JPH0320098A - カソード析出可能な電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は前処理されていない鋼板に対して優れた防食作
用を有するカソード析出可能な電着塗料に関する． カソード析出可能な塗料は一般にリン酸亜鉛処理された
基質に対して非常に優れた腐食防止作用を示す．しかし
、前処理されていない鋼板（素地鋼板）については適当
な形の鉛化合物を添加しなければ十分な防食効果を示さ
ない． 現在この目的に使用されているすべての鉛化合物はカソ
ード析出可能な電着塗料に使用する上で重要な欠点を有
している．固体物質として使用される鉛化合物（酸化鉛
または塩基性ケイ酸鉛）はまず最初にそれを塗料に溶解
しなければならない．したがって，その塗料は鉛塩が触
媒としての適当な作用を発揮するまで長い均質化時間を
要する．この際生じる水溶性塩は，塗料に直接添加され
る他の水溶性塩と同様に、その主要部分が樹脂ミセル内
ではなく，塗料の水性相内に存在している．これらは電
着の際に膜内で起こる内部浸透効果（これは膜の脱水を
起す）によって膜から洗い出されてしまうか，あるいは
基質の上に金属沈殿として分離されてくる．さらに、溶
解された塩は電着塗装装置に使用されている透析装置を
通過して相当量が浴から排出されそして場合によっては
洗浄の際に制御されない仕方で再び浴に戻される． 長鎖脂肪酸の非水溶性塩は樹脂に可溶性であり、したが
ってほとんどが樹脂ミセルの中に残る．しかし，加水分
解によって滴定可能な量の水に不溶性脂肪酸が生じ，こ
れによって電着塗装の際の析出工程ならびに浴の制御は
いちじるしく乱される． カソード電着塗装のために適当な鉛触媒が従来技術には
属さないオーストリア特許公開第２７６０／８６号に記
載されている．これによると上記の従来技術の欠点は酸
化鉛（ＩＩ）とβ−ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物との反応生成物を使用することによって克服さ
れる． しかしながら、塗料に鉛化合物を配合することは、この
化合物の毒性のため，したがってそれに伴なう環境汚染
の不安のため、産業界ではますます回避の傾向を強めて
いる．他方、素地鋼板に十分な腐食保護を与えるために
カソード析出可能な電着塗料が需要者、特に自動車産業
において強く求められている．しかして今回、本発明に
よって，結合剤と一連の塩基性金属化合物とを組合せる
ことによって優れた素地鋼板防食作用を有する塗膜を与
える鉛を含まない陽イオン性塗料が提供できることが見
いだされた．その塩基性金。属化合物とは対応する金属
酸化物および／または金属アセチルアセトナート（鵬ａ
ｔａｌ　ａｃａｔｙｌ−ａｃａｔｏｎａｔａｓｓ）およ
び／または金属アルコラートをβ−ヒドロキシアルキル
アミノ基を有する化合物との反応によって得られた化合
物である． すなわち、本発明は水で希釈できるカソード析出可能な
電着塗料に関し、本発明の塗料の特徴は、この塗料が結
合剤として完全または不完全中和された形で、 （Ａ）陽イオン性膜形成樹脂および場合によっては相応
量存在する付加的樹脂を，７０乃至９９．５重量％、好
ましくは８０乃至９５重量％と， （Ｂ）一般式 または ［式中、 Ｒは水素原子，場合によっては置換された脂肪族または
環式脂肪族アルキルまたはアルカノール基、あるいは高
分子化合物の残基、好ましくは、オキシラン化合物の第
２７ミノ基との反応後に残る残基を意味し、 Ｍｅは金属Ｍｇ，ＡＱ，Ｃａ，’ｒｉ，ｖｔＣｒ．Ｍｎ
，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ　　を意
味するか、または基Ｍｓ（ＯＲｔ）−ｓ　（ここで，Ｒ
１は　１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し，ｎはその金属の原子価である）を意味する］の塩
ましくは５乃至２０重量％含有することである，ただし
、結合剤固形分を基準にした上記組合せの金属含量は０
．０３乃至３．０重量％、好ましくは０．１乃至１．０
重量％である．或分（Ａ）として使用される陽イオン膜
形成樹脂は多数のものが技術文献から公知である．塩基
性基を有する重縮合体樹脂、重合体樹脂、重付加物樹脂
などがこれに該当する．好ましい樹脂はポリエボキシ樹
