JPH0665791A

JPH0665791A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH0665791A
Application number: JP24123592A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Nakatani; 栄作中谷; Naoyuki Yoshikawa; 直幸吉川; Yasuyuki Hirata; 靖之平田; Teiji Katayama; 禎二片山
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化塗膜
面に、耐チッピングプライマーを塗装し、さらに中塗り
塗料又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化
させて複層塗膜を形成する方法であって、該カチオン電
着塗料が、水分を除去した電着塗膜の加熱硬化時におけ
る塗膜減量が１０重量％以下となる塗料であり、且つ該
カチオン電着塗料より得られる塗膜の硬化時における最
小溶融粘度が１０⁴ 〜１０⁸ ｃｐｓである塗膜形成方
法。【効果】本発明により塗装工程が短縮でき、電着塗膜
はエッジカバー性に優れ、さらに形成される複層塗膜は
仕上り性、耐チッピング性などに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料と耐チ
ッピングプライマーと中塗り塗料又は直接上塗り塗料と
をウェットオンウェットで塗装し、次いで該３層塗膜を
加熱により同時に硬化せしめる、いわゆる３コート１ベ
ーク方式による複層塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、自動車の外板な
どではカチオン電着塗料を電着塗装し加熱硬化してか
ら、該塗面に中塗り塗料もしくは上塗り塗料を塗装し、
加熱硬化することが多く行なわれている。また、特に自
動車車体の鋼板部の塗装系では耐チッピング性や端面部
の防食性を向上させる目的で電着塗膜と中塗りもしくは
上塗り塗膜の間にさらに耐チッピングプライマー層が設
けられている。

【０００３】近年、塗装工程の短縮化、省資源および公
害防止などの観点から、カチオン電着塗膜を加熱硬化さ
せることなく該塗面に耐チッピングプライマー及び／又
は中塗り又は上塗り塗料を塗装したのち、これら塗膜を
加熱により同時に硬化せしめる２コート１ベーク方式、
さらには３コート１ベーク方式による塗膜形成法の開発
が強く望まれているが、このようにウェットオンウェッ
トで塗装すると加熱時に、未硬化のカチオン電着塗膜か
ら揮散する塩基性物質や低分子物質が多量に、耐チッピ
ングプライマーあるいは中塗り又は上塗り塗料による上
層塗膜に移行して、ブリード、硬化阻害などが発生し該
塗膜の平滑性や鮮映性、さらには耐チッピング性などの
性能が十分に得られない等の問題があり、未だ実用に至
っていない。

【０００４】また、カチオン電着塗装は、つきまわり
性、膜厚の均一性などには優れるが、加熱時に被塗物の
エッジ部の塗装膜厚が厚くならず、エッジカバー性が不
十分となりやすく、上記の如き複層塗膜を形成してもエ
ッジ防食性に問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記不具合が
生じることなく、カチオン電着塗料、耐チッピングプラ
イマー、および中塗り塗料又は上塗り塗料を３コート１
ベーク方式で塗装して良好な仕上り性、耐チッピング性
などに優れる複層塗膜を形成し、さらにエッジカバー性
を改良することを目的としており、鋭意検討した結果、
特定のカチオン電着塗料を用いることにより目的を達成
できることを見出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、カチオン電着塗料を塗
装してなる未硬化塗膜面に、耐チッピングプライマーを
塗装し、さらに中塗り塗料又は上塗り塗料を塗装し、該
３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法で
あって、該カチオン電着塗料が、水分を除去した電着塗
膜の加熱硬化時における塗膜減量が１０重量％以下とな
る塗料であり、且つ該カチオン電着塗料より得られる塗
膜の硬化時における最小溶融粘度が１０⁴ 〜１０⁸ ｃｐ
ｓであることを特徴とする塗膜形成方法を提供するもの
である。

【０００７】以下、本発明において使用する塗料及びそ
れによる塗膜形成方法について説明する。

【０００８】まず、本発明の方法で用いるカチオン電着
塗料（以下、「塗料（Ａ）」と略称することがある）
は、その電着塗膜の加熱硬化時の塗膜減量が１０重量％
以下、特に好ましくは７重量％以下であることが必要で
ある。１０重量％より大きくなると、その塗面上に塗装
した塗料による塗膜面の平滑性や鮮映性などが低下する
ので好ましくない。

【０００９】本発明において、塗料（Ａ）の電着塗膜の
加熱硬化時の塗膜減量（Ｘ）は、まず、通常の条件でカ
チオン電着塗装を行ない、電着浴から引き上げて塗面を
水洗し、１０５℃で３時間加熱して塗膜中の水分のすべ
てもしくは殆どを除去してから塗膜重量（Ｙ）を測定
し、次いで、１７０℃で２０分加熱して該塗膜を三次元
架橋硬化した後の塗膜重量（Ｚ）を測定した。これらの
測定値を次式にあてはめて塗膜減量（Ｘ）をもとめた。

【数１】

【００１０】また塗料（Ａ）は、該塗料より得られる塗
膜の硬化時における最小溶融粘度が１０⁴ 〜１０⁸ ｃｐ
ｓの範囲内であることがエッジカバー性の面から必要で
ある。

【００１１】本発明において、最小溶融粘度とは、焼付
けにより塗膜が硬化する過程において、塗膜の粘度が一
端初期値より小さくなる際のその最小値のことを言い、
塗膜の粘度は、その後急激に上昇していく。該最小溶融
粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７にある転球式粘度測定方
法に準じて、粘度既知のペーストとの対比で引っかき傷
跡の熱流動外観から決定される。

【００１２】塗料（Ａ）は、加熱硬化時の塗膜減量が１
０重量％以下、好ましくは７重量％以下で、且つ塗膜の
硬化時における最小溶融粘度が１０⁴ 〜１０⁸ ｃｐｓの
範囲内であるカチオン電着塗料であれば特に制限を受け
ないが、特に該加熱硬化時の塗膜減量の条件を満たす、
以下に例示する樹脂分を主成分とするカチオン電着塗料
（Ａ−１）および（Ａ−２）が好ましく、これら塗料に
ゲル化微粒子、顔料など粒子状成分を配合することによ
り塗膜溶融粘度を上記範囲内に調整することができる。

【００１３】まず塗料（Ａ−１）として水酸基およびカ
チオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と；脂環式骨格および
／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有する
エポキシ樹脂（II）とを主成分として含有するカチオン
電着塗料が挙げられる。

【００１４】該塗料（Ａ−１）を用いて形成される電着
塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そして特に、
鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を含む化
合物の単独又は複数を触媒として配合すると、約７０℃
〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させることができ
る。これらの硬化はエポキシ樹脂（II）に含まれるエポ
キシ基が開環して、樹脂（Ｉ）中の水酸基（好ましくは
第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（II）中の
エポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形
成して架橋硬化するものと推察され、硬化反応時に副生
物の発生が殆どなく、塗膜減量が極めて少ない。

【００１５】従って、塗料（Ａ−１）は、通常電着塗料
の硬化触媒として使用される錫触媒を用いなくても１６
０℃以下の低温で硬化させることができる；さらに、ブ
ロックイソシアネート化合物又はその誘導体を使用する
必要がない；熱分解による加熱減量（体積収縮）が少な
く良好な付着性を示す；架橋結合中に芳香族ウレタン結
合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがない；電着塗膜
の防食性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安定
性が良好である；などの種々の優れた利点を有する。

【００１６】塗料（Ａ−１）に使用される水酸基及びカ
チオン性基を有する樹脂（Ｉ）（以下このものを「基体
樹脂（Ｉ）」ということもある）には、（II）成分のエ
ポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且つ安定な水性分
散物を形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任
意の樹脂が包含される。しかして、該基体樹脂（Ｉ）と
しては例えば次のものが挙げられる。

【００１７】（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤と
を反応せしめて得られる反応生成物；（ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； (iii)ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６
号公報参照）；（ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０３，
０８８号明細書参照）；等。

【００１８】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２，４５０，９４０号明細
書、米国特許第３，４０３，０８８号明細書、米国特許
第３，８９１，５２９号明細書、米国特許第３，９６
３，６６３号明細書等に記載されているので、ここでは
これらの引用を以って詳細な記述に代える。

【００１９】基体樹脂（Ｉ）として特に望ましいのは、
前記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリ
エポキシ化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。

【００２０】前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基
を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少なくと
も２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ま
しくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有
するものが適している。そのようなポリエポキシド化合
物としてはそれ自体公知のものを使用することができ、
例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの存在下にエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより製造すること
ができるポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテ
ルが包含される。ここで使用しうるポリフェノール化合
物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イ
ソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

