KR930004698B1

KR930004698B1 - 음극 침착가능한 전착도료

Info

Publication number: KR930004698B1
Application number: KR1019890008680A
Authority: KR
Inventors: 파르 빌리블라트
Original assignee: 비아노바 쿤스트하르쯔 아크티엔게젤샤프트; 프란쯔 홀쩌, 한스-디터 하누스
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1993-06-03
Also published as: DE58906670D1; AT390451B; ES2048237T3; US4973613A; BR8903076A; CA1332486C; EP0347785A3; RU2024533C1; KR900000438A; ATA163888A; EP0347785B1; JPH0264170A; EP0347785A2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

음극 침착가능한 전착도료

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 예비처리되지 않은 시트강(sheet steel)에 대한 부식방지효과가 현저한 음극침착가능한 전착도료(cathodically depositable electrodeposition paint)에 관한 것이다.

통상, 음극침착가능한 도료는 인산아연 처리된 기질에 대한 내부식성이 상당히 양호하다. 예비처리되지 않은 시트강(광(bright) 시트강)에 대하여 적합한 내부식성은 단지 공지된 생성물에서는 납 화합물을 첨가함으로써만 달성할 수 있다.

그러나, 이 목적을 위하여 음극침착가능한 전착 도료에 지금까지 사용된 납 화합물은 모두 중요한 단점들을 갖는다. 고체물질로서 사용된 납 화합물(산화납 또는 염기성 규산납)은 단지 가공도료(finished paint)에만 용해될 수 있다. 따라서, 도료는 납염이 촉매로서 필요한 효능을 수득할 때까지 꽤 긴 균질시간을 필요로 한다. 직접 도료에 첨가된 기타의 수용성 염과 같이, 이렇게 형성된 수용성 염은 수지 미셸(resin micelle)보다는 오히려 도료의 수성 상으로 분산한다. 전착하는 동안에, 필름을 탈수시키게 되는, 필름에서 발생하는 침투효과의 결과로서, 전착은 필름으로부터 세척 제거되거나 기질에 금속성 침착물로서 침착된다. 또한, 용해된 염은 전착도료장치에 사용된 투석장치에 의해 욕으로부터 어느 정도 제거되고 가능하게는, 세정공정 동안에 제어되지 않은 방법으로 욕으로 재순환할 수 있다.

장쇄 지방산의 수-불용성 염은 수지에 용해될 수 있고, 따라서 수지 미셸에 다량 잔류한다. 그러나, 가수분해에 의해서는 전착도장 동안 침전공정 및 욕 제어를 상당히 방해하는 수-불용성 지방산이 다소 제공된다.

음극 전착도료용으로 적합한 납 촉매는 제 EP-A1-0268051호에 기술되어 있으며, 여기에서 납(Ⅱ)-산화물과 β-히드록시알킬아미노 그룹을 함유하는 화합물과의 반응 생성물을 사용함으로써 이전의 단점은 극복된다.

화합물의 독성 및 생성되는 처리문제 때문에, 납 화합물을 도료에 사용함을 피하려는 산업적 경향이 증가하고 있다. 그러나, 한편으로는 광시트강의 적당한 부식방지는 음극침착가능한 전착도료의 사용자, 특히 자동차 산업에서의 필수적인 요구조건이다.

선행기술부분이 아닌 또 다른 특허원 제AT-A 891/88(3260)호는 광시트 금속의 내부식성을 실질적으로 향상시키는 염기성 금속 착물을 기술하고 있다. 그러나, 이들 염기성 금속 화합물은 침착된 필름층의 두께에 영향을 주고 통상은 음극 전착도료의 전도성을 상승시킨다.

이제, 테트라알킬오르토티타네이트 및/또는 티탄 아세틸 아세토네이트를 NH-작용성 β-히드록시알킬아민과 반응시킨 후 연속하여 포름알데히드와 반응시키고 형성된 알콜 및/또는 아세틸 아세톤을 제거하여 수득하는 티탄-함유 화합물과 결합제를 혼합하는 경우, 광시트강에 대한 내부식성이 우수하며 전착성이 우수한 필름을 제공하는 납을 함유하지 않는 양이온성 도료를 제형화할 수 있다.

따라서, 본 발명은 (A)결합제로서 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태의 양이온성 필름-형성 수지, 및 임의로는 일부로서 존재하는 추가의 수지 및/또는 안료 연마 수지 70 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량% ; 및 (B)테트라알킬오르토티타네이트 및/또는 티탄 아세틸 아세토네이트를 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물과 반응시킨 다음 포름알데히드와 반응시키고 형성된 알콜 및/또는 아세틸 아세톤을 제거한 반응 생성물 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 5내지 20중량%를 함유하며, 단 혼합물의 티탄함량은 결합제 고체 함량을 기준으로 하여 0.03 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%임을 특징으로 하는 수-회석가능한 음극침착가능한 전착도료에 관한 것이다.

