JPH03188144A - 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
耐熱性熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JPH03188144A JPH03188144A JP32715589A JP32715589A JPH03188144A JP H03188144 A JPH03188144 A JP H03188144A JP 32715589 A JP32715589 A JP 32715589A JP 32715589 A JP32715589 A JP 32715589A JP H03188144 A JPH03188144 A JP H03188144A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は耐熱性熱可塑性エラストマー組成物、さらに詳
しくは、自動車部品、工業機械部品などに用いられ、優
れた耐熱性、高温物性(高温における引張物性、耐クリ
ープ性、耐応力緩和性、耐油性など)、柔軟性、高い機
械強度、圧縮永久歪等の形状回復性、耐熱老化性、耐候
性などを要求される耐熱性熱可塑性エラストマーに関す
る。
しくは、自動車部品、工業機械部品などに用いられ、優
れた耐熱性、高温物性(高温における引張物性、耐クリ
ープ性、耐応力緩和性、耐油性など)、柔軟性、高い機
械強度、圧縮永久歪等の形状回復性、耐熱老化性、耐候
性などを要求される耐熱性熱可塑性エラストマーに関す
る。
(従来の技術)
オレフィン系ゴムと結晶性ポリプロピレン系樹脂とから
なるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性
、耐熱老化性、耐候性および機械物性等に優れており、
従来のゴムの代替品として、自動車部品および工業機械
部品等に広く用いられている。
なるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性
、耐熱老化性、耐候性および機械物性等に優れており、
従来のゴムの代替品として、自動車部品および工業機械
部品等に広く用いられている。
しかし、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物は、有機過酸化物を加硫剤としてオレフィン系ゴムを
部分加硫したものが大部分であり、耐油性および高温下
の形状回復性(例えば、圧縮永久歪)等が不十分である
ために高機能材料としては使用できなかった。さらに、
有機過酸化物を用いた加硫は、加硫と同時にポリマー分
子の切断が起るため、加硫度を向上させることが難しく
、機械強度が低下するという欠点があった。
物は、有機過酸化物を加硫剤としてオレフィン系ゴムを
部分加硫したものが大部分であり、耐油性および高温下
の形状回復性(例えば、圧縮永久歪)等が不十分である
ために高機能材料としては使用できなかった。さらに、
有機過酸化物を用いた加硫は、加硫と同時にポリマー分
子の切断が起るため、加硫度を向上させることが難しく
、機械強度が低下するという欠点があった。
この欠点を改良する方法として、特公昭5846138
号や、特開昭59−91142号に示されているように
、加硫剤として反応型アルキルフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂(以下、フェノール系加硫剤という)を用い
る方法が知られている。すなわち、結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂と、加硫されたエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムからなるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物において、加硫剤としてフェノール
系加硫剤を使用することにより、この加硫剤と熱可塑性
エラストマー組成物中の二重結合とが選択的に反応して
加硫が行なわれ、加硫中にポリマー鎖の切断が促進され
ず、加硫度を向上させることができる。このため有機過
酸化物を用いた加硫系では達成し得ない高度な加硫が可
能となり、耐油性や高温下の形状回復性が著しく向上す
るのである。
号や、特開昭59−91142号に示されているように
、加硫剤として反応型アルキルフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂(以下、フェノール系加硫剤という)を用い
る方法が知られている。すなわち、結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂と、加硫されたエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムからなるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物において、加硫剤としてフェノール
系加硫剤を使用することにより、この加硫剤と熱可塑性
エラストマー組成物中の二重結合とが選択的に反応して
加硫が行なわれ、加硫中にポリマー鎖の切断が促進され
ず、加硫度を向上させることができる。このため有機過
酸化物を用いた加硫系では達成し得ない高度な加硫が可
能となり、耐油性や高温下の形状回復性が著しく向上す
るのである。
このことにより、従来、機能性を要求される分野に用い
られていたクロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエ
チレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ムおよびアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムな
どの合成ゴムに代るものとして、自動車部品および工業
機械部品等で高機能を要求される分野に用いることがで
きるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の生産が
可能となったのである。
られていたクロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエ
チレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ムおよびアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムな
どの合成ゴムに代るものとして、自動車部品および工業
機械部品等で高機能を要求される分野に用いることがで
きるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の生産が
可能となったのである。
(発明が解決しようとする課題)
このようにフェノール系加硫剤をもちいたオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物は高機能性を有しているも
のの、特に自動車分野ではより高い耐熱性、高温物性(
たとえば、最高使用温度170°C)を要求される用途
がある。このような場合は、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物に用いている結晶性ポリプロピレン系樹
脂の耐熱性が不十分であり、使用することができない。
熱可塑性エラストマー組成物は高機能性を有しているも
のの、特に自動車分野ではより高い耐熱性、高温物性(
たとえば、最高使用温度170°C)を要求される用途
がある。このような場合は、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物に用いている結晶性ポリプロピレン系樹
脂の耐熱性が不十分であり、使用することができない。
本発明は、このような、より高い耐熱性、高温物性を要
求される用途に共し得る耐熱性熱可塑性エラストマー組
成物を提供すること目的とするものである。
求される用途に共し得る耐熱性熱可塑性エラストマー組
成物を提供すること目的とするものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、上記の目的を達成するものであり、その要旨
とするところは、エチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム100重量部、結晶性ポリプロピレン
系樹脂5〜200重量部および鉱油系軟化剤0〜300
重量部からなる組成物を、0.5〜15重量部の反応型
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤と
して使用し、動的に加硫することにより、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に加硫
させてなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と
、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物100
重量部に対し4−メチルペンテン−1の単独重合体また
は4−メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合
体10〜300重量部とからなる耐熱性熱可塑性エラス
トマー組成物に存する。
とするところは、エチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム100重量部、結晶性ポリプロピレン
系樹脂5〜200重量部および鉱油系軟化剤0〜300
重量部からなる組成物を、0.5〜15重量部の反応型
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤と
して使用し、動的に加硫することにより、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に加硫
させてなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と
、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物100
重量部に対し4−メチルペンテン−1の単独重合体また
は4−メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合
体10〜300重量部とからなる耐熱性熱可塑性エラス
トマー組成物に存する。
本発明に係る耐熱性熱可塑性エラストマー組成物は、第
一成分として、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムを含む。共重合体ゴムにおけるα・オレ
フィンは、炭素数3〜15のものが適する。非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、および、メチリデンノ
ルボルネン等が使用される。
一成分として、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムを含む。共重合体ゴムにおけるα・オレ
フィンは、炭素数3〜15のものが適する。非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、および、メチリデンノ
ルボルネン等が使用される。
本発明において、入手の容易さおよび加硫速度の観点か
ら、α・オレフィンとしてはプロピレンが、また非共役
ジエンとしてはエチリデンノルボルネンが適する。した
がって、共重合体ゴムとしてはエチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好適である。