脂をベースとしたものである．実際にはポリエボキシ樹
脂はフェノールのアミノアルキル化生戒物との反応生成
物の形で、あるいは、エポキシ樹脂−アミン付加物の形
で使用される． 本発明によって成分（Ｂ）として使用される塩基性金属
化合物は請求項ｌに記載した一般式を有する化合物であ
る．この化合物は少なくとも１つのβ−ヒドロキシアル
キルアミノ基を有する化合物を前記した金属の酸化物お
よび／またはアセチルアセトナートおよび／またはアル
コラートと反応させることによって得られる． β−ヒドロキシアルキルアミノ官能化合物としては第一
，第二または第三β−ヒドロキシアルキルアミンたとえ
ばモノー、ジーまたはトリエタノールアミン，対応する
イソプロパノールアミン、（シクロ）一アルキルアルカ
ノールアミン，Ｎ−フェニルーアルカノールアミン，Ｎ
−アミノーアルキルーＮ−７ルカノールアミン、２−ア
ミノアルカノールまたは２−アミノアルカンジオールさ
らにはＮ−ヒドロキシエチルビペラジンのととき複素環
式化合物などが使用できる． Ｒが高分子残基である化合物を使用するのが好ましい．
例示すれば，グリシジル基を有する化合物と第二モノア
ルカノールアミンまたは好ましくは第二ジアルカノール
アミンとの反応生戒物である．この場合，Ｒは公知常用
のエポキシ当量が約１０００までのエポキシ樹脂に存在
するようなモノーまたはジエポキシ化合物の残基である
．また，Ｒは低分子のグリシジル基を有する（共）重合
体でもよい． 本発明の方法に特に好ましいものはビスフェノールＡ一
エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの反応生成物であ
る． このβ−ヒドロキシアルキルアミノ化合物のヒドロキシ
ル基は完全または部分的に金属化合物と反応させること
ができる．金属化合物としては上記した金属の酸化物の
ほかに、市場で入手されるような当該金属のアセチルア
セトナートが使用できる． 本発明により使用される塩基性金属錯塩はβ−ヒドロキ
シアルキルアミノ官能化合物と金属酸化物または金属ア
セチルアセトナートを２０乃至１１０℃の温度で反応さ
せることによって製造することができる．反応はグリコ
ールエーテルまたはケトンのごとき溶剤の存在下または
非存在下で実施することができる．特に高分子の反応物
を使用する場合には多くの場合溶剤の使用が必要かつ有
利である．場合によっては生或される反応水は沸点が８
０乃至１２０℃の範囲の石油系炭化水素のごとき共沸剤
を使用して共沸蒸留によって反応器から排除することが
できる． 金属化合物のいま１つの製造方法は金属アルコラートを
β−ヒドロキシアルキルアミノ官能化合物と反応させる
方法である．この時金属アルコラートからアルコールが
脱離される． 場合によっては結晶の形態で沈殿する化合物はその塩基
性基を完全または部分的に中和した後、水で希釈するこ
とができる． 本発明により使用される塩基性金属化合物は縮合樹脂、
重合体樹脂または重付加樹脂をベースとした各種陽イオ
ン性材料と親和性があり、低温においてもなんら問題な
く混和できる．その有機親和性分子部分によって本金属
化合物は希釈塗料内でその樹脂相中に留まる．したがっ
て、電着塗装の際に内部浸透によってほとんど脱水され
る塗膜中に留まる．この塗料製品は長期間貯蔵した場合
にも、また電着塗装中にも，全く加水分解による分解を
蒙らない．場合によっては焼付けの際に生じる分解生戒
物は揮発性であり、生態学的に無害である． 本発明により使用される塩基性金属化合物は塗料製造の
任意の時点で基剤樹脂に添加配合することができる．こ
の添加は濃縮された形で結合剤に対して行なうこともで
きるし、使用される顔料配合樹脂に対して行なうことも
できるし、あるいはまた顔料ペーストに対して行なうこ
ともできる．この際、場合によってはプロトン化は結合
剤と一緒に実施される。さらにまた，この金属化合物は
中和されそして水および／または助溶剤で希釈された形
で希釈された塗料に添加配合することもできる．電着塗
装の際には装置運転中にも浴にこの塩基性金属化合物の
希釈水性溶液を添加することができる． 本発明により使用される塩基性金属化合物の使用量は，
塗料が結合剤固形分を基準にして、０．０３乃至３．０
％重量％，好ましくは０．１乃至１．０％の金属を含有