【００２１】上記したポリエポキシド化合物の中で、基
体樹脂（Ｉ）の製造に特に適当なものは、数平均分子量
が少なくとも約３８０、より好適には約８００〜約２，
０００、及びエポキシ当量が１９０〜２，０００、好適
には４００〜１，０００の範囲内のポリフェノール化合
物のポリグリシジルエーテルであり、殊に下記式

【化１】で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。

【００２２】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族
または脂環族または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２
級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３
級ホスフィン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基
と反応してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミ
ノアルコールとジイソシアネートの反応によって得られ
る第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水
酸基と反応させてカチオン性基とすることもできる。

【００２３】前記カチオン化剤におけるアミン化合物の
例としては、例えば次のものを例示することができる。（１）エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノ
ールアミンなどの第１級アミン；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミンなどの第２級アミン；（３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、ジメチルアミノエチルアミンなどのポリアミ
ン。

【００２４】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロックした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。

【００２５】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。
これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に
好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶
性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基とする
ことができる。

【００２６】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、
エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。

【００２７】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩としてもよい。

【００２８】更に、トリエチルホスフィン、フェニルジ
メチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩としてもよい。

【００２９】基体樹脂（Ｉ）の水酸基としては、例え
ば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキ
シド化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの
開環物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸
基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。
このうち、アルカノールアミンにより導入される第１級
水酸基はエポキシ樹脂（II）との架橋硬化反応性がすぐ
れているので好ましい。このようなアルカノールアミン
は前記カチオン化剤で例示したものが好ましい。

【００３０】基体樹脂（Ｉ）における水酸基の含有量
は、エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基との架橋
硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５，００
０、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に
第１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にある
ことが望ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂（Ｉ）を安定に分散しうる必要な最低限以上が好
ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で
一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあること
が好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の
場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化
して使用することも可能であるが、この場合には、水性
分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７
になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。

【００３１】基体樹脂（Ｉ）は、水酸基及びカチオン性
基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まな
いことが望ましい。

【００３２】次に上記基体樹脂（Ｉ）と混合して使用さ
れる硬化剤としてのエポキシ樹脂（II）について説明す
る。

【００３３】該エポキシ樹脂（II）（以下このものを
「硬化用樹脂（II）」ということもある）は、基体樹脂
（Ｉ）と主として前記のごとくエーテル化反応などによ
って架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であって、特
定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり平均２個
以上、好ましくは３個以上有するものである。

【００３４】すなわち、硬化用樹脂（II）における該エ
ポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４
〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または
該環が２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂
環式骨格は、上記環式または多環式環を構成する炭素原
子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_1-6 （好まし
くはＣ_1-4 ）アルキレン基［例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）ＣＨ₂ −など］の橋（エンドメチレン、エンドエチ
レンなど）が結合した環を含有するものである。

【００３５】一方、エポキシ基は、該エポキシ基中の炭
素原子の１つが上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中
の環炭素原子に直接結合している［例えば、下記式
（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ基の２個の
炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環
を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通している
［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照］ことが重要であ
る。

【００３６】そのようなエポキシ基含有官能基の具体例
としては、下記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げ
られる。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁はそれぞれＨ、ＣＨ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ を表わし、
そしてＲ₄ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれＨまたはＣＨ₃ を
表わす。）

【００３７】エポキシ樹脂（II）は、上記式（イ）〜
（ニ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あた
り平均少なくとも２個、好ましくは２個以上、より好ま
しくは４個以上有することができ、例えば上記式（イ）
または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも１種有することができ、或いは上記式（ハ）または
（ニ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１
種有することができる。さらにまた、エポキシ樹脂（I
I）は、式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含
有官能基の少なくとも１種と、式（ハ）または（ニ）で
示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同
じ分子内または異なる分子内に有することもできる。

【００３８】上記のうち、式（イ）及び（ハ）で示され
るエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（ホ）

【化６】で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（ヘ）

【化７】で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

【００３９】また、エポキシ樹脂（II）のエポキシ当量
及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製造
方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えることが
できるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１０
０〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに好
ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、ま
た、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好ま
しくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７００
〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。

【００４０】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（II）］
は、例えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７
−４７３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公
報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２
３４０２８号公報などの文献に記載されており、それ自
体既知のものを使用することができる。

【００４１】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有するエポキシ樹脂（II）はそれ自体既知の方法によっ
て得られ、その主な製造法を以下に列挙するが、これら
に限定されるものではない。

【００４２】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。

【００４３】第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基
を２個以上有する脂環化合物を該エポキシ基に基づい
て、該エポキシ基のすべてが消去しない程度に開環重合
する方法。

【００４４】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。

【００４５】以下、これらの製造方法についてさらに具
体的に説明する。

【００４６】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物（以下、「脂環化合
物（Ｓ）」と略称する）に含まれる該二重結合の一部を
エポキシ化し（部分エポキシ化物）、次いで該エポキシ
基の開環重合によって該部分エポキシ化物の開環重合体
を得たのち、該重合体中に残存する上記二重結合の一部
もしくは全部をエポキシ化することによって硬化用樹脂
（II）を得る。

【００４７】脂環化合物（Ｓ）は、脂環式骨格または有
橋脂環式骨格について前述した脂環式環または有橋脂環
式環構造を基体骨格とし、さらに二重結合を、環を構成
する隣接炭素原子２つの間で存在するか、又は該環構造
を構成する炭素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が
直接結合する状態で少なくとも２個以上含有する化合物
である。

【００４８】脂環化合物（Ｓ）は、例えば共役ジエン化
合物を既知の方法に基いて加熱することによっても得ら
れる。共役ジエン化合物は、１分子中に共役関係にある
二重結合を１対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数
が４〜３０の脂肪族または脂環式の化合物が適してお
り、具体的には、ブタジエン、イソプレン、ピリレン、
１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メ
チル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メ
チルシクロペンタジエン、３−イソプロピル−１−メチ
ルシクロペンタジエン、５−イソプロピルシクロペンタ
ジエン、１，４−ジフェニルシクロペンタジエン、ヘキ
サクロルシクロペンタジエン、５，５−ジエトキシ−
１，２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，３，５−シクロオクタトリエン、シクロオク
タテトラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペンタジ
エンなどがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは
２種以上組合わせて用いることができる。

【００４９】共役ジエン化合物を必要によりチーグラー
触媒を用いて加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物
（Ｓ）が得られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法
で行なうことができ、例えば、特開昭４９−１０２６４
３号公報に開示された方法で行うことができる。このよ
うにして得られる脂環化物（Ｓ）の代表例を示せば次の
とおりである。

【００５０】

【化８】

【００５１】上記共役ジエン化合物のうち、シクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチ
ルシクロペンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物
や、シルベストレン、２，８（９）−ｐ−メンタジエ
ン、ピロネン、１，３−ジメチル−１−エチル−３，５
−シクロヘキサジエン、テルピネン、フェランドレン、
ジペンテン、イソリモネン、リモネンなどはすでに脂環
式化合物（Ｓ）の構造を有しているので、上記熱反応に
供することなくそのまま使用することができる。

【００５２】まず、脂環化合物（Ｓ）に含まれる炭素−
炭素二重結合の一部を過酸化物などによってエポキシ基
に変性する（部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、
前記脂環化合物（Ｓ）に含まれる複数の二重結合のうち
一部をエポキシ基に変性したものであり、その具体例を
示せば次のとおりである。

【００５３】

【化９】

【００５４】天然に得られるエポキシカレンなども部分
エポキシ化物として使用することができる。

【化１０】

【００５５】部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基
と炭素−炭素二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ
有しており、該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子
２個の間に存在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭
素原子に基づく二重結合を結合していることが必要であ
る。

【００５６】次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ
基に基いて開環重合して脂環式化合物（Ｓ）の重合体を
得る。この開環重合には開始剤を用いることが好まし
く、最終製品である硬化用樹脂（II）の末端に該開始剤
成分による残基Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは
活性水素を有する有機化合物残基であり、その前駆体で
ある活性水素を有する有機化合物としては、例えば、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
チオール類等があげられる。このうち、アルコール類と
しては、１価アルコール及び２価以上の多価アルコール
のいずれであってもよく、具体的には例えば、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール等の脂肪族１価アルコール；ベンジルアルコール
のような芳香族１価アルコール；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシビ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの
多価アルコール等が例示される。

【００５７】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、
クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【００５８】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等を例示することができ、また、乳
酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン
酸を共に有する化合物も使用することができる。

【００５９】さらに、その他の活性水素を有する化合物
として、テトラメチルシリケート、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン等のアルコキシシランと水の混合物又はこれ
らのシラノール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン
−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂
等も使用することができる。また、活性水素と共に不飽
和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結
合がエポキシ化されたものであっても差し支えない。ま
た、アルコキシ金属化合物のように触媒と開始剤が同一
であってもよい。