성분(A)로서 사용된 양이온성 필름-형성 수지는 다수의 전문문헌으로부터 공지되어 있다. 이 수지는 염기성 그룹을 함유하는 중축합수지, 중합수지 또는 중부가수지이다. 바람직한 수지는 폴리에폭시 수지를 페놀의 아미노알킬화 생성물과 반응시킨 폴리에폭시 수지 또는 에폭시 수지-아민 부가물로서의 폴리에폭시수지를 기본으로 한다.

본 발명에 따라 성분(B)로서 사용된 티탄 화합물은 테트라알킬오르토티네타이트 및/또는 티탄 아세틸 아세토네이트를 NH-작용성 β-히드록시알킬아민과 반응시킨 후 연속하여 포름알데히드와 반응시키고, 형성된 알콜 및/또는 아세틸 아세톤을 제거함으로써 수득한다. 사용된 티탄 화합물은 테트라알킬오르토티타네이트 또는 일반식 Ti(O-알킬)n(아세틸 아세토네이트)₂[여기에서, n은 0 또는 2이다]의 티탄 아세틸 아세톤이며, 이는 시판되고 있다.

사용된 NH-작용성 알칸올아민 화합물은 모노메틸 에탄올아민 및 이의 동족체인 수 있을 뿐만 아니라 1급 모노아민, 디아민 또는 폴리아민과 에폭사이드 화합물과의 반응 생성물, 또는 1급 알칸올아민과 아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물일 수도 있다.

1급 아민을 지방족 모노-또는 디-에폭사이드 화합물과 반응시킴으로써 수득한 NH-작용성 알칸올아민과 같은 지방족 분자 그룹을 형성된 티탄 화합물에 혼입시킴으로써 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 티탄 화합물은 NH-작용성 알칸올아민 화합물을 테트라알킬오르토티타네이트 또는 티탄 아세틸 아세토네이트와 반응시키고, 형성된 알콜 및/또는 아세틸 아세톤을 60 내지 120℃에서 분리시킴으로써 제조한다. 이어서, 포름알데히드를 바람직하게는 파라포름알데히드의 형태로 첨가하고, 완전히 균질해 질때까지 반응 생성물을 80 내지 100℃의 온도에서 유지시킨다. 최종적으로, N-메틸올 그룹과 반응시키는 동안에 형성된 알콜 또는 아세틸 아세톤을 티탄 화합물로부터 제거한다.

티탄 화합물은 저온하에서조차 축합, 중합 및 중부가수지를 기본으로 하는 각종 양이온성 물질과 완전히 상용성일 수 있다. 이 화합물의 친유기성 분자조각으로 인해 이 화합물은 희석된 수성 도료물질의 수지상으로 잔류하며 따라서 또한 전착도장하는 동안에 침투에 의해 실질적으로는 탈수하게 되는 필름에 잔류할 것이다. 생성물은 장시간 동안 보관하는 경우 또는 전착침지탱크에서 사용하는 경우에 가수분해적으로 해리하는 경향은 없다. 가열(stoving)하는 동안 분리될 수 있는 생성물은 휘발성이고 생태학적으로 무해하다.

본 발명에 따라 사용된 티탄 화합물은 도료를 제조하는 동안 어떠한 때라도 염기성 수지에 첨가할 수 있다. 이 화합물을 농축된 형태로 결합제, 사용된 어떠한 안료 연마 수지 또는 안료 페이스트에 첨가할 수 있다. 그러나, 양자화가능한 어떠한 그룹이라도 존재하는 경우, 화합물은 또한 중화된 형태로 희석된 도료물질에 첨가할 수 있으며 물 및/또는 보조용매로 희석시킬 수도 있다. 전착도장하는 동안, 티탄 화합물의 희석된 수용액은 작동하는 동안에 두 물질 모두에 또한 임의로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따라 사용되는 티탄 화합물은 도료가 결합제 고체를 기준으로 하여 0.03 내지 3.0%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%의 티탄을 함유하도록 하는 양으로 사용한다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다. 부 또는 백분율에 관한 모든 자료는 별다른 언급이 없는 한 중량에 대한 단위에 관한 것이다.

