JPH03199169A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温構造用材料等として用いることができる
、高強度で、かつ高靭性な窒化珪素質焼結体に関するも
のである。

〔従来技術〕

窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の焼結体は、高温強度、耐熱衝
撃性、耐食性が優れているために、ガスタービン部材、
熱交換器材料、高温用ベアリングあるいは製鋼用高温ロ
ール材等の耐熱構造用材料に使用されている。

しかしながら、５ｌｓＮ４は単独では焼結が困難なため
に、通常ＭｇＯ，ＭｇＡｌｔ　０４　、Ａｆ２０３、Ｙ
２Ｏ３等の酸化物を焼結助剤として添加し、焼結してい
る。これらの焼結助剤を用いた焼結は、焼結時に生ずる
液相を媒介とした液相焼結によるものと考えられている
。多くの場合、焼結後液相はガラス相として焼結体中に
残存し、高温強度、耐クリープ性などの高温特性を低下
させる。

一方、５ｉｓＮ４に種々の元素が固溶したもの（一般に
サイアロンと呼ばれるもの）は、高温特性に優れ、高温
構造用材料として注目されている。

例えば、α−８ｉｘＮ＜構造で、Ｓｉ位置にＡｌが、Ｎ
位置にＯが置換し、更に格子間位置に他の元素（Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等）が侵入型とじて固溶した、一般式Ｍ
ｘ　　（Ｓ　１　ｒ　Ａ　ｊ’　）　＋２　（０゜Ｎ）
＋ｅ　（０＜ｘ≦２、ＭはＬｉ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｙ
等のうちの少なくとも１種）で表されるα　−８ｉｓＮ
４　（一般にα−サイアロンと呼ばれる）、あるいはβ
−８ｉ３Ｎ４構造で、Ｓｉ位置にＡ１が、Ｎ位置にＯが
固溶し、一般式５ｉｓ−ｙＡｆｙＯ，Ｎ１−Ｆ　　ＣＯ
＜ｙ≦４．２）で表されるβ−８ｉｓＮ＊（一般にβ−
サイアロンと呼ばれる）が注目されている。

しかしながら、これらのＳｉ３Ｎ４は、α５ｉｓＮ４ま
たはβ’−８ｉ３Ｎ、のみからなる場合には、室温強度
が他の５ｉ３Ｎ４質焼結体よりも劣り、また靭性も低い
という欠点を有している。また、α’−５ｉ３Ｎ４とβ
’　　　５Ｌ３Ｎ４とを混合した焼結体も以下のように
開発されいてる。

Ｊ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ、　１４　　（１９７
９）　Ｐ　ｌ　７４９では、ｓ　ｉｓ　Ｎ４−Ｙ２０３
−ＡｚＮの混合粉末を焼結することによって、α’−８
ｉ３Ｎ、の単相あるいはα’−８ｉｓＮ４とβ’−８ｉ
３Ｎ。

との混合相からなる焼結体が得られることを報告してい
る。また、特開昭５８−１８５４８４号では、α’−８
ｉａＮ４とβ’−８ｉａＮ４粉末を原料として、α’−
３ｉａＮ４とβ’　−３ｉａＮ４との混合相からなる焼
結体を得ている。しかし、この２例の焼結体とも、室温
強度、高温強度が低い。

更に、特開昭５９−１８２２７６号では、５ｘａＮ４−
ＡＩ！Ｎ−Ｙ２Ｏ，−Ａｊ７２０３系の混合粉末を焼結
することによりα’　−８ｉａＮ４とβ−８ｉｓＮ＊　
とからなる焼結体を得ている。この例では、α”−５ｉ
ｓＮ４の存在比率が０．０５〜０゜７、その結晶粒の大
きさが長径方向で４０μｍ以下からなる焼結体は高温強
度が改善されるとしているが、なお強度は不充分である
。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（請求項に記載の発明）は、上記従来技術の
欠点に鑑みなされたものであり、高い強度を有し、しか
も高い靭性を有する窒化珪素質焼結体を提供することを
目的とする。

本第１発明は、Ｙ、（Ｓ　ｉｓ　Ａ　Ｉ！　）　＋□（
０，Ｎ）１６で表されるα’−窒化珪素とＳｉ６！　Ａ
ｆ。

０、Ｎ８−ｚ　　（０＜Ｚ≦４．２）で表されるβ′−
窒化珪素とからなる窒化珪素質焼結体であって、α−窒
化珪素のＸの値がＯ＜　ｘ　＜　０．３の範囲内にあり
、かつ表面部に存在するα’　−窒化珪素のＸの値が内
部に存在するα゛−窒化珪素のＸの値よりも大きいこと
を特徴とする窒化珪素質焼結体である。