するような量である． 以下、本発明をさらに実施例により説明する．本発明は
これら実施例により限定されるものではない．実施例中
の部およびバーセントは特に別途記載のない限り重量ベ
ースである． ビスフェノールＡ２２８部（１モル）をジエチルアミノ
プロピルアミン２６０部（２モル）および９１％パラホ
ルムアルデヒド６６部（２モル）と、共沸同伴剤として
のトルエン１３１部の存在で反応水４２部が分離される
まで反応させる．３０℃まで冷却後、２−エチルヘキサ
ノールで半エステル化されたトルイレンジイソシアネー
ト６０８部（２モル）を４５分間で添加する．ＮＧＯ−
値が実質的にＯになったら直ちに生成物を１５２部のジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解する． この溶液の１４００部に、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル３８９部中にビスフェノールＡ基剤エボキシ
樹脂（エポキシ当量約１９０）１９０部と飽和第三Ｇ　
ｍ　−　Ｃ　１１一モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル１５０部（１モル）を溶解した溶液を加える．９５乃
至１００℃でエポキシ価が０となるまでこれを反応させ
る．得られる反応生戒物は固体樹脂１００ｇについて４
０ミリモルのギ酸を添加後水で問題なく希釈できる． 底立立又 ビスフェノールＡ基剤エポキシ樹脂（エポキシ当量約５
００）５００部をプロピレングリコール七ノメチルエー
テル２１４部に溶解しモしてフタル酸無水物と２−エチ
ルヘキサノールからなる半エステル８３部と１１０℃の
温度かつ触媒としてのトリエチルアミン０．５ｇの存在
で，酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させる
．つぎに，アミノエチルエタノールアミン，２−エチル
ーヘキシルアクリレートおよびホルムアルデヒドとから
なるＮＨ官能オキサゾリジン１２０部ならびにジエチル
アミノブロピルアミン２６部を添加して８０℃の温度で
エポキシ価が実際上０となるまで反応させる．このバッ
チを２００部のプロピレングリコール七ノメチルエーテ
ルで希釈しモして３規定のギ酸９７部で不完全中和する
． この結合剤の固体樹脂換算７０部をつぎに下記に記載す
る硬化成分（架橋或分）固形物換算３０部と混合して６
０℃で１時間均質化する． 架橋成分の製造： マロン酸ジメチルエステル３９６部とトリメチロールプ
ロパン１３４部とを亜鉛オクトエート（金属分８％）１
．１部の存在、１３０℃の温度で１０時間反応させる．
この際、約９０部のメタノールが留出物として放出され
る．最終的に得られる多官能性エステルはヒドロキシル
価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇである無色の液体である． 處生ム１ 撹拌器，温度計，還流冷却器を具備した反応器の中でビ
スフェノール八基剤エポキシ樹脂（エポキシ当量約５０
０）１０００部を６０乃至７０℃の温度でエチレングリ
コールアセテート４９２部に溶解し，これにハイドロキ
ノン０．２部とアクリル酸１４４部とを添加して温度を
１００乃至１１０℃まで上昇させる．この温度で、酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させる（ＤＢＺ
＝１．７５）．つぎに，この反応生戒物に６０乃至７０
℃の温度で６５２部のＢＭＩ　（７０％）重）を加えそ
してこれをＮＣＯ一価が実際上０（ゼロ）になるまで反
応させる（ＤＢＺ　＝１．２５，ＢＮＺ＝１．１）． ●）　　　１モルのトルイレンジイソシアネートと１モ
ルのジエタノールアミとから なる塩基性モノイソシアネート（メチ ルイソブチルケトン中７０％）． ＤＢＺ　　二重結合価（Ｄｏｐｐｅｌｂｉｎｄｕｎｇｓ
ｚａｈｌ）　：１０００分子量単位当りの末端エチレ ン二重結合の数． ＢＮＺ　　塩基価（　Ｂ　ａｓａｎｚａｈｌ）　：１０
００分子量単位当りの塩基性Ｎ　一基の数． 處立ム± ８１８０　”塞）７００部を　ジフェニノレバラフェニ
レンジアミン（禁止剤）０．５部の存在でマレイン酸無
水物１００部と２００℃の温度で完全に化合するまで反
応させる．１００℃まで冷却後，２−エチルヘキサノー
