムルに−１８０（商品名、花王株式会社製）として市販
されているものが挙げられる。

（Ｃ）成分では重合中途々に重合体に取り込まれてゆく
カチオン性反応性乳化剤を用いるのが適しており、中で
も比較的低反応性の基であるアリル基を含有するカチオ
ン性反応性乳化剤であれば前記したものに限定されるこ
となく広く使用することができる。また、アリル基を含
有するカチオン性反応性乳化剤の使用量は、厳密に制限
されるものではなく、モノマー成分（Ｉ）の種類、生成
ゲル化微粒子重合体の種類に望まれる物性等に応じて変
えることができるが、一般には、ゲル化微粒子重合体固
形分１００重量部に対して０−１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部の範囲内で用いるのがよい。

また、重合開始剤としては下記一般式（ｉｘ）ＣＨ，Ｃ
Ｈ。

ＯＣＲ，ＣＨ，０ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖状または分岐鎖
状のアルキレン基を表わす、または下記一般式（ｘ） Ｘ’ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ３Ｃｌ２Ｘ’ 式中、ｘ　ｌ　、　ｘ　２及びＸ３は少なくとも１個が
水酸基を表わし、他は水素を表わす、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらの化合物はそれ自体既知のものであり（特開昭６
１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公
報）、例えばｖＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式
会社製）として市販されているものが挙げられる。重合
開始剤は、当該技術分野において通常用いられている量
で使用することができるが、−殻間に、最適量はゲル化
微粒子重合体固形分１００重量部に対して０．１〜１．
５重量部の範囲内である。

上記モノマー成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の共重合は、アク
リル乳化共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法
である乳化重合法によって行なうことができる。まず、
上記のモノマー成分（Ｉ）を例えば、水性媒体中でアリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤及び水溶性アゾ
アミド化合物重合開始剤の存在下に通常約５０〜約１０
０℃の反応温度において約１〜約２０時間反応を続け、
これにより水性ゲル化微粒子重合体を生成せしめること
ができる。

次に、モノマー成分（Ｉｆ）又は（ｍ）を加えて、さら
に約５０〜約１００℃の反応温度において約１〜約２０
時間反応を続ける。これにより芯−殻構造を有する成分
（Ｃ）のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を得ること
ができる。

成分（Ｃ）であるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は
、通常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重
量％の樹脂固形分含量を有することができる。ゲル化微
粒子重合体は、通常、５００ｎｍ以下、好ましくはｌＯ
〜３００　ｎｍ、より好ましくは５０〜１１００ｎの範
囲内の粒径を有することができる。粒径の調整は分子内
にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量を調
節することによって行なうことができ、容易に所望の範
囲のものを得ることができる。

ゲル化微粒子重合体（Ｃ）の使用量は、用いる（Ａ）成
分や（Ｂ）成分の種類に応じて適宜変えることができる
が、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和に対する固
形分の重量比が５〜３０％、望ましくは８〜２０％の範
囲内となるように選択するのが好ましい。

本組成物を調製する方法は特に制限されず、基本的には
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を水中に分散せしめる
ことによって零組成物を得られるが、好ましくは（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを水中に安定に分散せしめ、次いで
この分散液に（Ｃ）の水分散液を混合することである。

また、本組成物には必要に応じて、カーボンブラック、
チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料：
クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチ
ウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛
、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポ
リリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛
酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防
食顔料；或いはさらに他の添加剤を配合することができ
る。配合し得る他の添加剤としては、例えば、分散剤又
は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活
性剤；硬化促進剤等が挙げられる。

特に、本組成物によるカチオン電着塗膜を１６０℃以下
の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物
、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種
もしくは２種以上の金属化合物を触媒として添加するこ
とが有効である。これら金属化合物の具体例としては、
例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルト
アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化
合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化
鉛（ＩＩ）のキレート化反応生成物；２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイツク船、ナ７チツクス鉛、オクチツク
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクチツクスジルコニウムなどのカルボキシレ
ートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、（Ａ）Ｉｆ分と（Ｂ）成分との合計
固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下の量で使用することができる
。

このようにして調製される本組成物を適当な基体（被塗
物）上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜
２００μの範囲内が適しており、また塗膜は、例えば７
０〜２５０　’Ｃ！、好ましくは１２０℃〜１６０°Ｃ
間の温度で加熱硬化させることができる。

本組成物を用いて基体上に電着塗膜を形成する方法は特
に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗装条
件を用いて行なうことができる。