ら、α・オレフィンとしてはプロピレンが、また非共役
ジエンとしてはエチリデンノルボルネンが適する。した
がって、共重合体ゴムとしてはエチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好適である。
共重合体ゴム中のエチレン/α・オレフィン比は重量比
で50150〜90/10、さらに好適には60/40
〜80/20が適する。また非共役ジエン量はヨウ素価
にして、5〜30、特に10〜20の範囲のものが望ま
しい。
で50150〜90/10、さらに好適には60/40
〜80/20が適する。また非共役ジエン量はヨウ素価
にして、5〜30、特に10〜20の範囲のものが望ま
しい。
本発明に係わる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物は、
第二成分として、結晶性ポリプロピレン系樹脂を含む。
第二成分として、結晶性ポリプロピレン系樹脂を含む。
結晶性ポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンの単独
重合体、プロピレン−α・オレフィンランダム共重合体
、又はプロピレンα・オレフィンブロック共重合体が用
いられる。これらの場合におけるα・オレフィンとして
はエチレン、■−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチルペンテン−1等が用いられる。
重合体、プロピレン−α・オレフィンランダム共重合体
、又はプロピレンα・オレフィンブロック共重合体が用
いられる。これらの場合におけるα・オレフィンとして
はエチレン、■−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチルペンテン−1等が用いられる。
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂はメル
トフローレイト(JIS K7210,230°C1荷
重2.16kg)が0.1〜50(g/10分)である
ものが好ましい。メルトフローレイトが0.1より小さ
いと、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の流動性が低下し、良好な外観の成形品が得られない
。また、50より大きいと、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の機械強度が著しく低下する。好ましいメル
トフローレイトは0.5〜30、より好ましくは0.8
〜20である。
トフローレイト(JIS K7210,230°C1荷
重2.16kg)が0.1〜50(g/10分)である
ものが好ましい。メルトフローレイトが0.1より小さ
いと、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の流動性が低下し、良好な外観の成形品が得られない
。また、50より大きいと、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の機械強度が著しく低下する。好ましいメル
トフローレイトは0.5〜30、より好ましくは0.8
〜20である。
本発明においては、結晶性ポリプロピレン系樹脂をエチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム10
0重量部に対し、5〜200重量部、好ましくは5〜1
50重量部加える。その添加量が5部より少ないと得ら
れる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の流動性が劣り
、良好な成形品が得られない。一方200重量部より多
いと4−メチルペンテン−1単独重合体、または4−メ
チルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体を加え
ても耐熱性の向上効果が少ない。
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム10
0重量部に対し、5〜200重量部、好ましくは5〜1
50重量部加える。その添加量が5部より少ないと得ら
れる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の流動性が劣り
、良好な成形品が得られない。一方200重量部より多
いと4−メチルペンテン−1単独重合体、または4−メ
チルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体を加え
ても耐熱性の向上効果が少ない。
本発明で使用されるフェノール系加硫剤即ち反応型アル
キルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は下記−数式で
表される。
キルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は下記−数式で
表される。
ここで、nは0−10の整数、Xは水酸基またはハロゲ
ン基であり、Rは炭素数1〜15の飽和炭化水素基であ
る。この樹脂は、たとえば、米国特許3287440号
および同3709840号に記載されているように、ゴ
ム用加硫剤として一般的に使用されている。この加硫剤
はアルカリ媒体中における置換フェノールとアルデヒド
との縮重合により得られる。
ン基であり、Rは炭素数1〜15の飽和炭化水素基であ
る。この樹脂は、たとえば、米国特許3287440号
および同3709840号に記載されているように、ゴ
ム用加硫剤として一般的に使用されている。この加硫剤
はアルカリ媒体中における置換フェノールとアルデヒド
との縮重合により得られる。
加硫剤の添加量は、エチレン−α・オレフィン非共役ジ
エン共重合体ゴム100重量部に対し、0.5〜15重