本第１発明によれば、高い強度を有し、かつ高い靭性を
有する窒化珪素質焼結体を提供することができる。

本第１発明の窒化珪素質焼結体が上記の特性を有するの
は以下の理由によると考えられる。

本第１発明の窒化珪素質焼結体は、α’−窒化珪素にお
けるＹの固溶量が、焼結体の内部より表面部の方が大き
いため、焼結体の熱膨張係数が内部より表面部の方が小
さくなる。よって、焼結体の表面部に圧縮応力が発生し
て強度が増加する。

更に、α’　−窒化珪素のＹの固溶量が少ない（Ｙ、（
Ｓ　ｉ、　Ａｊ２）　＋２　（０，Ｎ）　＋ｅにおける
Ｘの値が０　＜　ｘ　＜　０．３である）ため、相対的
に粒界のガラス相の量が減少し、高温での強度に優れて
いる。

また、靭性についても、α’−窒化珪素におけるＹの固
溶量（上記Ｘの値）が焼結体の表面部で大きくなること
により大きくなる。

〔第１発明のその他の発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明につ
いて説明する。

本発明の窒化珪素（Ｓｉ３Ｉ’Ｌ）質焼結体は、α”　
−窒化珪素とβ′　−窒化珪素とを構成相とし、かつα
’−窒化珪素は、ＹＸ　　（Ｓ　１１　Ａ１）　＋２（
０，Ｎ）　＋６で表され、そのＸの値が０　＜　ｘ　＜
　０゜３のものであり、かつα’−窒化珪素の上記Ｘの
値が焼結体の内部に存在するものよりも表面部に存在す
るものの方が大きいものである。

本発明において、α’　−窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）とは
、α−８ｉｓＮ４構造で、Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置に
Ｏが置換し、更に格子間位置にイツトリウム（Ｙ）が侵
入型に固溶した、一般式Ｙ。

（Ｓ　ｉ、　ＡＡ）　＋□（ｏ、　Ｎ）　、、で示され
るものであり、α−サイアロンと呼ばれるものである。

また、β’−８ｉ、Ｎ、とは、β−５ｉｓＮ４構造で、
Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置にＯが固溶したもので、一般
式Ｓ　１　＠　−ｆｆｉ　Ａｌｌ　０ｆｆｉ　Ｎ５−１
　　（０くｚ≦４．２）で示されるものであり、β−サ
イアロンと呼ばれるものである。

本発明において、α’−８ｉｓＮ４の一般式Ｙ、（Ｓ　
ｉ、　Ａｎ）　＋ｔ　（０，Ｎ）　＋ｓのＸの値は０＜
ｘ〈０．３の範囲内とする。この範囲内により焼結体の
結晶粒の粒界のガラス相が少なくなり、高温での焼結体
の強度が向上する。

また、上記β’−８ｉｓＮｎの一般式におけるｙの値は
、０＜ｙ≦１．０の範囲内が更に望ましい。

この範囲内であれば、更に結晶粒の粒界のガラス相が少
なくなり、高温での焼結体の強度が向上する。

α　−３Ｌ３Ｎ４の上記一般式のＸの値が０〈ｘ　＜　
０．３の範囲内においてのみ、Ｘの値、すなわち、Ｙの
固溶量が小さいほど熱膨張係数が大きくなる傾向にある
。従って、本発明において、焼結体の表面部に存在する
α−８ｉｘＮ＋のＹの固溶量が内部に存在するα’−８
ｉｓＮ４のそれよりも大きいため、焼結体の表面部より
も内部の方が熱膨張係数が大きい。よって、表面部に圧
縮応力が発生して焼結体の強度が向上する。

また、内部におけるα”−５ｉｓＮ４のＸの値は、表面
部におけるα’−８ｉ、Ｎ、のＸの値よりも０．０５以
上小さいことが望ましい。その差が０．０５未満では、
表面部と内部の熱膨張係数の差が小さく、強度向上の効
果が小さい。

α−８ｉｘＮ＋における一般式のＸの値を内部より表面
部の方を大きくするには、内部と表面部とを分けて（表
面層を設ける）、Ｘの値を異なるようにしてもよく、あ
るいは内部から表面に連続的にＸの値を変化させてもよ
い。更に内部と表面層との間に一層以上の中間層を設け
て、その中間層のＸの値が中間値となるようにしてもよ
い。