【００６０】通常、上記活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド、４−ビニルシクロ
［２，２，１］３−メチル−４（または５）−ｔ−プロ
ペニル−１−シクロヘキセンオキシド、２，４−または
１，４−ジメチル−４エテニル−１−シクロヘキセンオ
キシド、４−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプテン−１
−オキシド（ビニルノルボルネンオキシド）、２−メチ
ル−４−イソプロパニル−シクロヘキセンオキシドなど
を単独または複数用いて開環重合する。このとき更に上
記部分エポキシ化物に属さない他のエポキシ化合物を併
存させて、開環共重合することも可能である。共重合さ
せ得る他のエポキシ化物としては、エポキシ基を有する
ものであればいかなるものでもよいが、好適な例には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合
物；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カル
ボン酸のグリシジルエステル化合物；３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環
式オキシラン基含有ビニル単量体等があげられる。

【００６１】上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単
独もしくは必要に応じてその他のエポキシ化合物を併用
させて、これらに含まれるエポキシ基を開環重合（エー
テル結合）させることによって得られる。開環重合体に
おけるその他のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じ
て任意に選ぶことができるが、具体的には、得られる開
環共重合体１分子あたり前記構造式（イ）〜（ニ）のい
ずれか１種又は複数種を平均２個以上、好ましくは３個
以上、より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶこと
が望ましい。

【００６２】このようにして得られる該（共）重合体の
数平均分子量は一般に４００〜１００，０００、特に７
００〜５０，０００、さらに７００〜３０，０００の範
囲内にあることが好ましい。

【００６３】開環重合反応には、一般に触媒の存在下に
行なうことが好ましく、使用しうる触媒としては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピ
ペラジン等のアミン類；ピリジン類、イミダゾール類等
の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸；ナトリウムメチラート等の
アルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のア
ルカリ類；ＢＦ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ
₄ 等のルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチル
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チ
タニウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機
金属化合物を挙げることができる。これらの触媒は反応
物に対して一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開
環重合反応温度は一般に約−７０〜約２００℃、好まし
くは約−３０℃〜約１００℃の範囲内である。反応は溶
媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性水素を
有していない通常の有機溶媒を使用することが好まし
い。

【００６４】開環重合体には脂環化合物（Ｓ）に基づく
二重結合が存在しており、そのすべてもしくは一部をエ
ポキシ化することによってエポキシ樹脂（II）が得られ
る。二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパ
ーオキサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことが
できる。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温
度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整すること
ができる。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重
合体中の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこ
り、変性された置換基が、エポキシ樹脂（II）の骨格中
に含まれることがある。この変性された置換基として
は、例えばエポキシ化剤として過酢酸を用いる場合に
は、下記構造の置換基があげられ、これは生成したエポ
キシ基と副生した酢酸との反応によるものと思われる。

【化１１】

【００６５】これらの変性された置換基が含まれる比率
はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル
比、反応条件によって定まる。

【００６６】このようにして得られるエポキシ樹脂（I
I）のエポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内である
ことが好ましい。

【００６７】このようなエポキシ樹脂（II）としては市
販品も使用可能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、Ｅ
ＨＰＥ−３１００、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学
工業社製商品名］等があげられ、これは４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨
格をもつ下記構造式のエポキシ樹脂である。

【化１２】（式中、Ｘは有機基であり、ｎは２以上であり、好まし
くは３以上、より好ましくは４以上である。）

【００６８】第２の製造方法：例えば、前記脂環化合物
（Ｓ）に含まれる二重結合のうち少なくとも２個をエポ
キシ化し、次いでエポキシ基が残存するように開環重合
することによって得られる。

【００６９】上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化物としては、単環式もしくは縮合
環式の下記化合物が代表的に示される。

【化１３】

【００７０】基体的には、上記エポキシ化物の１種以上
を前記第１の製造方法で述べたのと同様にして、必要に
応じ開始剤、触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポ
キシ基が残存している所定の反応点で反応を止めること
によりエポキシ樹脂（II）を得る。反応を停止させるに
は、溶剤による希釈、冷却等任意の手段が使用すること
ができる。この製造方法においても前記他のエポキシ化
合物を第１の製造方法と同様に共重合させてもよい。

【００７１】こうして得られる硬化用樹脂（II）は、前
記式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能
基の少なくとも１種と前記式（ハ）または（ニ）で示さ
れるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分
子中または異なる分子中に有するエポキシ樹脂であるこ
ともできる。

【００７２】このようにして得られる開環重合体［硬化
用樹脂（II）］の数平均分子量は一般に４００〜１０，
０００、特に７００〜５０，０００の範囲内にあること
が好ましく、また、エポキシ当量は一般に１００〜２，
０００、特に１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の
範囲内にあることが好都合である。

【００７３】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物（以下、「重合性エポキシモノマ
ー」と略称することがある）としては、例えば以下の一
般式（１）〜（１２）に示すものがあげられる。

【化１４】

【化１５】（上記一般式中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を
表わす。）

【００７４】上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ
₁₂によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化
水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
基等を挙げることができる。またＲ₁₂によって表わされ
る炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリ
メチレン、フェニレン、

【化１６】基等を挙げることができる。

【００７５】上記一般式（１）〜（１２）で示される重
合性エポキシモノマーの具体例として、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげ
られる。これらの市販品として、例えば、ダイセル化学
工業製のＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等
があげられ、これらはいずれも前記式（イ）または
（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基を有しているも
のである。さらに、４−ビニルシクロヘキセンオキサイ
ドも重合性エポキシモノマーとして使用できる。

【００７６】重合性エポキシモノマーから選ばれる１種
もしくは２種以上を重合することによってエポキシ樹脂
（II）を製造することができるが、その際他の重合性不
飽和モノマーを共重合させることもできる。

【００７７】上記他の重合性不飽和モノマーとしては、
得られる（共）重合体に望まれる性能に応じて広範に選
択することができ、その代表例を示せば次のとおりであ
る。

【００７８】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。

【００７９】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ロスチレン。

【００８０】（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。

【００８１】（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ルベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をも
つビニル化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセ
ル化学工業製商品名）。

【００８２】重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽
和モノマーとの構成比率は、目的に応じて任意に選択す
ることができ、これらの共重合反応によって得られるエ
ポキシ樹脂（II）の１分子中あたりエポキシ基含有官能
基が平均少なくとも２個、好ましくは平均３個以上、よ
り好ましくは平均４個以上含有するような範囲で選択す
ることができるが、十分な硬化性を付与する官能基とし
て利用するためには、特に該エポキシ樹脂（II）固形分
中重合性エポキシモノマー含有率が５〜１００重量％、
より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となるよう
にするのが好ましい。

【００８３】上記第３の製造方法によって得られるエポ
キシ樹脂（II）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等
の重合性不飽和結合に基づく重合反応と同様の方法、条
件を用いて製造することができる。このような重合反応
の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは
分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８
０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すこと
ができる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすること
ができる。また、有機溶剤としては、アルコール系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒
等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶
解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。さら
に、ラジカル開始剤として通常用いられているものをい
ずれも用いることができ、その具体例として、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビ
スメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことが
できる。

【００８４】上記第３の製造例のエポキシ樹脂（II）
は、数平均分子量が一般に約３，０００〜約１００，０
００の範囲内にあるものが好ましく、特に４，０００〜
１０，０００の範囲内にあるものがより好ましい。

【００８５】上記した硬化用樹脂（II）の中で、自動車
ボデー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の
性能が要求される用途に用いるのに適しているのは、１
分子あたりにエポキシ基含有官能基を平均して３個以
上、より好ましくは平均して４個以上、最も好ましくは
平均して５個以上有するものであり、また、エポキシ当
量が好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１
５０〜５００、特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そ
して数平均分子量が好ましくは４００〜１００，００
０、より好ましくは７００〜５０，０００、特に好まし
くは７００〜３０，０００の範囲内にあるものである。

【００８６】硬化用樹脂（II）の使用量は、用いる基体
樹脂（Ｉ）の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化
するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性を
そこなわない最大量の範囲内で適宜変えることができる
が、一般には硬化用樹脂（II）の基体樹脂（Ｉ）に対す
る固形分の重量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜
０．８５、さらに望ましくは０．２５〜０．６５の範囲
内となるように選択するのが好ましい。

【００８７】硬化用樹脂（II）の一部が基体樹脂（Ｉ）
にあらかじめ付加したものが含まれていてもさしつかえ
ない。

【００８８】かくして基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（I
I）からなる組成物はカチオン電着塗料（Ａ−１）とし
て使用することができる。