例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）Ｊ＊分を水中に分散せし
め、次いで（Ｃ）ＦＲ分を添加、混合後顔料、硬化触媒
、その他の添加剤を配合し、さらに浴濃度（固形分濃度
５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐ
Ｈ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電
着浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃ
ｍＸ　１５ｃｍＸ　ｌａｍの大きさのカーボン板を陽極
とし且つ例えば５ｃｍＸ１５ｃｍ＋Ｘ０．７ｍｍの大き
さのリン酸亜鉛処理鋼板を陰極とする場合、下記の条件
下に電着を行なうことができる。

浴温度＝２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０’Ｏ。

直流電流 電流密度：　０．００５〜２　Ａ／ｃｍ”、好ましくは
０．０１　＝　Ｉ　Ａ／ａｍ’ 電　　圧：ｔｏ−５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間＝０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにして本組成物を用いて形威される電着塗膜は
前述した如くに加熱硬化させることができる。

本組成物によって形成される電着加熱硬化塗膜は接着性
平滑性およびエツジカバー性の両方にすぐれている。そ
の理由は（Ａ）ｆｆｉ分と（Ｂ）成分との反応による塗
膜の架橋硬化時に副生物などが殆ど発生せず、塗膜の体
積収縮がないために接着性と共に平滑性も良好であると
思われ、一方、（ｃ）成分は、重合開始剤である水溶性
アゾアミド化合物から化学結合によって重合体中に効果
的に導入された水酸基を有して８す、この水酸基に基づ
く水素結合によってゲル化微粒子重合体［（Ｃ）Ｊｇ分
］の擬制目構造を形威し、塗膜加熱時にそのままエーテ
ル結合により網目構造となって塗膜の溶融流動を防止し
、エツジカバー性が改良されたものと推察している。（
Ｃ）成分を配合することによって塗膜の平滑性低下は殆
ど認められない。また、（Ｃ）成分の上記水酸基は（Ｂ
）成分のエポキシ基と反応することも十分ありうる。し
かも水との親和性が良好なので水中での安定性も良好で
ある。

（Ｃ）成分の調製ｊこ用いる（ｅ）成分は塗膜の耐水性
、防食性、塗面平滑性を損なうことなく、ニチオン電着
塗膜のハジキ防止やエツジカバー性、付着性、耐チッピ
ング性等を向上させる上で重要な成分である。

次Ｉこ実施例により本発明を更に具体的ｊこ説明する。

製造例及び実施例中「部」は「重量部」であり、「％」
は「重量％」である。

■、製造例 １、（Ａ）ＦＲ分の製造 １−１．（Ａ−１）： エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１Ｏｏ４、シェル化学（株）
製］　　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解
し、ジェタノールアミン２１０部を８０〜１００℃で滴
下後１００℃で２時間保持して固形分６８％、第１級水
酸基当量５２８、アミン価５３をもつ（Ａ−１）を得た
。

１−２．（Ａ−２）： モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０°Ｃに
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンプロピルアクリルアミドのモノエタノー
ルアミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み
、１２０　’ｃまで昇温し、エポキシ価が１．０２ミリ
モル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリコール
モノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却したのち、温
度を１００　’Ｃに保ちながら、ジェタノールアミン１
５８部及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、
粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第
１級水酸基当量５１８、アミン価５４の（Ａ−２）を得
た。

１−３．（Ａ−３）： エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１０２
ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したのち
、温度を９０°Ｃに保ちなからジェタノールアミン１２
６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドのモノエタノールアミン付加物５３．５部及びＮ−
メチルアミノエタノール１８゜５部を加え、粘度上昇が
止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水酸基
当量５９２、アミン価５５の（Ａ−３）を得た。

２、（Ｂ）成分の製造 ２−１．（Ｂ−１）： ＥＨＰＥ３１５０　　［エポキシ当量１７５〜１９５、
ダイセル化学工業（株）製１３２．６ｍとプロピレング
リコールモノメチルエーテル８．２部を１００°Ｃで加
熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１９　（Ｉ）　
（Ｂ−１）　４０．８部ヲ得り。該樹脂の数平均分子量
は約１．５００であった。

２−２．（Ｂ−２）： ビニルノルポル不ンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ３−エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて溶
解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０’（
！で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエ
ポキシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を
除去後、酢酸エチル５００部に４０″Ｃで溶解し、つづ
いて２５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除去し
、８０℃で７８１１Ｓのプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０
２の（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１．
３００であった。