[성분(A)의 제법]

[성분(A) 1]

물 42부가 분리될 때까지, 비스페놀 A 228부(1몰)를 공비혼합공류제로서 91% 툴루엔 131부(2몰)의 존재하에 디에틸아미노프로필아민 260부(2몰) 및 파라포름알데히드 66부와 반응시킨다. 30℃까지 냉각시킨 후, 2-에틸헥산올로 반-차단된 톨루일렌디이소시아네이트 608부(2.0몰)를 45분 이내에 첨가한다. NCO가가 실질적인 0이 되자마자, 생성물을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 152부에 용해시킨다.

이 용액 1400부를 비스페놀 A계 에폭시 수지(에폭시 당량 : 약 190) 190부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 389부 중의 포화된 3급 C_9-11모노카복실산의 글리시딜 에스테로 250부(1몰)의 용액과 혼합하고 에폭시가 0이 될 때까지 혼합물을 95내지 100℃에서 반응시킨다. 고체 수지 100 g당 40밀리몰의 포름산 40mmol을 첨가한 후 생성물은 물로 용이하게 희석시킬 수 있다.

[성분(A)2]

비스페놀 A계 에폭시 수지(에폭시 당량 : 약 500) 500부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 214부에 용해시키고 산가가 3mg KOH/g미만이 될 때까지 촉매로서 트리에틸아민 0.5g의 존재하에 110℃에서 프탈산무수물의 반-에스테르 83부 및 2-에틸헥산올과 반응시킨다. 이어서, 아미노에틸에탄올아민, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 포름알데히드로부터 수득한 NH-작용성 옥고사졸리덴 120부와 디에틸아미노프로필아민 26부를 첨가하고 에폭시가가 실질적인 0이 될 때까지 혼합물을 80℃에서 반응시킨다. 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200부로 희석시키고 3N 포름산 97부로 부분적으로 중화시킨다. 이어서, 이렇게 하여 수득한, 고체 수지로서 계산된 결합제 70부를 60℃에서 1시간 동안 후술하는 고체 생성물로서 계산된 경화성성분 30부와 균질화시킨다.

가교결합성분의 제법 : 디메틸말로네이트 396부 및 트리메틸올프로판 134부를 아연 옥토에이트(8% 금속함량) 1.1부의 존재하에 130℃에서 10시간 동안 반응시키며, 메탄올 약 90부이 증류물로서 제거된다. 최종의 다작용성 에스테르는 하이드록실가가 160mgKOH/g인 무색 액체이다.

[성분(A) 3]

교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 반응용기에서 비스페놀 A계 에폭시 수지(에폭시당량 약 500)1000부를 60 내지 70℃에서 에틸글리콜아세테이트 492부에 용해시키고, 하이드로퀴논 0.2부 및 아크릴산 144부를 첨가하고 온도를 100 내지 110℃까지 상승시킨다. 산가가 5mgKOH/g 미만이 될 때까지 이 온도에서 계속 반응시킨다.(DBZ=1.75). 이어서, 반응 생성물을 60내지 70℃에서 BMI(70%^*), 652부와 혼합시키고 NCO가가 실질적인 0이 될 때까지 반응시킨다(DBZ=1.25, BNZ=1.1).

* 톨루엔디이소시아네이트 1몰 및 디에탄올아민(메틸이소부틸케톤중 70%) 1몰로부터 수득한 염기성 모노이소시아네이트.

DBZ(2중결합수) : 분자량 단위 1000당 말단 에틸렌계 이중결합의 수에 상응한다.

BNZ(염기가) : 분자량 단위 1000당 염기성 N그루핑(grouping)의 수에 상응한다.

[성분(A) 4]

말레산 무수물이 완전히 반응될 때까지 B180^**700부를 200℃에서 디페닐파라페닐렌디아민(억제제) 0.5부의 존재하에 공지된 방법으로 말레산 무수물 100부와 반응시킨다. 100℃까지 냉각시킨 후, 2-에틸헥산올 130부를 첨가하고 반-에스테르의 이론적 산가가 수득될 때까지 120℃에서 에스테르화시킨다(MAD A).

산가가 실질적인 0이 될 때까지 MAD A(약 0.12 COOH 그룹에 상응) 110부를 120℃에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르중 80% 용액에서 비스페놀 A디에폭시 수지(에폭시 당량 약 190) 212부와 반응시킨다. 디에틸렌글리콜디메틸에테르 108부, 디에틸아미노프로필아민 59부(0.45몰) 및 2-에틸헥실아민 59부(0.45몰)를 첨가한 후, 에폭시가가 실질적인 0이 될 때까지 혼합물을 65 내지 70℃에서 반응시킨다.