ル１３０部を添加しそして１２０℃の温度でエステル化
し，生威する半エステル（ＭＡＤ　　Ａ）の理論的酸価
に到達したら反応を停止する．得られたＭＡＤ　Ａ　（
約０．１２　ＣＯＯＨ−基に相当）の１１０部をジエチ
レングリコールジメチルエーテル中８０％溶液としたビ
スフェノールＡジエポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０
）２１２部と１２０℃の温度で酸価が実質的にＯとなる
まで反応させる．つぎに，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１０８部、　ジエチルアミノブロビルアミン
　５９部（０．４５　モル）および２−エチヘキシルア
ミン５９部（０．４５モル）を添加後、６５乃至７０’
Ｃの温度でエボキシ価が実質的にＯとなるまで反応させ
る．エボキシ価がゼロになったら，ビスフェノールＡ１
１４部（０．５モル）と９１％のバラホルムアルデヒド
５０部（１．５モル）とを添加し、遊離ホルムアルデヒ
ドの濃度が０．５乃至１％になるまで６０℃の温度で反
応を続ける． ●＊）Ｂ１８０は液状のポリブタジエン油（約７５％が
１，４−シス型結合、約２４％が１．４−トランス型結
合、約１％がビニル二重結合；分子量は約１５００±１
５％；ヨード価は約４５０ｇ／１００ｇ）曵允ｆｆｉ立
夏遺 或分（Ｂ）の製造のためのβ−ヒドロキシアルキルアミ
ン化合物として下記化合物が使用された， ＨＡＭＩ　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
ジエタノールアミンとの反 応生成物（分子量＝５９０） ＲＡＭ２　　イソホロンジイソシアネートｌモルとトリ
エタノールアミン２モルと の反応生成物（分子量約５２０） ＨＡＭ３　　ビスフェノールＡ基剤ジエボキシ樹脂（エ
ポキシ当量約５００）と ジエタノールアミンとの反応生或物 （分子量約１４００） Ｈ　Ａ　Ｍ　４　　ヒドロキシアルキルピペラジン１モ
ルと酸化ドデセン１モルとの反応 生或物（分子量＝３１４）． これらのβ−ヒドロキシアルキルアミン化合物を以下に
記載する方法で金属アセチルアセトナート（方法工）、
金属アルコラート（方法■）または金属酸化物（方法■
）と反応させて本発明によって使用される塩基性金属錯
塩を得た． １焦土 β−ヒドロキシアルキルアミンを反応器に装填し冷却し
なから３０乃至５０℃の温度で金属アセチルアセトナー
トを少しずつ添加する．反応は溶剤としてバッチに残る
アセチルアセトンを分離除去しながら約６乃至８時間６
０乃至７０℃に保持することにより完了する． 方法■ 方法工の場合と同様に、β−ヒドロキシアルキルアミン
を反応器に装填し時々冷却しながら３０乃至９０℃の温
度で金属アルコラートを少しずつ添加する．反応は８０
乃至９０℃で実施され、反応の間に生或するアルコール
を真空蒸留により除去する． 友迭旦 β−ヒドロキシアルキルアミンと金属酸化物を１００乃
至１２０℃まで加熱する．ついで適当な循環手段を使用
して反応水を共沸蒸留により除去する（トルエン，適当
な沸点を有する特殊ベンジンなどを使用する）．上記方
法で得られた塩基性金属錯塩（Ｂ）を第１表に示す溶剤
に溶解しそして同じく表に記載した酸を記載量（固体樹
脂１００ｇ当りのミリモル）を添加して２０％水性澄明
塗料を仕立てる。

第１表に記載した使用金属化合物（ＭＶ）は以下のとお
り。

ＭＶ　１　：　Ｔｉ（０−ブチル）２（アセチルアセト
ナート）２ ＭＶ２：酸化亜鉛 ＭＶ３：鉄アセチルアセトナート ＭＶ４　：コバルトアセチルアセトナートＭＶ５：Ｔｉ
（０−ブチル）４ ＭＶ６：酸化カルシウム 使用した溶剤： メトキシプロパノール（ＭＰ） アセチルアセトン（Ａ　Ｃ　Ａ　Ｃ） エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅ　Ｇ　Ｌ）
． 使用した酸： ギ　　酸　（ＡＳ） 酢酸（ＥＳ）． 金属含量は固体樹脂に対する重量％で表に記載されてい
る． 一」４−よ−１一一 た着色塗料を製造した．塗料固形分の調整は脱イオン水
を使用して行なった． ＩＬ一主−」４− 塗料 中和 顔料／結合剤比 塗料固形分 ＬＡ４ ４５ ０　　４５：　　１ １６ （１）固形樹脂１００ｇ当りのギ酸のミリモルＢ７ ３１４　ＨＭ　４　　　８１　ＭＹ　２　　　９０　　