【００８９】特に、塗料（Ａ−１）による電着塗膜を１
６０℃以下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛
化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミ
ニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物などから
選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を触媒とし
て添加することが有効である。これらの金属化合物の具
体例として、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセ
チルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなど
のキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する
化合物と酸化鉛（II）のキレート化反応生成物；２−エ
チルヘキサン酸鉛、ナフチル酸鉛、オクチル酸鉛、安息
香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オ
クチックスジルコニウムなどのカルボキシレートなどが
挙げられる。

【００９０】上記金属化合物は、基体樹脂（Ｉ）と硬化
用樹脂（II）との合計固形分重量に対し、金属含有率が
一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で
使用することができる。

【００９１】つぎに塗料（Ａ−２）として水酸基および
カチオン性基を有する樹脂（Ｉ）とブロックポリイソシ
アネート化合物(III) とを主成分として含有するカチオ
ン電着塗料が挙げられる。

【００９２】樹脂（Ｉ）としては、すでに塗料（Ａ−
１）のところで説明した基体樹脂（Ｉ）から選ばれるも
のが好ましい。

【００９３】ブロックポリイソシアネート化合物(III)
は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック剤との付加反応生成物であって、樹脂
（Ｉ）の架橋剤として使用される。このポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシアネー
ト化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応さ
せて得られる末端イソシアネート含有プレポリマーが挙
げられる。また、イソシアネートブロック剤はポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロッ
クポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且
つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離して遊
離のイソシアネート基を再生しうるものであることが重
要である。

【００９４】特に本発明ではカチオン電着塗膜の加熱減
量が１０重量％以下でなければならないので、このブロ
ック剤としては分子量が１３０以下の低分子化合物を用
いることが好ましい。具体的には、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフ
ェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよ
びβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；
アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メ
チレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなど
のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノ
ール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールな
どのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズア
ミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよ
びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリ
ジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどの
アミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミ
ンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；
などをあげることができる。このうち、塗料の安定性や
塗膜の硬化性などのバランスから、メチルエチルケトオ
キシムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。

【００９５】塗料（Ａ−２）において上記基体樹脂
（Ｉ）とブロックポリイソシアネート化合物(III) との
比率は特に制限を受けないが、該両成分の合計固形分量
に基いて、基体樹脂（Ｉ）は４０〜９５重量％、特に６
０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物(I
II) は６０〜５重量％、特に４０〜１０重量％がそれぞ
れ好ましい。

【００９６】上記塗料（Ａ−１）および塗料（Ａ−２）
などのカチオン電着塗料（Ａ）には、塗膜溶融粘度制御
のための粒子状成分として、ゲル化微粒子及び／又は顔
料を配合することができ、塗装作業性などの点からゲル
化微粒子を用いることが好適である。

【００９７】該ゲル化微粒子としては、粒子内の架橋反
応によりゲル化された微粒子重合体であれば特に制限な
く従来公知のものが使用でき、例えばアルコキシシラン
基とカチオン性基とを含有するアクリル共重合体を水分
散化し、粒子内架橋せしめたもの（特願昭６２−５４１
４１号公報参照）；アルコキシシラン基と水酸基および
カチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子（特開平２
−４７１７３号公報参照）；アルコキシシラン基とウレ
タン結合と水酸基およびカチオン性基を有する内部架橋
ゲル化微粒子（特開平３−６２８６０号公報参照）など
が挙げられる。

【００９８】本発明においては特に上記ゲル化微粒子と
して、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキ
シ樹脂アミン付加物を水分散化し、且つ粒子内架橋せし
めてなるカチオン電着性ゲル化微粒子が、防食性の点か
ら好適に使用することができる。以下、該ゲル化微粒子
について説明する。

【００９９】上記「加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物」は、エポキシ樹脂ア
ミン付加物へ加水分解性アルコキシシラン基を導入した
ものであって、カチオン性基、特に酸で中和されたアミ
ノ基を水分散基として水中において安定に分散し、かつ
該アルコキシシラン基の加水分解によって生成したシラ
ノール基がシラノール基同志、およびヒドロキシル基が
ある場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して粒子内架
橋が行われ、ゲル化することが可能な付加物を指称した
ものである。

【０１００】上記ゲル化微粒子の構成成分であるエポキ
シ樹脂アミン付加物は、前記塗料（Ａ−１）の基体樹脂
（Ｉ）のところで挙げられた（ｉ）の如きものなどが包
含される。

【０１０１】加水分解性アルコキシシラン基の該エポキ
シ樹脂アミン付加物への導入方法は、特に制限されるも
のではなく、それ自体既知の方法から導入すべき加水分
解性アルコキシシラン基の種類等に応じて任意に選ぶこ
とができるが、水可溶性塩類など電着塗装に悪影響を及
ぼす副生成物を生じない方法を採用することが好まし
く、例えば次のような方法を例示することができる。

【０１０２】（１）アルコキシシラン基含有アミン化合
物を基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるアミン化合物としては次式のものが例示され
る。

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】（２）アルコキシシラン基含有メルカプタ
ンを基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるメルカプタンとしては次式のものが例示され
る。

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化
合物を基体樹脂中のアミノ基に付加する方法：ここで使
用しうるエポキシ化合物としては次式ものが例示され
る。

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】（４）アルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する
方法：ここで使用しうるイソシアネート化合物としては
次式のものが例示される。

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】上記に述べた各式において、Ｒとしては次
のものを例示しうる：（ｉ）−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ
₉ 、−Ｃ₆ Ｈ₁₃、−Ｃ₈Ｈ₁₇などのアルコール残基：（ii）−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−
Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₃ Ｈ
₆ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₄ Ｈ₈ ＯＣＨ
₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂
Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₄ Ｈ₉ など
のエーテルアルコール残基：

【０１１１】（iii)

【化２１】

【０１１２】（iv）フェニル基、ベンジル基などのシク
ロアルキル又はアラルキルアルコール残基：

【０１１３】（ｖ）

【化２２】

【０１１４】などのオキシムアルコール残基：

【０１１５】（vi）その他

【化２３】

【０１１６】など。

【０１１７】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解しやすいが、安定性に劣るので、炭素数２〜７程度
がバランス上有利である。また、炭素数２以下のものと
７以上のものとを組み合わせてバランスさせてもよい。

【０１１８】上記の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の水分散化は、それ自
体既知の方法に従って行なうことができる。例えば、上
記の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ
樹脂アミン付加物を、存在するアミノ基に対して約０．
１〜１当量の酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ
酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、その後、固
形分濃度が約４０重量％以下になるようにして水中に分
散することによって行なうことができる。

【０１１９】かくして得られる加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の分散粒子
は次いで粒子内架橋させることができる。粒子内架橋
は、該分散物を単に長期間貯蔵することによってもある
程度進行する可能性があるが、有利には、該水分散化物
を約５０℃以上の温度に加熱することにより粒子内架橋
を促進するのが望ましい。あるいはまた、上記加水分解
性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付
加物の水分散化に際して、該樹脂溶液中または水媒体中
にオクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニ
ウム、ジブチル錫ジラウレートなどのシラノール基縮合
触媒を加えて、該触媒の存在下で水分散化を行なうこと
によって、水分散化と同時的に粒子内架橋を行なうこと
もできる。

【０１２０】このようにして製造されるゲル化微粒子水
分散液は、通常約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％の樹脂固形分含量を有することができる。ま
た、分散粒子の粒径は、一般に０．５μｍ以下、好まし
くは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜
０．２μｍの範囲内にあることができる。粒径の調整は
加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物中のカチオン性基の量を調節することによ
って行なうことができ、それによって容易に所望の範囲
内の粒径を得ることができる。

【０１２１】カチオン電着塗料（Ａ）におけるゲル化微
粒子の配合量は、塗膜溶融粘度を前記範囲に調整するも
のであれば特に制限されるものではないが、いずれのゲ
ル化微粒子を使用する場合でも全樹脂固形分に対し、３
〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％が適当であ
る。

【０１２２】上記ゲル化微粒子を配合する際、必要に応
じて他の粒子状成分としてカーボンブラック、チタン
白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料；クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩黄性硫酸鉛等の防食
顔料などを併用してもよい。

【０１２３】また、粒子状成分としてカチオン電着塗料
（Ａ）に顔料のみを配合する場合には、吸油量１００以
上の顔料、例えば二酸化珪素系顔料またカーボン系顔料
などを全顔料中５重量％以上配合することが適当であ
る。

【０１２４】カチオン電着塗料（Ａ）には、さらに必要
に応じて通常の塗料用添加剤が配合できる。該添加剤と
しては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤として
の少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げら
れる。