量部であることが必要である。その添加量が0.5重量
部より少ないと、動的加硫における加硫度が低く、得ら
れる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の耐油性、高温
における形状回復性等が低下してしまう。またその添加
量が15部より多いと、得られる耐熱性熱可塑性エラス
トマー組成物の柔軟性が損われる。加硫剤の好ましい添
加量は1〜lO重量部、より好ましいのは3〜8重量部
である。
エン共重合体ゴム100重量部に対し、0.5〜15重
量部であることが必要である。その添加量が0.5重量
部より少ないと、動的加硫における加硫度が低く、得ら
れる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の耐油性、高温
における形状回復性等が低下してしまう。またその添加
量が15部より多いと、得られる耐熱性熱可塑性エラス
トマー組成物の柔軟性が損われる。加硫剤の好ましい添
加量は1〜lO重量部、より好ましいのは3〜8重量部
である。
フェノール系加硫剤は単独でも使用できるが、加硫速度
を調節するために加硫促進剤を添加することができる。
を調節するために加硫促進剤を添加することができる。
加硫促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金
属ハロゲン化物や、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチル
ゴム、クロロブレンゴムのような有機ハロゲン化物を用
いることができる。この場合は、加硫促進助剤として酸
化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物を加える
とより好ましい。
属ハロゲン化物や、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチル
ゴム、クロロブレンゴムのような有機ハロゲン化物を用
いることができる。この場合は、加硫促進助剤として酸
化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物を加える
とより好ましい。
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物を作成するには、第一成分であるエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムを第二成分である結
晶性ポリプロピレン系樹脂存在下で反応型アルキルフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し動
的に加硫すればよい。
物を作成するには、第一成分であるエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムを第二成分である結
晶性ポリプロピレン系樹脂存在下で反応型アルキルフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し動
的に加硫すればよい。
本発明において、動的加硫とは、第一成分であるエチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと第二
成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂とを混合し、混
練しなからエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムを加硫することを意味する。
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと第二
成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂とを混合し、混
練しなからエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムを加硫することを意味する。
この目的のために特公昭55−46138に記載されて
いる方法を用いることが望ましい。すなわち、第二成分
である結晶性ポリプロピレン系樹脂に工結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂が溶融する温度以上の温度(通常160°
C〜250’Cの範囲)で混合する。
いる方法を用いることが望ましい。すなわち、第二成分
である結晶性ポリプロピレン系樹脂に工結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂が溶融する温度以上の温度(通常160°
C〜250’Cの範囲)で混合する。
その後、混練を続けながらアルキルフェノール系加硫剤
を加えてさらに混練を続け、動的加硫を行なう。ン昆練
装置としては、バンバリーミキサ−加熱ロール或いは各
種ニーグーのような回分式の混練装置、または単軸押出
機、二軸押出機のような連続式混練装置が使用できる。
を加えてさらに混練を続け、動的加硫を行なう。ン昆練
装置としては、バンバリーミキサ−加熱ロール或いは各
種ニーグーのような回分式の混練装置、または単軸押出
機、二軸押出機のような連続式混練装置が使用できる。
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物に含まれる第一成分のエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムはフェノール系加硫剤を用いて
動的に加硫することにより高度に加硫される。ここで第
一成分が高度に加硫されているとは、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムから熱キシレンによ