ＨＰ　　　１８０，　ＡＳ　　　１７，２着　基礎　　
塗料の製゛ カーボンブラック１部と二酸化チタン９９部とからなる
顔料混合物を前記或分Ａ１乃至Ａ４にそれぞれ配合して
次の第２表に記載しによる塗料　　物および比較例 後記第３表に示した数値に従って着色基礎樹脂塗料（Ｌ
ＡＩ乃至ＬＡ４）と塩基性金属化合物からなる透明塗料
とを組合せ，よく混合して均質化した．これを使用して
カソード塗装を実施した．析出はカソードとして配置し
た鋼板上に２０±２μｍの乾燥膜厚が得られるような条
件で実施された．塗膜の硬化は循環空気炉内で焼付けに
よって実施された（２５分間／１７０℃）． 第３表に記載されている塩吹きっけ試験（試験法はＡＳ
ＴＭ　Ｂ　　１１７−７３による）の数値は２４０時間
後の十字切開部腐食の大きさ（ミリメータ単位）である
．比較例として或分（Ｂ）を配合しない塗料ＬＡＩ　乃
至ＬＡ４を同じく析出させて試験した．これら比較例の
塩吹きつけ試験での腐食値は４０乃至７０ｍｍであった
． 二４３ＬＩＬ （数値はすべて固体樹脂基準） １１ ９７　ＬＡ　３ ３８７ ０５２ ２０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．結合剤として完全または不完全中和された形で、 （Ａ）陽イオン性膜形成樹脂および場合によっては相応
   量存在する付加的樹脂を７０乃至９９．５重量％、好ま
   しくは８０乃至９５重量％と、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒは水素原子、場合によっては置換された脂肪族または
   環式脂肪族アルキルまたはアルカノール基、あるいは高
   分子化合物の残基、好ましくは、オキシラン化合物の第
   ２アミノ基との反応後に残る残基を意味し、Ｍｅは金属
   Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ
   ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎを意味するか、または
   基Ｍｅ（ＯＲ＿１）＿ｎ＿−＿２（ここで、Ｒ＿１は１
   乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎ
   はその金属の原子価である）を意味する］の塩基性金属
   化合物を０．５乃至３０重量％、好ましくは５乃至２０
   重量％含有する、ただし、結合剤固形分を基準にした上
   記組合せの金属含量は０．０３乃至３．０重量％、好ま
   しくは０．１乃至１．０重量％とする、ことを特徴とす
   る水で希釈できるカソード祈出可能な電着塗料。
2. ２．成分（Ｂ）として、少なくとも１つのβ−ヒドロキ
   シアルキルアミノ基を有する化合物と請求項１に記載し
   た金属の酸化物および／またはアセチルアセトナートお
   よび／またはアルコラートとの反応生成物が使用されて
   いることを特徴とする請求項１記載の塗料。
3. ３．成分（Ｂ）として、場合によってはＮ含有置換基を
   有していてもよいβ−ヒドロキシアルキルアミノ化合物
   と上記金属化合物との反応生成物が使用されていること
   を特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の塗料
   。
4. ４．成分（Ｂ）として、高分子β−ヒドロキシアルキル
   アミノ化合物、好ましくはグリシジル基を有する化合物
   と第２モノアルカノールアミンおよび／またはジアルカ
   ノールアミンとの反応生成物と上記金属化合物との反応
   生成物が使用されていることを特徴とする請求項１およ
   び２のいずれかに記載の塗料。
5. ５．成分（Ｂ）として、ビスフェノールＡ−エポキシ樹
   脂−ジエタノールアミン付加物と上記金属化合物との反
   応生成物が使用されていることを特徴とする請求項４記
   載の塗料。
6. ６．成分（Ｂ）の添加が、濃縮されたまたはプロトン化
   されたそして希釈された形で成分（Ａ）に対して、また
   は顔料配合樹脂に対して、または成分（Ａ）の一部分を
   含有している顔料ペーストに対して行われる請求項１乃
   至５のいずれかに記載の塗料。