【０１２５】このようにして調製されるカチオン電着塗
料を基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制
限されるものではないが、一般には、乾燥膜厚に基いて
３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好
ましくは１０〜４０μｍの範囲内が適当である。塗装
は、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことが
できる。例えば、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好
ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製す
る。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍ×１５ｃｍ
×１ｃｍの大きさのカーボン板を陽極とし且つ例えば５
ｃｍ×１５ｃｍ×０．７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処理
板を陰極とする場合、下記の条件下に電着を行なうこと
ができる。浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、直流電流電流密度：０．００５〜２Ａ／ｃｍ² 、好ましくは０．
０１〜１Ａ／ｃｍ² 電圧：１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
Ｖ通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間

【０１２６】本発明の方法では、上記塗料（Ａ）をカチ
オン電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗した
のち、電着塗膜面の水滴を除去し、さらに好ましくは電
着塗膜中に含まれる水分の殆どもしくは全部を熱風など
の乾燥手段（例えば８０〜１１０℃程度で５〜１０分間
程度が適当）で除去したのち、該未硬化（半硬化含む）
塗膜面に、耐チッピングプライマーを塗装する。

【０１２７】本発明において使用しうるプライマー（以
下、「塗料（Ｂ）」と略称することがある）は、耐チッ
ピング性などに優れるそれ自体公知のプライマーが使用
できる。具体的には、例えば特開昭６１−１２０６７３
号公報等に記載の如き、形成塗膜の静的ガラス転移温度
が−３０〜−６０℃、好ましくは−４０〜−５０℃であ
る変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアーコ
ートがまず挙げられる。該塗料は有機溶剤型であり、か
かる変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピ
レン−エチレン共重合体（モル比で、４０〜８０：６０
〜２０％が好適）に、塩素化ポリオレフィン（塩素化率
約１〜６０％）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜２
０重量部（いずれも該共重合体１００重量部あたり）を
配合してなる混合物、または上記プロピレン−エチレン
共重合体１００重量部あたりにマレイン酸もしくは無水
マレイン酸を０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜
２０重量部グラフト重合せしめた樹脂などが挙げられ
る。またこれら樹脂に必要に応じてロジン、クマロンな
どの粘性付与剤を配合することもできる。上記形成塗膜
の静的ガラス転移温度は示差走査型熱量計（第Ｉ精工舎
製ＤＳＣ−１０型）で測定した値であり、この測定に使
用した試料は該バリアコートを形成塗膜にもとづいて２
５μｍになるようにブリキ板に塗装し、１２０℃で３０
分間焼付けたのち、水銀アマルガム法により単離したも
のである。

【０１２８】さらに、使用しうる耐チッピングプライマ
ーとして、カルボキシル基含有ポリウレタンポリマーを
水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタンエ
マルジョンを含有する水性プライマーを挙げることがで
き、ウェットオンウェット塗装の仕上り性の点から好適
に使用することができる。

【０１２９】該水性プライマーは、上記の如きウレタン
エマルジョンであれば特に制限されるものではないが、
好ましくは分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶
剤の存在下又は不存在下で、（ｉ）脂肪族及び／又は脂
環式ジイソシアネート、（ii）数平均分子量が５００〜
５，０００のポリエーテルジオール又はポリエステルジ
オール又はこれらの混合物、 (iii)低分子量ポリヒドロ
キシル化合物及び（iv）ジメチロールアルカン酸を、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲内の比率で、
ワンショット又は多段法により重合させてウレタンプレ
ポリマーを合成し、次いで該プレポリマーを第３級アミ
ンで中和した後又は中和しながら、水と混合することに
より、水伸長反応を行わしめると同時に水中に乳化分散
させた後、必要により前記有機溶剤を留去することによ
り調製される平均粒子径０．００１〜１．０μｍ程度の
自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好適である。

【０１３０】該ウレタンプレポリマーの製造に用いられ
る（ｉ）成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソ
シアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式
ジイソシアネート、たとえば１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナト
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート；これらのジイソシアネート
の変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミ
ン含有変性物など）；及びこれらの二種以上の混合物が
挙げられ、（ii）成分としては、例えばアルキレンオキ
シド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒ
ドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダ
ム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピ
レン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール；ジカルボン酸（アジピン
酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）と
グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−
メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンア
ジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポ
リラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカ
ーボネートジオール；及びこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。

【０１３１】前記プレポリマーの製造に用いられる(ii
i) 成分としては、数平均分子量が５００未満であっ
て、例えば上記ポリエステルジオールの原料として挙げ
たグリコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物
（分子量５００未満）；３価アルコール例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５０
０未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。低分子量ポリヒドロキシル化合物の量は前記ポリエ
ーテルジオール又はポリエステルジオールに対し、通常
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。また（iv）成分としては、例えばジメチロール酢
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げら
れる。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）として（ｉ）〜（iv）を反応させてなる
ウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３重量％になる量である。カルボキシル基の量が
０．５重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、
５重量％を越えると、親水性が高くなるため、エマルジ
ョンが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性を低下さ
せる傾向がみられる。更に該カルボキシル基はカチオン
電着塗膜及び中塗り塗膜との付着性を向上させることが
できる。

【０１３２】該酸基の中和に用いられる３級アミンとし
ては、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アル
キルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、
例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これ等のうち好ましいものは、トリアルキルア
ミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンであ
る。３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸の
カルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量、好
ましくは０．７〜１当量である。

【０１３３】以上の如き塗料（Ｂ）には必要に応じて体
質顔料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含
有することができる。

【０１３４】該塗料（Ｂ）の塗装方法は特に限定され
ず、例えばスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などがあ
り、塗装膜厚は乾燥膜厚で約１〜２０μｍ、特に５〜１
５μｍが好ましい。

【０１３５】本発明の方法においては、前記未硬化電着
塗膜面に上記プライマー塗膜を形成し、必要に応じて該
塗面を６０〜１００℃程度で３〜１０分間プレヒートし
（特に水性プライマーの場合に好適である）、次いで該
未硬化塗膜面に中塗り塗料又は直接上塗り塗料を塗装し
た後、加熱して該３層塗膜を同時に硬化せしめることを
特徴とする。すぐれた仕上り外観などが要求される場合
には、プライマー塗面に中塗り塗料を塗装して該３層塗
膜を同時硬化せしめた後、上塗り塗装することが好まし
い。

【０１３６】本発明に従い、プライマー塗膜面に中塗り
塗料を塗装する場合、使用される中塗り塗料は、付着
性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐候性など
のすぐれたそれ自体公知の中塗り塗料が使用できる。具
体的には、油長３０％以下の短油、超短油アルキド樹脂
もしくはオイルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂と
をビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化性中塗り塗料
がまずあげられる。これらのアルキド樹脂およびポリエ
ステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０、酸価５〜４０、
しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）
を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、アルキル（炭
素数１〜５）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これらの配合
比は固形分重量にもとづいてアルキド樹脂および（また
は）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５％、特に
７０〜８０％、アミノ樹脂３５〜１５％、特に３０〜２
０％であることが好ましい。さらに、上記アミノ樹脂を
ポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシアネ
ート化合物に代えることができる。

【０１３７】また使用しうる該中塗り塗料として、該形
態が上記の如きビヒクル成分を用いた水溶液型、水分散
液型、非水分散液型、ハイソリッド型などのものも挙げ
ることもできる。

【０１３８】さらに上記の如きポリエステル樹脂とアミ
ノ樹脂とを有する中塗り塗料に、塗膜の硬化性を向上さ
せる点から、脂環式エポキシ化合物を含有せしめること
もできる。該脂環式エポキシ化合物は、脂環式炭化水素
環上にあるエポキシ基及び脂環式炭化水素環を形成する
炭素原子に直接結合したエポキシ基から選ばれる少なく
とも１種以上のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個
以上有するものである。該脂環式炭化水素環は３員の小
員環のものから７員環又はそれ以上のものであってもよ
く、また、該環は、単環でも多環でもよく、更に環が有
橋炭化水素環を構成していてもよい。

【０１３９】該脂環式エポキシ化合物としては、工業的
に入手可能であれば特に制限なく使用でき、具体例とし
て下記の如きものが例示できる。

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】さらにまた、下記一般式及び単位式
（１）、（２）又は（３）をもつ化合物などが挙げられ
る。