上記の内部から表面に連続的にＸの値を変化させる場合
以外では、中間層を含む表面層の厚さは２００〜５００
μｍ程度とするのがよい。

α−８ｉｘＮ＋ｓβ’−８ｉｓＮ４との存在比率は、Ｘ
線回折ピークの強度比による割合で、α’−８ｉ、Ｎ、
が０．０５〜０．５０、残部（０，９５〜０．５０）が
β’−３ｉｓＮ４となるようにするのが望ましい。α’
−８ｉｓＮ４の存在比率が０．０５未満あるいは０．５
０を越える場合には、焼結体の靭性が低下し、また十分
な強度向上が達成できない。なお、更に望ましくは、α
’　−８ｉ３Ｎ、の存在比率が０．０７〜０．３５であ
れば、より高い強度が得られる。本発明では、存在比率
をＸ線回折ピークの強度比より求めており、回折ピーク
の最大強度と次に大きい強度とを合計してα’、β’の
それぞれの合計を比較した。

α−８ｉｘＮ＋ 均粒径が２．０μｍ以下とするのが望ましい。また、β
’−８ｉ、Ｎ、の結晶粒の大きさは、その平均粒径が、
長径方向において５．０μｍ以下、短径方向において１
．０μｍ以下とするのが望ましい。これは、α−８ｉｘ
Ｎ＋とβ’−８ｉｓＮ４の結晶粒の両方あるいはいずれ
か一方の結晶粒が上記範囲を越えると、強度の向上が得
られないためである。なお、より高い強度が得られるの
は、α−８ｉｘＮ＋の結晶粒の平均粒径が１．０μｍ以
下、β’−３ｉ、Ｎ、の結晶粒の平均粒径が長径方向に
おいて２．５μｍ以下、短径方向において０．５μｍ以
下の範囲である。また、長径方向は短径方向に対して２
以上とするのがよい。２未満の場合には、結晶粒が等軸
状になり、強度及び靭性が低下しやすくなる。

本発明の窒化珪素質焼結体を製造する方法としては、内
部の表面にコーティングして表面層を形成する方法、等
いかなる方法でもよい。

例えば、ａ’　　Ｓ　ｉｓ　Ｎ４とβ’−８ｉ３Ｎ。

とからなる焼結体を形成する原料とからなる成形体を調
製しく第一工程）、該成形体の周囲に、α’　−８ｉ、
Ｎ、とβ’−８ｉ、Ｎ、とからなる焼結体を形成する原
料であり、該原料から形成される焼結体におけるα−８
ｉｘＮ＋の上記一般式におけるＸの値が上記成形体から
構成される装粘体におけるα’　　　３１ｓＮ４のＸの
値よりも大きくなる原料を配置すると共にこれらを焼成
する（第二工程）。この第二工程において使用する原料
が焼結体の表面部を形成するのである。

第一工程における成形体の調製は、αｌ　　　３ｉ３Ｎ
４とβ’−８ｉ、Ｎ、とからなる焼結体を形成する原料
を成形することにより行なう。

第一工程および第二工程におけるαｌ　　　３ｉ３Ｎ４
とβ’−３ｉｓＮｓとからなる焼結体を形成する原料と
しては焼成によりα’−８ｉｓＮ４となる原料と、焼成
によりβ’　−８ｉｓＮ４となる原料とからなるもので
ある。

焼成によりα’　　　８１３Ｎ４　となる原料としては
、焼結体中においてα’−３ｉｓＮ、の状態となる原料
であり、これにはα’−８ｉｓＮ４自体及び加熱焼結時
の反応によりα’−３ｉｓＮ＜を生成する混合物がある
。それ故、α　−８ｉｓＮ。

原料としては、この一方または双方を用いる。反応して
α’−３ｉ、Ｎ、を形成する混合物としては、例えば、
Ｙを固溶したα’−８ｉ、Ｎ、を形成する場合、Ｓ　ｉ
ｓ　Ｎ＜　−ＡＩＮ−Ｙｔ　０ｓ　、Ｓｉ、Ｎ４　−Ａ
ＩＮ−Ａｆｔ　　Ｏｓ　　−Ｙｔ　　０３　、Ｓ　１ｓ
Ｎ４　Ａｌｚ　０３　　Ｙｔ　０−−ＹＮ等の混合物が
挙げられる。