って抽出される未加硫エチレン〜α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムが、5重量%未満であることを意
味する。このように、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー中のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムの加硫された割合によって加硫度を判断するので
あるから、熱キシレンによって抽出される成分は、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにつ
いてのみ考えればよく、エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム以外の添加物等の成分について
は考えなくともよい。熱キシレン抽出法については後記
実施例の項で詳説する。
物に含まれる第一成分のエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムはフェノール系加硫剤を用いて
動的に加硫することにより高度に加硫される。ここで第
一成分が高度に加硫されているとは、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムから熱キシレンによ
って抽出される未加硫エチレン〜α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムが、5重量%未満であることを意
味する。このように、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー中のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムの加硫された割合によって加硫度を判断するので
あるから、熱キシレンによって抽出される成分は、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにつ
いてのみ考えればよく、エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム以外の添加物等の成分について
は考えなくともよい。熱キシレン抽出法については後記
実施例の項で詳説する。
また動的加硫以後に、さらに、結晶性ポリプロピレン系
樹脂を加えることができる。
樹脂を加えることができる。
本発明では、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物に柔軟性を付与するために、必要に応じて鉱油
系軟化剤を添加することができる。
ー組成物に柔軟性を付与するために、必要に応じて鉱油
系軟化剤を添加することができる。
添加できる鉱油系軟化剤としては、パラフィン系軟化剤
が、得られる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の特徴
的な性能である耐熱老化性および耐候性を生かす観点か
ら望ましい。
が、得られる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の特徴
的な性能である耐熱老化性および耐候性を生かす観点か
ら望ましい。
鉱油系軟化剤は、エチレン−α・オレフィン非共役ジエ
ン共重合体ゴム100重量部に対して、必要に応じて3
00重量部以下の範囲で加える。300重量部よりも多
量添加すると、機械物性の低下、鉱油系軟化剤の滲み出
しが起り、実用上好ましくない。
ン共重合体ゴム100重量部に対して、必要に応じて3
00重量部以下の範囲で加える。300重量部よりも多
量添加すると、機械物性の低下、鉱油系軟化剤の滲み出
しが起り、実用上好ましくない。
この鉱油系軟化剤は、あらかじめゴム中に含有させてお
いてもよいし、動的加硫時、あるいは動的加硫前後に添
加してもよく、またそれらを組合せてもよい。
いてもよいし、動的加硫時、あるいは動的加硫前後に添
加してもよく、またそれらを組合せてもよい。
本発明では、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物に、第三成分として、4−メチルペンテン−1
の単独重合体、または4−メチルペンテン−1とα・オ
レフィンとの共重合体を混合する必要がある。4−メチ
ルペンテン−1の単独重合体、または4−メチルペンテ
ン−1とα・オレフィンとの共重合体は高融点を有する
結晶性オレフィン系樹脂であり、チーグラー・ナツタ系
の触媒を用いて重合される。ここで用いうるα・オレフ
ィンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、I−テトラデセ
ン、1−オクタデセン等があげられる。4−メチルペン
テン−1とこれらのα・オレフィンとの比率はモル比で
80/20以上好ましくは85/15以上が好ましい。
ー組成物に、第三成分として、4−メチルペンテン−1
の単独重合体、または4−メチルペンテン−1とα・オ
レフィンとの共重合体を混合する必要がある。4−メチ
ルペンテン−1の単独重合体、または4−メチルペンテ
ン−1とα・オレフィンとの共重合体は高融点を有する
結晶性オレフィン系樹脂であり、チーグラー・ナツタ系
の触媒を用いて重合される。ここで用いうるα・オレフ
ィンとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、I−テトラデセ
ン、1−オクタデセン等があげられる。4−メチルペン
テン−1とこれらのα・オレフィンとの比率はモル比で
80/20以上好ましくは85/15以上が好ましい。
また4−メチルペンテン−1の単独重合体、または4−
メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体の融
点(ASTMD 3418に記されたTm値)は200
”C以上、好ましくは230”C以上が好ましい。融点