【０１４２】

【化２５】（式中、Ｒ₁ は活性水素を有する有機残基であり、ｐは
２〜１００である。）

【０１４３】

【化２６】（式中、ｐは前記と同様の意味を示す。）

【０１４４】

【化２７】（式中、Ｙは脂環式エポキシ残基であり、Ｘは

【化２８】であり、Ｒ₂ はＣ_1-18アルキル基又はシクロアルキル基
であり、Ｒ₃ はＣ_1-6 アルキレン基であり、ｎは０〜１
００であり、ｍは５〜１００である。）

【０１４５】上記単位式（３）におけるＹは、

【化２９】などの脂環式エポキシ基を有する有機基である。

【０１４６】上記単位式（１）〜（３）を有する化合物
としては、前記塗料（Ａ）のエポキシ樹脂（II）の製造
のところにおける第１の製造方法、あるいは第３の製造
方法に従って製造された如きものが挙げられ、具体例と
して、市販品では該一般式（Ｉ）を有する化合物とし
て、例えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１００、
ＥＨＰＥ−１１５０（以上、ダイセル化学工業社製、商
品名）などが挙げられる。

【０１４７】上記脂環式エポキシ化合物は、数平均分子
量１００，０００以下、好ましくは約５０，０００以
下、さらに好ましくは３０，０００以下、脂環式エポキ
シ基の数が平均約２〜４００個のものが好ましい。

【０１４８】上記脂環式エポキシ化合物を中塗り塗料に
配合する場合には、前記ポリエステル樹脂及びアミノ樹
脂との総合計量（固形分）１００重量部に対して約１〜
２０重量部、好ましくは約２〜１０重量部配合すること
が望ましい。

【０１４９】上記中塗り塗料には、さらに体質顔料、着
色顔料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合す
ることができる。

【０１５０】中塗り塗料の塗装法は特に制限されるもの
ではなく、それ自体既知の方法が採用でき、例えばスプ
レー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げら
れ、その塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて一般に１０〜５
０μｍ、特に２０〜３０μｍの範囲が好ましい。

【０１５１】本発明に従いプライマー塗膜または中塗り
塗膜の表面に上塗り塗料を塗装する場合、使用される上
塗り塗料は、被塗物に美粧性を付与する塗料であって、
特に制限なしに従来のものから適宜選択して使用でき
る。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シ
リコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹脂を基体樹
脂成分とし、そして（ブロック）ポリイソシアネート化
合物、メラミン樹脂、金属キレート、アルコキシシラン
化合物を架橋剤（又は触媒）として含有する水性、有機
溶剤形もしくは非水分散形、粉体形、ハイソリッド形な
どの塗料が挙げられる。

【０１５２】上塗り塗料は、上記のビヒクル主成分を用
いた塗料にメタリック顔料および／または着色顔料を配
合したメタリック塗料またはソリッドカラー仕上げ塗料
とこれらの顔料を全くもしくは殆ど含まないクリヤー塗
料（カラークリヤー塗料も含む）に分類することができ
る。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成す
る方法として、例えば、下記〜が挙げられる。

【０１５３】メタリック顔料、必要に応じて着色顔
料を配合してなるメタリック塗料または着色顔料を配合
してなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する。メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する。メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する。

【０１５４】これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静
電塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚
は、乾燥塗膜に基いて、上記では２５〜４５μｍ、上
記、では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー
塗料は１０〜３０μｍ、クリヤー塗料は２５〜５０μｍ
がそれぞれ好ましい。

【０１５５】本発明の方法においては、カチオン電着塗
料（Ａ）をカチオン電着塗装し、加熱硬化させることな
く、該未硬化塗面にプライマーを塗装し、さらに中塗り
塗料又は直接上塗り塗料を塗装したのち、加熱して該３
層塗膜を同時に硬化させる。これら塗膜を硬化させるた
めの加熱温度は、特に制限を受けないが、具体的には、
７０〜２５０℃、特に１２０〜１６０℃の範囲が好まし
い。該温度で１５〜４０分間加熱するのが適当である。
プライマー塗膜上に中塗り塗料を塗装した上に、前記上
塗り塗装を行なう場合には、該上塗り塗料の加熱条件は
ビヒクル成分および被塗物の材質等によって任意に採択
できるが、一般には約６０〜約１４０℃、特に８０〜１
４０℃で１０〜４０分間が好ましい。

【０１５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、電着塗膜と該塗
膜上の耐チッピングプライマー塗膜及び中塗り又は上塗
り塗料の塗膜の硬化が３コート１ベーク方式であるた
め、カチオン電着塗膜のみを硬化するための加熱乾燥炉
が全く必要でないのでその設備費、用地および炉のライ
ニング諸経費（燃料費、メンテナンス費その他）がすべ
て省略でき、従来の３コート３ベーク方式あるいは３コ
ート２ベーク方式にくらべてかなりのコストメリットが
期待できる。また電着塗膜のエッジカバー性が良好で、
さらに、本発明によって形成される複層塗膜は、塗装工
程を短縮しても電着膜によるブリード、硬化阻害の発生
が抑えられ、プライマー塗膜の有する耐チッピング性が
十分に発揮され、さらに平滑性、光沢、鮮映性などの仕
上り性、付着性、耐湿性および硬化性等に優れるもので
ある。

【０１５７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

【０１５８】Ｉ製造例Ｉ−１基体樹脂（Ｉ）の製造基体樹脂（Ｉ−）エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学社製］
１，９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ジ
エタノールアミン２１０部を反応させて固形分６８％、
第１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂
（Ｉ−）を得た。

【０１５９】基体樹脂（Ｉ−）モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１
００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノール
アミン付加物を得た。別にエポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当
量３４０のプロピレングリコールジグリシジルエーテル
３４０部、ビスフェノールＡ４５６部及びジエタノール
アミン２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ
価が１．０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル４７９部で希釈、
冷却したのち、温度を１００℃に保ちながら、ジエタノ
ールアミン１５８部及び上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物４
３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形
分８０％、第１級水酸基当量５１８、アミン価５４の基
体樹脂（Ｉ−）を得た。

【０１６０】基体樹脂（Ｉ−）エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジエタノールアミン２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したの
ちジエタノールアミン１２６部、上記Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン
付加物５３．５部及びＮ−メチルアミノエタノール１
８．５部を加え、反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５９２、アミン価５５の基体樹脂（Ｉ−）
を得た。

【０１６１】Ｉ−２硬化用樹脂（II）の製造硬化用樹脂（II−）ＥＨＰＥ３１５０［エポキシ当量１７５〜１９５、ダイ
セル化学工業社製］３２．６部とプロピレングリコール
モノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解し、
固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂（II−
）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１，
５００であった。

【０１６２】硬化用樹脂（II−）ビニルノルボルネンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ₃ −エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて溶
解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃で
４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエポキ
シ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去
後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２
５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０
℃で７８部のプロピレングリコールモノメチルエーテル
に溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬化用
樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１，
３００であった。

【０１６３】硬化用樹脂（II−）リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ₃ −エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂（II−）と同様
に行ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２
０５の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分
子量は約１，０００であった。

【０１６４】硬化用樹脂（II−）２，４−または１，４−ジメチル−４エテニル−１シク
ロヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（II−
）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約９５０であった。

【０１６５】硬化用樹脂（II−）セロキサイド３０００［

【化３０】、ダイセル化学工業社製商品名］４６０部、アルミニウ
ムアセチルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシ
ラン５部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保っ
た後、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノ
ブチルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキ
シ当量２８０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の
数平均分子量は約１，１００であった。

【０１６６】硬化用樹脂（II−）シクロペンタジエンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量９０の化合物（Ｄ）を得た。

【０１６７】４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エ
チル７５部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液
として５０℃で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時
間熟成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸
エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の
蒸留水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２
部のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、
エポキシ当量６５の化合物（Ｅ）を得た。化合物（Ｄ）
２２５部と化合物（Ｅ）１６３部にアルミニウムアセチ
ルアセトナート０．２部及びトリメチロールプロパン１
０部を加え、１００℃で１時間保った後、１５０℃で３
時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテル６０
部を加えて冷却する。固形分７０％、エポキシ当量２１
０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約１，１００であった。

【０１６８】硬化用樹脂（II−）ＭＥＴＨＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメチ
ルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部と
の混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２
５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エポ
キシ当量１９６の硬化用樹脂（II−）溶液５４部を得
た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。

【０１６９】硬化用樹脂（II−）ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５℃に昇温して更に１時間熟成
し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂
（II−）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１２，０００であった。

【０１７０】硬化用樹脂（II−）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解
し、以下硬化用樹脂（II−）と同様に処理を行ない、
固形分６０％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（II−
）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１５，０００で
あった。