また、焼成によりβ’−８ｉｓＮ４となる原料としては
、焼結体中においてβ’−８ｉ、Ｎ、の状態となる原料
であり、これにはβ’−８ｉ３Ｎ４自体及び加熱焼結時
の反応によりβ’−８ｉ３Ｎ＜を生成する混合物がある
。それ故、β’　−８ｉｘＮ４原料としては、この一方
または双方を用いる。

反応してβ’−８ｉａＮ＜を形成する混合物としては、
Ｓ　Ｌ　Ｎ４−Ａｌｘ　Ｏｓ　、Ｓ　ｉｓ　Ｎ４−ＡＩ
Ｎ−Ａｆｆｉ２０ｓ　、Ｓ　ｉｓ　Ｎ＜　−Ａｌｔ　Ｏ
ｓ　−８ｉｏ２等の混合物が挙げられる。

また、α’−８ｉｓＮ４原料のうちの加熱焼結時の反応
によりα’−８ｉ、Ｎ４を生成する混合物において、混
合物の配合割合を制御することによりα’−８ｉｓＮ４
を生成させると同時にβ。

８１ｓＮ４も生成させることができる。例えば、Ｙが固
溶したα’−８ｉｓＮｓとβ’−８ｉ、Ｎ。

とを同時に形成させようとする場合、５ｉｓＮ＊に対す
るＹｔ　０ｓ−ＡＩＮ、Ｙｔ　Ｏｓ　−ＡＩＮ−Ａ１２
０ｓ、あるいはＹＮ−Ａｚｚ　Ｏ，の配合割合を制御す
ることにより、α’−８ｉｓＮ４とβ。

５１ｓＮ４とを同時に生成させることができる。

これは、Ｙ、ＡＩ、０７５＜Ｓｉｓ　Ｎ４に固溶してＳ
ｉ、Ｎ、を形成すると同時にＡＩ、０ｆＪ（ＳｉｘＮ４
に固溶してβ’−８ｉｓＮ４を形成するためである。こ
の場合、同じ混合物であっても焼結温度、焼結時間によ
ってα’−３ｉｓＮ４とβ”　−８ｉｓＮ４との生成割
合が異なるため、焼結条件を制御することにより所望の
生成割合の焼結体を得ることができる。

なお、α’　　５ｔ３Ｎ４、β’　−８ｉ３Ｎ、の組成
が２種以上のもの（前記α’−８ｉｓＮ４＋β’−３ｉ
ｓＮ４の一般式におけるｘ、　　ｚが二種以上のもの）
からなる焼結体を得る場合には、粒度分布の広い焼成に
よりα’−８ｉｓＮ４となる原料粉末、焼成によりβ’
−８ｉｓＮ４となる原料粉末を用いるか、あるいは組成
の異なる２種以上のα’−３ｉａＮ４粉末、β’−８ｉ
ｓＮ＜粉末を用いればよい。

第一工程においては、上記原料を、金型プレス、ラバー
プレス、押し出し、スリップキャスト、射出成形等の方
法により成形する。

第二工程では、第一工程で調製した成形体（内部成形体
とする）の周囲に上記原料を配置すると共に焼成する。

この配置する原料としては、該原料により形成された焼
結体におけるα　−３ｉｓＮ４における一般式のＸの値
が、上記内部成形体から形成される焼結体のα’−８ｉ
ｓＮ＜におけるＸの値よりも大きくなるように配合して
おく。

また、該原料には、焼成によりα’　　　５ｉｓＮ４の
みを形成する原料でもよい。

また、原料の配置の形態としては、内部成形体の表面に
原料を付着させる形態、あるいは内部成形体を原料粉末
中に埋設する形態等がある。

上記の内部成形体の表面に原料を付着させる形態では、
スリップ中へのディッピング、スプレー電着等の方法に
より付着させる。

また、上記の原料の配置は、α’−８ｉｓＮ４のＸの値
が異なる原料粉末を数段階に分けて行ってもよい。この
場合には、焼結体の内部から表面にα−８ｉｓＮ、のＸ
の値が連続的にあるいは段階的に変化したものを製造す
ることができる。

第二工程における焼成は、加圧焼結、非加圧焼結のいず
れでもよい。雰囲気は、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気、あるいは真空中等の非酸化性雰囲気が
望ましい。また、焼結方法としては、常圧焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）法等を用いること
ができる。焼結温度は１６５０〜１９００℃が望ましい
。焼結温度が１６５０℃より低いと十分に緻密化が進行
せず、１９００℃を越えると粒成長が著しくなり、十分
な強度が得られない。