２−３．（Ｂ−３）ニ リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４インプロ
ペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とトリ
メチロールプロパン１８ｆｆｌに、ＢＦ、−エーテラー
トの１０％酢酸エチル溶液２００部を５０’Ｏで４時間
かけて滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様
に行ない、８０°Ｃで８０部のエチレングリコールモノ
ブチルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量
２０５の（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約
１゜０００であった。

２−４．（Ｂ−４）： ２．４または１．４−ジメチル−４エチニル−ｌシクロ
ヘキセンオキシド３０４部を用い、（Ｂ−２）と同様に
行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９９の（Ｂ−４
）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９５０であった。

ル化学（株）社製商品名１４６０部、アルミニウムアセ
チルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシラン５
部に蒸留水０．１部を加え、８０°Ｃで１時間保った後
、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチ
ルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキシ当
量２８０の（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１．１００であった。

２−６．（Ｂ−６）ニ ジクロペンタジェンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量９０の化合物（Ｂ−６−１）を得た。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０°
Ｃで４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成した
。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５０
０部に４０°Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量６５の化合物（Ｂ−６−２）を得た。化合物（Ｂ６
−１）２２５部と化合物（Ｂ−６−２）１６３部にアル
ミニウムアセチルアセトナート０．２部及びトリメチロ
ールプロパン１０部を加え、ｌＯＯｏＣで１時間保った
後、１５０℃で３時間反応後エチレングリコールモノブ
チルエーテル６０部を加えて冷却する。固形分７０％、
エポキシ当量２１０の（Ｂ−６）を得た。該樹脂の数平
均分子量は約１．１００であった。

２−７．（Ｂ−７）： ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３１４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００°Ｃに加熱したメ
チルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部
との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１
２５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エ
ポキシ当量１９６の（Ｂ−７）溶液５４部を得た。該樹
脂の数平均分子量は約ｔｏ、０００であった。

２−８．（Ｂ−８）： ＭＥＴＨＢ七ツマ−３２，０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２゜４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５°Ｃに昇温して更に１時間熟成
し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の（Ｂ−８）６
４．８ａｌＳを得た。該樹脂の数平均分子量は約１２．
０００であった。

２−９．（Ｂ−９）： ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解し
、以下（Ｂ−２）と同様に処理を行ない、固形分６０％
、エポキシ当量２０Ｏの（Ｂ−９）を得た。該樹脂の数
平均分子量は約１５．０００であった。

３−１（ｅ−１）： 撹拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えたフ
ラスコに、インホロンジイソシアネート２２２部及びメ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を液相
に吹き込みながら撹拌して７０℃まで昇温した。これに
ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間で滴下
し、滴下終了後もさらに１時間７０℃に保った。続いて
メチルイソブチルケトキシム１１５部を１時間で滴下し
た。滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、反応混合物を
経時的に採取して−ＮＧＯの吸収をＩＲで確認し、−Ｎ
ＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点とした。かくし
て９０％イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシ
エチルアクリレ−ト／メチルイソブチルケトキンムブロ
ック体溶液（ｅ−１）を得た。このものの７０％固型分
泡粘度（溶剤組成：メチルイソブチルケトン１０％、ｎ
−ブチルアクリレート２０％）はＤＥであった。

３−２（ｅ−２）〜（ｅ〜３）： （ｅ−１）と同様の処方で、原料として表−１に示すも
のを用い、種々のラジカル重合性ブロックイソシアネー
トモノマーの９０％溶液を得た。

これらの七ツマ−の７０％固型分泡粘度も併せて表−１
１こ示す。

表−１ （＊（ＩＩＩ）溶剤組成：メチルイソプチルケトンｌＯ
％ｎ−ブチルアクリレート２０％ ４、（Ｃ）成分の製造 ４−１　（Ｃ−１）： 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたＩ
ｆｆフラスコに、脱イオン水７００部及びラテムに−１
８０（花王株式会社製、２５％水溶液）１６２部を入れ
、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合開始剤
であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）２部を
脱イオン水１００部に溶解した水溶液の２０パーセント
を加えた。

１５分間後にモノマー成分（Ｉ）である下記上ツマー混
合物のうち１０部を加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　３２部２−ヒドロキシ
エチルアクリレート　　　４部ＫＢＭ−５０３※　　　
　　　　　　２部※　γ−メタクリロキシグロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は１．５時間で、また重合開始剤水溶液は４．５
時間でそれぞれ供給した。

モノマー成分（Ｉ）の滴下終了後も１時間重合温度を９
０℃に保った後、モノマー成分（ＩＩ）である下記モノ
マー混合物の滴下を開始した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３８部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３８部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　　４部製造例３で得たモノマー溶
液（ｅ　−１）　　２２ｉモノマ一製造例（Ｉｆ）は１
．５時間で供給した。