【０１７１】Ｉ−３加水分解性アルコキシシラン基を
含有するエポキシ樹脂アミン付加物の製造製造例１加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【０１７２】原料重量部エポン８２８ＥＬ¹⁾ １，０４５ビスフェノールＡ１７１ジエタノールアミン５２．２ＫＢＥ−９０３²⁾ ２２１ジエタノールアミン１５７．５エチレングリコールモノブチルエーテル７０６注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（油化シェル（株）製）注２）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化
学（株）製）温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８
２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミンを
仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量³⁾が理論値
（３１７）に達するまで反応させた。その後８０℃まで
冷却し、ＫＢＥ−９０３とジエタノールアミンを加え、
３級アミン値⁴⁾が理論値（１０２）に達するまで反応さ
せた。その後エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈し、数平均分子量約１，６５０の加水分解性アルコ
キシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固
形分７０％のエチレングリコールモノブチルエーテル溶
液を得た。

【０１７３】注３）ＪＩＳＫ−７２３６に準拠。但
し、アミノ基もエポキシ基として合算する。

【０１７４】注４）無水酢酸でアセチル化した後、クリ
スタルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定。

【０１７５】製造例２加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【０１７６】原料重量部エポン８２８ＥＬ９５０ビスフェノールＡ３４２ジエタノールアミン５２．５Ｘ−１２−６３６⁵⁾ ２８９．５エチレングリコールモノブチルエーテル７００注５）Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学（株）製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミ
ンを仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量³⁾が理論
値（６７２）に達するまで反応させた。その後８０℃ま
で冷却し、Ｘ−１２−６３６を加え、３級アミン価が理
論値（６９）に達するまで反応させた。その後エチレン
グリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均分子量
約１，６００の加水分解性アルコキシシラン基を含有す
るエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶液を得
た。

【０１７７】製造例３加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【０１７８】原料重量部エポン８２８ＥＬ９５０ビスフェノールＡ３４２アミンＡ⁶⁾ ９６．５アミンＡ（後添加）１９３アミンＢ⁷⁾ １５９脱イオン水３６ＫＢＥ−４０２⁸⁾ ４９６エチレングリコールモノブチルエーテル４８６注６）有効成分７４％のモノエタノールアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液。

【０１７９】注７）有効成分８４％のジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソ
ブチルケトン溶液。

【０１８０】注８）γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（信越化学（株）製）製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込ん
で１６０℃に加熱し、エポキシ当量³⁾が理論値（６９
４）に達するまで反応させた。その後、１００℃まで冷
却し、アミンＡ（後添加）及びアミンＢを加え、３級ア
ミン価が理論値（９７）に達するまで反応させた。その
後、１００℃で脱イオン水を加えて脱ケチミン化反応を
行ない、続いて、同じく１００℃にてＫＢＥ−４０２を
加えてエポキシ基がなくなるまで反応させた。その後エ
チレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均
分子量１，９００の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶液
を得た。

【０１８１】Ｉ−４ゲル化微粒子の製造製造例４２１フラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行な
った。

【０１８２】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子（Ｇ−）分散液が得られ、この
微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中での
平均粒子径は０．１５μｍであった。

【０１８３】製造例５２１フラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸７．５部を加えて３０℃で５分間撹拌
した後、脱イオン水２４２．５部を強く撹拌しながら約
３０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を
行なった。

【０１８４】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μｍ
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子（Ｇ−）分散
液が得られた。

【０１８５】製造例６２１フラスコに、製造例３で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行なっ
た。

【０１８６】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μｍ
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子（Ｇ−）分散
液が得られた。

【０１８７】製造例７撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
■フラスコに、脱イオン水３，５０７．５部及びラテム
ルＫ−１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）８０部
を入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合
開始剤であるＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製）
１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合
物の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノマー
混合物の５パーセントを加えた。スチレン４３０部ｎ−ブチルアクリレート４４０部１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４０部２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部ＫＢＭ−５０３^* ５０部 * γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）

【０１８８】ついで、さらに３０分間撹拌した後、残り
のモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し
た。モノマー混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は
３、５時間でそれぞれ供給し、重合温度を９０℃に保っ
た。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して
９０℃に保ったのち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し
取り出した。かくして固形分２０％、平均粒子径０．０
７μｍのゲル化微粒子（Ｇ−）分散液を得た。（特開
平２−４７１７３号公報参照）

【０１８９】Ｉ−５顔料ペーストの製造基体樹脂１２．５部に１０％ギ酸４．４部を加え、撹拌
しながら脱イオン水１５部を加える。更にチタン白１０
部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部
を加え、ボールミルで２４時間分散後脱イオン水１１部
を加え、固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）を得
た。基体樹脂は、表１に記載の各製造例と同一のものを
用いた。また、該顔料ペースト（Ｐ−１）において、顔
料分をすべて、クレー１５部、サイロイド２４４（富士
デヴィソン社製、含水無定形二酸化珪素顔料、吸油量３
００）２７部、カーボン２部、グラファイト（中越黒鉛
社製、リン片状黒鉛）５部におきかえる以外は同様にし
て固形分６４．２％の顔料ペースト（Ｐ−２）を得た。

【０１９０】Ｉ−６カチオン電着塗料（Ａ−１）の作成上記製造例で得た基体樹脂（Ｉ）、硬化用樹脂（II）、
ゲル化微粒子および顔料ペーストを用いてカチオン電着
塗料（Ａ−１）を作成した。すなわち表１に示す配合量
（いずれも固形分表示）で、まず基体樹脂（Ｉ）および
硬化用樹脂（II）を混合して脱イオン水で固形分２０％
に調整したのち、さらにゲル化微粒子および顔料ペース
トなどを配合し、脱イオン水を加えて固形分２０％の各
カチオン電着浴を得た。尚、表１において電着浴のｐＨ
は１０％ギ酸水溶液で調製した。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】Ｉ−７カチオン電着塗料（Ａ−２）の作成下記成分〜を一緒にし１５０℃で２時間反応させた
後、成分〜を配合し、８０〜９０℃で３時間反応さ
せ、固形分７５％の基体樹脂（Ｉ−）を得た。

【０１９３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製「アラルダイト＃６０７１」）９３０部ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製「アラルダイトＧＹ２６００」）３８０部ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラクセル＃２０５」）５５０部ジメチルベンジルアミン酢酸塩２．６部ｐ−ノニルフェノール７９部モノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンケチミン化物７１部ジエタノールアミン１０５部ブチルセロソルブ１８０部セロソルブ５２５部

【０１９４】次いで、上記基体樹脂（Ｉ−）を第４級
塩化して固形分６０％に調整したものを５．７３部、チ
タン白１４．５部、カーボン０．５４部、クレー７．０
部、ケイ酸鉛２．３部、ジブチル錫オキサイド２．０
部、脱イオン水２７．４９部からなる固形分５０％の顔
料ペースト（Ｐ−３）を作成した。

【０１９５】前記基体樹脂（Ｉ−）を用いて、表２に
示す配合量でジイソシアネートなどと混合して、さらに
ゲル化微粒子および顔料ペースト（Ｐ−３）などを配合
し、脱イオン水を加えて固形分２０％の各カチオン電着
浴を作成した。尚、表２において電着浴のｐＨは１０％
酢酸水溶液で調整した。

【０１９６】Ｉ−８カチオン電着塗料（Ａ−３）の作成カチオン電着塗料（Ａ−３）は、前記カチオン電着塗料
（Ａ−２）の作成において表２に示す配合でジイソシア
ネートを代える以外はすべて（Ａ−２）と同様にして作
成した。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】Ｉ−９プライマー（Ｂ）の作成ポリブチレンアジペート（数平均分子量２，０００）２
３０ｇ、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量
２，０００）２３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸４６
ｇ、１，４−ブタンジオール１３ｇ及びイソホロンジイ
ソシアネート２４０ｇを反応せしめてＮＣＯ含有量４．
０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。次に、得られた
プレポリマーにアセトン３３０ｇを加え均一に溶解した
後、撹拌下にトリエチルアミン３１ｇを加え、更に、イ
オン交換水１，２００ｇを加え、得られた水分散体を５
０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下
アセトンを留去し、固形分４２％のポリウレタンエマル
ジョンを得た。これをプライマー（Ｂ−１）とした。ま
たプロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸をグラフ
ト重合せしめた樹脂（静的ガラス転移温度−４３℃）の
有機溶剤希釈液体をプライマー（Ｂ−２）とした。