また、焼成によりα−８ｉｓＮ、となる原料と焼成によ
りβ’−８ｉ、Ｎ、となる原料との混合割合、焼結条件
等を制御して、焼結体中のα−８ｉｓＮ４とβ’−８ｉ
ｓＮｔとの存在比率、および結晶粒の大きさ、あるいは
組成が前記範囲内となるようにすることができる。

本発明の窒化珪素質焼結体には、用途に応じて各種耐熱
性物質、例えば酸化物、窒化物、炭化物、ケイ素化物、
ホウ素化物、硫化物などを第３戒分として添加してもよ
く、更に製造工程で使用した焼結助剤が含まれていても
よい。

本発明の窒化珪素質焼結体は、上記の特性により高温機
械部材、化学プラント部材、ベアリング等の耐摩耗部材
、ガスタービン部材、熱交換器材料等として利用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

Ｓ　Ｌ　３　Ｎ＜粉末（平均粒径０，５μｍ）、Ａ４７
Ｎ粉末（平均粒径０．７　μｍ）　、Ｙ２０ｇ　　（平
均粒径０．７．ｃｚｍ）　、ａ’　　　Ｓ　ｉｓ　Ｎ４
　　（平均粒径０．５μｍ）、β’５ｉ３Ｎ４（平均粒
径０．５μｍ）を出発原料として表に示すような表面部
と内部でα−８ｉｓＮ＜のＹの固溶量（一般式のＸの値
）の異なる５ｉａＮ４質焼結体を調製した。

その調製は、α−８ｉｓＮ４とβ’　−８ｉ３Ｎ４の存
在比、およびα−８ｉｓＮ４、β゛５ｉｓＮ＋の固溶量
が所定の範囲となるように上記原料粉末を混合、成型し
、Ｎ２中、１６００〜１９５０℃で１〜ＩＯ時間焼結す
ることにより行なった。この時、成型体の周囲には焼結
後、α−８ｉｓＮ４のＹの固溶量が焼結体よりも大きく
なる、上記原料の混合粉末を配置して、表面部と内部で
α’−８ｉｓＮ４のＹの固溶量の異なるＳｉ３Ｎ、質焼
結体を得た。

また、比較のために、表面部と内部でα　−８ｉ、Ｎ、
のＹの固溶量が等しい焼結体も調製した。

これらの焼結体について室温４点曲げ強度および靭性値
（Ｋ＋ｃ値、圧痕法による）を測定した。

その結果を表に示す。なお、表中のα’　　　５ｉｓＮ
４の存在比は、Ｘ線回折法によって求めた。すなわち、
得られた焼結体の最表面のα’　　　５ｌｓＮ４および
β’−８ｉｓＮ４の存在比をＸ線回折法によって求めた
。その後、表面から数１０μｍずつ研摩して、同じよう
にＸ線回折法によってα−８ｉｘＮ４およびβ’−８ｉ
ｓＮ＜の存在比を求めた。なお、この存在比の求め方は
、焼結体のＸ線回折チャートにおけるα″型の強度の高
い上位２個のピークの合計とβ′型の強度の高い上位２
個のピークの合計とを比較することによって行なった。

表中のα−３ｉｓＮ＊ −３ｉｓＮ＊とβ’−３ｉｓＮ４との存在比の合計を１
とした場合の値である。また、表中の表面部とは焼結体
の表面から３００μｍまでの領域、内部とはその領域よ
りも内側の領域である。表中のＸはＹｘ　　（Ｓ　ｉ、
　Ａｎ）　＋２　（０，Ｎ）　＋６のＸの値、２は５ｊ
８−ｘ　Ａ［、Ｏｘ　Ｎ＊−ｚの２の値である。

表より明らかなように、本実施例の焼結体の方が比較例
の焼結体よりも室温４点曲げ強度が１０〜２０ｋｇ７ｍ
ｍ２高く、高強度であり、しかも靭性も高いことが分か
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｙ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１＿６で表
   されるα’−窒化珪素とＳｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿
   ｚＮ＿８＿−＿ｚ（０＜Ｚ≦４．２）で表されるβ’−
   窒化珪素とからなる窒化珪素質焼結体であって、α’−
   窒化珪素のｘの値が０＜ｘ＜０．３の範囲内にあり、か
   つ表面部に存在するα’−窒化珪素のｘの値が内部に存
   在するα’−窒化珪素のｘの値よりも大きいことを特徴
   とする窒化珪素質焼結体。