が200°C以下の4メチルペンテン−1とα・オレフ
ィンとの共重合体では本発明の目的である耐熱性、高温
物性の向上効果が不十分である。また本発明に用いうる
4−メチルペンテン−1の単独重合体、または4−メチ
ルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体のメルト
フローレイト(260″C1荷重5kg)は0.5〜8
0、好ましくは1〜35のものが良い。メルトフローレ
イトが0.5以下であると得られる耐熱−組成物の機械
物性が低下する。
メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体の融
点(ASTMD 3418に記されたTm値)は200
”C以上、好ましくは230”C以上が好ましい。融点
が200°C以下の4メチルペンテン−1とα・オレフ
ィンとの共重合体では本発明の目的である耐熱性、高温
物性の向上効果が不十分である。また本発明に用いうる
4−メチルペンテン−1の単独重合体、または4−メチ
ルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体のメルト
フローレイト(260″C1荷重5kg)は0.5〜8
0、好ましくは1〜35のものが良い。メルトフローレ
イトが0.5以下であると得られる耐熱−組成物の機械
物性が低下する。
本発明において加え得る4−メチルペンテン〜1の単独
重合体、または4−メチルペンテン−1とα・オレフィ
ンとの共重合体の含有量はフェノール系加硫剤を用いて
動的加硫したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
100重量部に対して10〜300重量部である。4−
メチルペンテン−1の単独重合体、または4−メチルペ
ンテン−1とα・オレフィンとの共重合体の添加量が1
0重量部よりも少量であると得られる耐熱性熱可塑性エ
ラストマー組成物の耐熱性向上効果が不十分であり、ま
た300重量部よりも多量であると熱可〒性エラストマ
ー組成物の特徴である柔軟性が失われる。
重合体、または4−メチルペンテン−1とα・オレフィ
ンとの共重合体の含有量はフェノール系加硫剤を用いて
動的加硫したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
100重量部に対して10〜300重量部である。4−
メチルペンテン−1の単独重合体、または4−メチルペ
ンテン−1とα・オレフィンとの共重合体の添加量が1
0重量部よりも少量であると得られる耐熱性熱可塑性エ
ラストマー組成物の耐熱性向上効果が不十分であり、ま
た300重量部よりも多量であると熱可〒性エラストマ
ー組成物の特徴である柔軟性が失われる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と4メチルペ
ンテン−1の単独重合体、または4メチルペンテン−1
とα・オレフィンとの共重合体との均一化は、バンバリ
ーミキサ−1加熱ロール或いは各種ニーグーのような回
分式の混練装置、または単軸押出機、二軸押出機のよう
な連続式混練装置を使用し、あらかじめ、4−メチルペ
ンテン−1の単独重合体、または4−メチルペンテン1
とα・オレフィンとの共重合体の融点以上の温度で混練
してもよいし、また射出成形機、押出成形機のように混
練機能を有する成形装置を使用するのであれば、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物と4−メチルペンテ
ン−1の単独重合体、または4−メチルペンテン−1と
α・オレフィンとの共重合体を小粒子状態で混合し、し
かる後に4−メチルペンテン−1の単独重合体、または
4−メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体
の融点以上の温度で成形しても良い。
ンテン−1の単独重合体、または4メチルペンテン−1
とα・オレフィンとの共重合体との均一化は、バンバリ
ーミキサ−1加熱ロール或いは各種ニーグーのような回
分式の混練装置、または単軸押出機、二軸押出機のよう
な連続式混練装置を使用し、あらかじめ、4−メチルペ
ンテン−1の単独重合体、または4−メチルペンテン1
とα・オレフィンとの共重合体の融点以上の温度で混練
してもよいし、また射出成形機、押出成形機のように混
練機能を有する成形装置を使用するのであれば、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物と4−メチルペンテ
ン−1の単独重合体、または4−メチルペンテン−1と
α・オレフィンとの共重合体を小粒子状態で混合し、し
かる後に4−メチルペンテン−1の単独重合体、または
4−メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体
の融点以上の温度で成形しても良い。
本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物は動的加硫
の前後、またはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物と4−メチルペンテン−1の単独重合体、または4−
メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体を均
一化する際に、充填剤、酸化防止剤、銅害防止剤、着色
剤、紫外線防止剤、滑剤等の通常用いられる助剤を加え
ても良い。
の前後、またはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物と4−メチルペンテン−1の単独重合体、または4−
メチルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体を均
一化する際に、充填剤、酸化防止剤、銅害防止剤、着色