重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０
°Ｃに保った後室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り
出した。かくして固形分２０．０％、ｐＨ３，９，５０
ｃｐｓの粘度（ＢＭ型回転粘度計、Ｎｏ、２スピンドル
）、平均粒子径７４ｎｍ（コールタ−社ナノサイザーＮ
−４で測定）のゲル化微粒子重合体分散液（ｃ−１）を
得た。

４−２（ｃ−２）〜（ｃ−８）： （ｃ−１）において、初期仕込み脱イオン水量、重合開
始剤種類、モノマー成分（Ｉ）の組成、モノマー成分（
ＩＩ）、（ＩＩＩ）の組成およびモノマー成分（Ｉ）対
モノマー成分（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）比率を表−２に示
す如くに変更した以外は（Ｃ−１）と同様の処方により
乳化重合を行ない、表−２に示す性質を有するゲル化微
粒子重合体［（ｃ）Ｉｔ分］分散液を得た。

表−２において、 ※ｌ　第四級アンモニウム塩系アリル基含有カチオン性
反応性乳化剤（花王株式会社製）※２　　ＶＡ−０８６
，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオンアミド、 ＶＡ−０８０；　２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ
−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル］／ロビオンアミド） ※３　　ＢＭ型回転粘度計、Ｎｏ、２スピンドル※４　
コールタ−社ナノサイザーＮ−４で測定５、顔料ペース
ト（Ｐ−１） （Ａ）成分１２．５部に１０％ギ酸４．４部を加え、撹
拌しながら脱イオン水１５部を加える。更にチタン白１
０部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２
部を加え、ボールミルで２４時間分散後説イオン水を加
え、固形分５０％のペストを得た。該（Ａ）成分は、該
顔料ペーストと混合する（Ａ−１）〜（Ａ−３）と一致
するものを用いた。

■、実施例、比較例 製造例で得た（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び顔料ペースト（Ｐ　−１）を用いてカチオン電着塗料
を調製した。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し
、次いで（Ｃ）成分および顔料ペースト（Ｐ（ＩＩＩ）
などを配合してから脱イオン水を加えて固形分含有率約
２０％のカチオン電着塗料浴を得た。

第３表に該塗料の組成とその塗膜性能を示した。

第３表において、 （ｉ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、顔料ペースト
およびオスチツクス鉛の配合量はいずれも固形分量とし
て示した。

（ｈ）電着浴のｐＨは１０％ギ酸水溶液で調製した。

（ｉｉ）電着浴の固形分濃度は脱イオン水で調製し　ｔ
こ　。

（ｉｖ）比較例１： 実施例１の組成から（Ｃ）成分を除したもの比較例２： 実施例２における（Ｂ−２）３０部を、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートをエチレングリコールの２エチルへ
キシルモノエーテル化物で完全ブロックしてなる硬化剤
３３部に代替し、触媒としてジオクチル錫オキサイドを
（ＡＭ！’分と（Ｂ）ＩＲ分との合計重量１００部当り
３部を配合した以外は実施例２と同様に処理した。

比較例３： 比較例２で（Ｃ）成分を配合しない以外は比較例２と同
様に処理した。

■、性能試験 実施例および比較例で得たカチオン電着塗料浴の温度を
３０℃に保ち、リン酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、２００〜
３００Ｖで３分間カチオン電着した。洛中から引き上げ
、水洗、風乾してから１６０°Ｃで３０分加熱して塗膜
を架橋硬化させた。硬化塗膜の膜厚（平坦Ｓ）は１５〜
２３μであった。

このようにして塗装した塗板を用いて各社の塗膜性能試
験を行ない、その結果を第３表に併記しｔこ　。

性能試験方法は次のとおりである。

加熱減量： 処理板の重量をＷ。とじ、この処理板に上記のように３
０°Ｃで３分間室着後８０℃で１時間真空乾燥基中で減
圧下乾燥させる。このものの重量をＷｌとし、乾燥器で
１８０℃、３０分焼き付けた後の重量をＷ２とする。下
式から加熱減量△Ｗを算出する。

Ｗ、−Ｗ。

塗膜溶融粘度： １６０℃で加熱時の電着塗膜の溶融粘度を転球式粘度測
定法（Ｊ　ｌ５−Ｚ−０２３７に準する）との対比によ
り引っかき傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低
時の粘度（センチボイズ）を示す。