【０１９９】Ｉ−１０有機溶剤型中塗り塗料（Ｃ−１）の作成反応容器に、無水フタル酸５９．２部、ヘキサヒドロ無
水フタル酸２３．１部、アジピン酸５１．１部、トリメ
チロールプロパン２７．３部及びネオペンチルグリコー
ル８４部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しな
がら２３０℃で５時間反応させた後、キシレン／スワゾ
ール１０００＝５０／５０の混合溶剤で固形分６０％と
なるよう希釈し、水酸基価１０１、分子量５，４００の
ポリエステル樹脂溶液を得た。上記ポリエステル樹脂溶
液、アミノ樹脂、脂環式エポキシ化合物などを配合し、
下記表３に示す組成の有機溶剤型中塗塗料（Ｃ−１−
）〜（Ｃ−１−）を作成した。

【０２００】

【表３】

【０２０１】Ｉ−１１水性中塗り塗料（Ｃ−２）の作成下記した配合により水性中塗り塗料（Ｃ−２−）を調
製した。

【０２０１】（＊１）ポリエステル：無水フタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／トリメチロールプロパン／０．１０．３５０．５０．２５ネオペンチルグリコール０．７５（モル比）を反応容器に加え２００℃で５時間反応させた後、無水
フタル酸を０．０５モル添加しさらに１３０℃、１時間
反応させて数平均分子量４，８００、酸価３０、水酸基
価５５のポリエステル樹脂を得た。

【０２０３】（＊２）アミノ樹脂：三井サイアナミド
（株）製、サイメル３７０（＊３）チタン白：帝国化工（株）製ＪＲ−６０２（商
品名）カーボンブラック：三菱化成（株）製三菱カーボンブラ
ックＭ−１００

【０２０４】また上記配合において、ＥＨＰＥ−３１５
０のかわりに３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シメチルシクロヘキセンオキシドを使用したもの（Ｃ−
２−）、さらにＥＨＰＥ−３１５０を配合しないで固
形分を同じに合わせたもの（Ｃ−２−）を上記と同様
に調整した。

【０２０５】II 実施例及び比較例上記製造例で得たカチオン電着浴を浴温３０℃に調整し
て、リン酸亜鉛処理鋼板（０．８×１５０×７０ｍｍ）
を浸漬し、膜厚２０〜２５μｍ（乾燥膜厚）となるよう
に２００〜３００Ｖで３分間電着塗装を行なった。次い
で該塗板を引き上げ水洗し、水滴を除去した後、あるい
はまた水滴を除去しさらに１００℃で１０分間水切り乾
燥した後、該未硬化電着塗面に、上記プライマー（Ｂ）
を粘調して膜厚１０μｍ（乾燥膜厚）となるようにスプ
レー塗装し、８０℃で５分間プレヒートし、続いて未硬
化塗面に、上記製造例で得た中塗り塗料を粘調して膜厚
２５〜３０μｍ（乾燥膜厚）となるように噴霧塗装し、
該３層塗膜を１６０℃で３０分間加熱して同時に硬化さ
せた（３コート１ベーク方式）。ただし、実施例１７に
おいては上記中塗り塗装を行なわずに後述の上塗り塗料
を直接プライマー塗面に塗装して３コート１ベークとし
て仕上げた。また比較例５においては、電着塗膜と中塗
り塗膜の２コート１ベーク方式とし、比較例６において
は電着塗膜を１６０℃で３０分間加熱硬化した後、プラ
イマー及び中塗り塗料を塗装し、該両塗膜を１６０℃で
３０分間加熱硬化した（３コート２ベーク方式）。得ら
れた中塗り塗面の仕上り性を評価した。

【０２０６】さらに上記塗膜上（実施例１７は除く）
に、上塗り塗料「アミラック黒」（関西ペイント社製、
メラミン／ポリエステル系有機溶剤型熱硬化性塗料）を
膜厚４０〜４５μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、
１４０℃で３０分間加熱し硬化させて塗装板を得た。各
実施例及び比較例で使用した電着塗料種、プライマー塗
料種、中塗り塗料種および形成した複層塗膜の性能試験
結果を下記表４に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】上記表４における性能試験方法は下記のと
おりである。（＊１）加熱減量：鋼板の重量をＷ₀ とし、この鋼板に
３０℃において各カチオン電着塗料を膜厚２０〜２５μ
ｍとなるように２００〜３００Ｖで３分間カチオン電着
後、電着浴から引き上げて塗面を水洗し、１０５℃で３
時間加熱して塗膜中の水分のすべてもしくは殆どを除去
してから塗膜重量（Ｙ）を測定し、次いで、１７０℃で
２０分間加熱して該塗膜を三次元架橋硬化した後の塗膜
重量（Ｚ）を測定した。これらの測定値を次式にあては
めて電着塗膜加熱減量（Ｘ）をもとめた。

【数２】

【０２０９】（＊２）塗膜溶融粘度：上記（＊１）と同
様にして浴から引き上げた電着板を、１６０℃で加熱す
る際の電着塗膜の溶融粘度を転球式粘度測定法（ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７に準ずる）との対比により引っかき傷跡
の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セン
チポイズ）を示す。

【０２１０】（＊３）中塗り塗面の仕上り性：電着塗膜
プライマー塗膜および中塗り塗膜を同時硬化せしめて得
られる中塗り塗面の平滑性及び鮮映性等の外観について
目視評価した。◎：良好、○：ちぢみ、へこみなどはな
いが、鮮映性がやや低下、△：ちぢみ、へこみなどがわ
ずかに発生、×：多く発生。

【０２１１】（＊４）上塗り塗面の仕上り性：上塗り塗
装後の該塗面の平滑性、光沢、鮮映性などの仕上り性を
総合的に目視評価した。◎：良好、○：ほぼ良好、△：
やや不良。

【０２１２】（＊５）耐チッピング性：飛石試験機（ス
ガ試験機（株）、ＪＡ−４００型）を使用し、該試験機
の試料ホルダーに塗装板を垂直にとりつけ２５０ｇの６
号砕石を、同試験機の圧力計で４ｋｇ／ｃｍ² の空気圧
で噴射し、砕石を塗装板に対し垂直に衝突させる。その
時のハガレ傷の程度を下記基準で評価する。 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に傷がごくわずかに認めら
れる。 ○（やや良）：電着塗膜と上塗りおよび中塗り塗膜の一
部に傷がわずかに認められる。 △（やや不良）：電着塗膜と上塗りおよび中塗り塗膜に
傷がかなり認められる。 ×（不良）：衝撃部の電着塗膜の剥離と上塗りおよび中
塗り塗膜に大きな傷や剥離が非常に多く認められる。

【０２１３】（＊６）付着性：ゴバン目（１×１ｍｍ１
００個）セロハン粘着テープテストによった。○は、は
がれなしを示す。

【０２１４】（＊７）耐湿性：温度５０℃、相対温度９
８〜１００％ＲＨのブリスターボックスに、５日間放置
後とり出し、フクレの有無を調べた。○はフクレなし、
△はややフクレ発生を示す。

【０２１５】（＊８）エッジカバー性：平坦部の硬化膜
厚が２０μｍとなる条件でエッジ部角度４５°を有する
鋼板に電着塗装し、さらにプライマー塗装、中塗り塗装
して（実施例１７は上塗り塗装）所定の焼付条件で硬化
させ、試験板のエッジ部が垂直になる様にソルトスプレ
ー装置にセットし、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験
により塩水温度を５０℃に設定して１６８時間後のエッ
ジ部の防食性を評価する。 ◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビエッジ部全面に発生

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片山禎二神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化
塗膜面に、耐チッピングプライマーを塗装し、さらに中
塗り塗料又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に
硬化させて複層塗膜を形成する方法であって、該カチオ
ン電着塗料が、水分を除去した電着塗膜の加熱硬化時に
おける塗膜減量が１０重量％以下となる塗料であり、且
つ該カチオン電着塗料より得られる塗膜の硬化時におけ
る最小溶融粘度が１０⁴ 〜１０⁸ ｃｐｓであることを特
徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】前記カチオン電着塗料が、水酸基および
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなる
エポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有す
るエポキシ樹脂（II）とを主成分として含有するもので
ある請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】前記カチオン電着塗料が、水酸基および
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、ブロック剤とし
て分子量が１３０以下の低分子化合物を用いたブロック
ポリイソシアネート化合物(III) とを主成分として含有
するものである請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項４】前記カチオン電着塗料が、ゲル化微粒子
を含有する請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項５】上記ゲル化微粒子が、加水分解性アルコ
キシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水
分散化し粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化
微粒子である請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項６】前記耐チッピングプライマーが、形成塗
膜の静的ガラス転移温度が−３０〜−６０℃である変性
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアーコートで
ある請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項７】前記耐チッピングプライマーが、カルボ
キシル基含有ポリウレタンプレポリマーを水性媒体の存
在下で鎖伸長して得られるポリウレタンエマルジョンを
含有する水性プライマーである請求項１記載の塗膜形成
方法。