剤、紫外線防止剤、滑剤等の通常用いられる助剤を加え
ても良い。
本発明にて得られる、耐熱性熱可塑性エラストマー組成
物は通常の射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形等
の成形方法で所望の成形品に成形することができ、耐熱
性、高温物性を要求される自動車部品、工業部品等の幅
広い用途に使用できる。
物は通常の射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形等
の成形方法で所望の成形品に成形することができ、耐熱
性、高温物性を要求される自動車部品、工業部品等の幅
広い用途に使用できる。
(発明の効果)
本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物は、次の様
な特別に顕著な効果を奏し、産業上の利用価値は極めて
大である。
な特別に顕著な効果を奏し、産業上の利用価値は極めて
大である。
(1)本発明に係る耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
は、通常の熱可望性樹脂成形法によって、成形が可能で
あり、良好な成形品が容易に得られる。
は、通常の熱可望性樹脂成形法によって、成形が可能で
あり、良好な成形品が容易に得られる。
(2)本発明に係る耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
は優れた機械強度、形状回復性、耐油性、耐熱老化性、
耐候性等を有しており、これらの性能を要求される用途
に使用できる。
は優れた機械強度、形状回復性、耐油性、耐熱老化性、
耐候性等を有しており、これらの性能を要求される用途
に使用できる。
(3)本発明に係る耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
は従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐
熱性、高温物性を大幅に向上させたため、高度の耐熱性
、高温物性を要求される自動車部品、工業部品等の幅広
い用途に使用できる。
は従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐
熱性、高温物性を大幅に向上させたため、高度の耐熱性
、高温物性を要求される自動車部品、工業部品等の幅広
い用途に使用できる。
(実施例)
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例における物性測定は下記の方法で行なった。
(1)硬度・”ASTM D−2240テュ0 メータ
A タイプ。
A タイプ。
(2)引張試験・・・JIS K 6301に従い、2
肛厚みのプレスシートを、3号ダンヘルで打抜いて使用
。
肛厚みのプレスシートを、3号ダンヘルで打抜いて使用
。
これにより、引張強度、破断伸び及び100%モジュラ
スの値が測定される。
スの値が測定される。
(3) 耐油性・・・JIS K 6301に従い、
Nα3試験油使用、50mm X 25mm X ’l
肛の試験片で浸漬を行ない、重量変化を測定する。浸漬
条件は70″c×22時間。
Nα3試験油使用、50mm X 25mm X ’l
肛の試験片で浸漬を行ない、重量変化を測定する。浸漬
条件は70″c×22時間。
(4)熱キシレン抽出量・・・オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を、プレスを用いて厚さ0.1胴以下
のフィルムにする。
ラストマー組成物を、プレスを用いて厚さ0.1胴以下
のフィルムにする。
約1.5gの上記フィルム状のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を精秤しくこの重量をwIとする。)
、100dの沸騰キシレン中に入れ30分攪拌する。そ
の液を室温まで冷却し、0.3μのテフロン製メンブラ
ンフィルタ−を用いてろ過する。
ラストマー組成物を精秤しくこの重量をwIとする。)
、100dの沸騰キシレン中に入れ30分攪拌する。そ
の液を室温まで冷却し、0.3μのテフロン製メンブラ
ンフィルタ−を用いてろ過する。
ろ液中のキシレンを、ろ液が約5 ccになるまで蒸発
させ、10−のシクロヘキサンを用いて遠心分離管にう
つす。アセトン10dを加え110000rpで15分
間遠心分離を行なう。上澄み液を除去し、さらにシクロ
ヘキサン/アセトン=1/1 (容量比)の溶媒にて洗
浄する。十分溶媒を蒸発させた後の重量を測定する。(
この重量をW2とする。)同様の操作を結晶性プロピレ
ン系重合体(即ちエチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体に混和したと同じ結晶性ポリプレン系重合
体)にも行なう。(W+ 、Wzに対応する重量をそれ
ぞれW3、W、とする。)オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物中のエチレン−α・オレフィン非共役ジエ
ン共重合体ゴムの重量百分率をW、。
させ、10−のシクロヘキサンを用いて遠心分離管にう
つす。アセトン10dを加え110000rpで15分
間遠心分離を行なう。上澄み液を除去し、さらにシクロ
ヘキサン/アセトン=1/1 (容量比)の溶媒にて洗
浄する。十分溶媒を蒸発させた後の重量を測定する。(
この重量をW2とする。)同様の操作を結晶性プロピレ
ン系重合体(即ちエチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体に混和したと同じ結晶性ポリプレン系重合
体)にも行なう。(W+ 、Wzに対応する重量をそれ
ぞれW3、W、とする。)オレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物中のエチレン−α・オレフィン非共役ジエ