塗面の平滑性： 加熱硬化した電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■：はぼ良好 △：やや不良 耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、２０°Ｃの雰囲気下において行なう。

重さ５００．？、撃心の先端半径％インチの条件で塗膜
損傷を生じない最大高さを示す（ｃ　ｍ）。５０ｃｍを
最高値とした。

端面被覆性： 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させ、試験板のエツジ部が垂直になる様にツルトス
プレー装置にセットし、ＪＩｓ−Ｚ−２３７１塩水フン
ム試験により１６８時間後のエツジ部の防食性を評価す
る。

＠：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビエッジ部全面に発生 耐食性： 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これはＪＩＳＺ２８７１によって１０００時
間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾
を測定する。

○：１ｍｍ未満 Δ：ｌ−３ｍｍ未満 Ｘ：３ｍｍ以上 耐候性： 電着塗装した試験板をサンシャインウェザ−メーターに
かけ、１０００時間後の光沢保持率で下記のように評価
する。

本６０″グロスはグロスメーター（村上色彩研究所部Ｇ
Ｍ２６Ｄ）で測定 光沢保持率 ８０％以上　　０ ５０〜８９％　△ ４９％以下　　×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）、
   脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
   が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平
   均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）、およびゲル化微
   粒子重合体（Ｃ）を主成分として含有し、かつ該ゲル化
   微粒子重合体（Ｃ）が、分子内にアリル基を含有するカ
   チオン性反応性乳化剤を用いて、 第一段階として、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
   基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（ I ）を乳化重合し、次いで第
   一段階において得られた水性ゲル化微粒子重合体の存在
   下に、第二段階として、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブ
   ロックモノ−またはポリイソシアネート化合物、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｇ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（II）を乳化重合せしめることに
   より得られる、モノマー成分（ I ）の重合物を芯とし
   、モノマー成分（II）の重合物を殻とする芯−殻構造を
   有するゲル化微粒子重合体であることを特徴とするカチ
   オン電着塗料用樹脂組成物。 ２、樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン性基を含
   有する樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、樹脂（Ａ）がポリフェノール化合物とエピクロルヒ
   ドリンとから得られるポリエポキシド化合物のエポキシ
   基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応生成物で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 ４、第１級水酸基当量が２００〜１，０００の範囲内に
   ある請求項２記載の樹脂組成物。５、カチオン性基の含
   有量がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）換算で３〜２００の範
   囲内にある請求項１記載の樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基含有官能基を１
   分子あたり平均３個以上有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 ７、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が下記
   式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれＨ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わし、そしてＲ＿４、Ｒ＿８及
   びＲ＿９はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の樹脂組成物。 ８、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 ９、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 １０、エポキシ樹脂（Ｂ）が１００〜２，０００の範囲
   内のエポキシ当量を有する請求項１記載の樹脂組成物。 １１、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５０〜５００の範囲内の
   エポキシ当量を有する請求項１０記載の樹脂組成物。 １２、エポキシ樹脂（Ｂ）が４００〜１００，０００の
   範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 １３、エポキシ樹脂（Ｂ）が７００〜５０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 １４、エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する固形分
   の重量比が０．２〜１．０の範囲内にある請求項１記載
   の樹脂組成物。 １５、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物
   、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜
   鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合
   物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を、
   樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する
   金属含有量が１０重量％以下となる割合で含有する請求
   項１記載の樹脂組成物。 １６、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、モノマー成分（
   I ）および（II）の乳化重合のいずれかもしくは両者を
   、水溶性アゾアミド化合物から選ばれる重合開始剤を用
   いて行なうことにより得られたものである請求項１記載
   の樹脂組成物。 １７、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、モノマー成分（I
   I）に代えて、 （ｅ）分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラ
   ジカル重合性モノヒドロキシ化合物でプロックされたブ
   ロックモノまたはポリイソシアネート、 （ｆ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、 （ｈ）分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマ
   ー、及び （ｉ）その他の重合性不飽和モノマー から成るモノマー成分（III）を用いて乳化重合せしめ
   ることにより得られるものである請求項１記載の樹脂組
   成物。 １８、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、モノマー成分（
   I ）および（III）の乳化重合のいずれかもしくは両者
   を水溶性アゾアミド化合物から選ばれる重合開始剤を用
   いて行なうことにより得られたものである請求項１７記
   載の樹脂組成物。 １９、請求項１記載の樹脂組成物を含有するカチオン電
   着塗料。 ２０、請求項１９記載のカチオン電着塗料を用いて塗装
   された塗装製品。