이어서, 비스페놀 A 114부(0.5몰) 및 91% 파라포름 알데히드 50부(1.5몰)를 첨가하고 유리 포름알데히드 함량이 0.5내지 1%가 될때까지 60℃에서 계속 반응시킨다.

**B180은 액체 폴리부타디엔 오일이다(약 75%의 1, 4-시스, 약 24%의 1,4-트랜스 및 약 1%의 비닐이중결합 : 분자량은 약 1500±15%, 요오드가는 약 450g/100g).

[성분(B)의 제법]

성분(B)를 제조하기 위한 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물로서 하기 화합물을 사용한다 ;

HYAM 1 : 2-에틸헥실아민 1몰과 2-에틸헥실글리시딜에테르 1몰의 반응 생성물(MW=315)

HYAM 2 : 1,6-헥사메틸렌디아민 1몰과 데센옥사이드 2몰의 반응 생성물(MW=488)

HYAM 3 : 모노에탄올아민 1몰과 2-에틸헥실아크릴레이트 1몰의 반응 생성물(MW=245)

HYAM 4 : N-메틸에탄올아민

HYAM 5 : 폴리프로필렌글리콜계 디에톡시 수지(에폭시 당량 약 320)와 n-부틸아민과의 반응 생성물(MW=786).

출발 생성물 및 생성된 티탄 함량의 비율을 표 1에 기재한다.

[표 1]

BuTi=부틸 티타네이트

Tiac=Ti(O-부틸)₂(아세틸 아세토네이트)₂

FA=91% 파라포름알데히드

MP=메톡시프로판올

본 발명에 따른 착색 도료의 제법

표 2에 기재된 도료는 성분(A) 1 내지(A) 4를 카본 블랙 1부와 이산화티탄 99부와의 안료 혼합물을 사용하여 성분(B) 1내지 (B) 5와 혼합함으로써 제조한다. 도료의 고체 함량을 탈이온수로 조정하고, 도료 L 1 내지 L 5의 안료-결합제 비는 0.5 : 1인 반면 각각의 경우에서 고체 함량은 20%이다.

[표 2]

¹⁾고체 수지 100g당 포름산의 mmol

[본 발명에 따른 도료의 시험 및 비교실시예]

건조 필름 두께가 20±2μm가 되도록 하는 조건하에서 음극으로서 연결된 비-인산염화된 강 시트상에 침착시킨다. 경화는 순환대기 오븐에서 가열(170℃에서 25분)시킴으로써 수행한다.

표 3에 기재한 염분무시험(ASTM B 117-73)에 대한 시험결과는 240시간 후의 교차형 컷(crossshaped cut) 에 대한 공격정도(mm)를 나타낸다. 비교 실시예로서, 성분(B)가 없는 도료 L 1 내지 L 5를 침착하고 시험한다. 염분무시험에 상응하는 값은 40내지 70mm이다.

[표 3]

Claims

(A)결합제로서 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태의 폴리에폭시계 수지 85 내지 95중량% 및 (B)테트라알킬오르토티타네이트 또는 티탄 아세틸 아세토네이트를 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물과 반응시킨 다음 연속하여 포름알데히드와 반응시키고 형성된 알콜, 아세틸 아세톤 또는 이들 모두를 제거한 반응 생성물 5 내지 15중량%를 함유하며, 단 혼합물의 티탄 함량은 결합제 고체 함량을 기준으로 하여 0.34내지 0.98중량%임을 특징으로 하는, 수-희석가능한 음극침착가능한 전착도료(cathodically depositable electrodeposition paint).
제1항에 있어서, 성분(B)를 제조하기 위한 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물로서 모노메틸에탄올아민과 이의 동족체를 사용함을 특징으로 하는, 수-희석가능한 음극 침착가능한 전착도료.
제1항에 있어서, 성분(B)를 제조하기 위한 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물로서 1급 모노아민, 디아민 또는 폴리아민과 에폭사이드 화합물의 반응 생성물을 사용함을 특징으로 하는, 수-희석가능한 음극침착가능한 전착도료.
제1항에 있어서, 성분(B)를 제조하기 위한 NH-작용성 β-히드록시알킬아민 화합물로서 1급 알칸올아민과 아크릴레이트 화합물의 반응 생성물을 사용함을 특징으로 하는, 수-희석가능한 음극침착가능한 전착도료.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 테트라알킬오르토티타네이트 또는 일반식 Ti(O-알킬)n(아세틸 아세토네이트)₂[여기에서, n은 0또는 2이다]의 티탄 아세틸 아세토네이트가 성분(B)를 제조하기 위한 티탄 화합물로서 존재함을 특징으로 하는, 수-희석가능한 음극침착 가능한 전착도료.