ン共重合体ゴムの重量百分率をW、。
結晶性プロピレン系重合体の重量百分率をW、とする。
熱キシレン抽出量をE(χ)とすると
ただし、油展エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム(あらかじめ鉱油系軟化剤を含有している
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
)を用いた場合は油展エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム中の鉱油系軟化剤は除外し、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのみ
の重量百分率を6とする。
共重合体ゴム(あらかじめ鉱油系軟化剤を含有している
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
)を用いた場合は油展エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム中の鉱油系軟化剤は除外し、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのみ
の重量百分率を6とする。
(5)弾性率測定・VISCOELASTICSPEC
TROMETERVES−11F3 (若木製作所製
)を用いて測定を行なう。
TROMETERVES−11F3 (若木製作所製
)を用いて測定を行なう。
サンプルは5 am X50mm x 2 an、チャ
ック間距離は30mm、周波数は20七、動的変形量は
0.01mm、昇温速度は1°C/min、初期荷重は
サンプル断面積(肛”) X 10.2 gとする。
ック間距離は30mm、周波数は20七、動的変形量は
0.01mm、昇温速度は1°C/min、初期荷重は
サンプル断面積(肛”) X 10.2 gとする。
(実施例1)
メルトフローレイトが5 (230°C12,16kg
)の結晶性プロピレン単独重合体60重量部に、ヨウ素
価15、ムーニー粘度ML、、、(120°C)92の
エチレンープロピレンーエチリデンノルポルネン共重合
体ゴム100重量部、鉱油系軟化剤としてのパラフィン
系伸展油〔動粘度100(@40°C))75重量部、
塩化第一スズ(SnCI□ ・6LO)2重量部、およ
び酸化亜鉛2重量部から成る成分を、内容積31のバン
バリーミキサ−にて、ローター回転数15Orpmで混
練した。混練物の温度が170°Cになった時点で加硫
剤として、ジメチロール−p−オクチルフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂5重量部を投入し、さらに3分間混
練を続け、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を
得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の熱キシレン抽出量は2.2重量%であった。
)の結晶性プロピレン単独重合体60重量部に、ヨウ素
価15、ムーニー粘度ML、、、(120°C)92の
エチレンープロピレンーエチリデンノルポルネン共重合
体ゴム100重量部、鉱油系軟化剤としてのパラフィン
系伸展油〔動粘度100(@40°C))75重量部、
塩化第一スズ(SnCI□ ・6LO)2重量部、およ
び酸化亜鉛2重量部から成る成分を、内容積31のバン
バリーミキサ−にて、ローター回転数15Orpmで混
練した。混練物の温度が170°Cになった時点で加硫
剤として、ジメチロール−p−オクチルフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂5重量部を投入し、さらに3分間混
練を続け、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を
得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の熱キシレン抽出量は2.2重量%であった。
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物10
0重量部に、メルトフローレイト26 (260°C1
5kg)、融点240°Cの4−メチルペンテン−1単
独重合体[TPX RT 18三井石油化学工業■製]
〔後記表1ではTPX (1?T18)と記す〕25重
量部を同方向二軸押出機を用いて、270°Cの条件下
で押出し、均一化した。
0重量部に、メルトフローレイト26 (260°C1
5kg)、融点240°Cの4−メチルペンテン−1単
独重合体[TPX RT 18三井石油化学工業■製]
〔後記表1ではTPX (1?T18)と記す〕25重
量部を同方向二軸押出機を用いて、270°Cの条件下
で押出し、均一化した。
得られた、耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の物性を
表1に記す。図1は、この実施例並びに後記実施例2及
び比較例1で得られた熱可塑性エラストマー組成物にお
ける、温度変化に対する貯蔵弾性率の変化を示す図表で
あるが、高温下(170’c >の貯蔵弾性率が十分高
(、優れた耐熱性を有する材料であることがわかる。
表1に記す。図1は、この実施例並びに後記実施例2及
び比較例1で得られた熱可塑性エラストマー組成物にお
ける、温度変化に対する貯蔵弾性率の変化を示す図表で
あるが、高温下(170’c >の貯蔵弾性率が十分高
(、優れた耐熱性を有する材料であることがわかる。
(実施例2)
実施例1と同様にして得られたオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物100重量部に、メルトフローレイト
26 (260°C,5kg)、融点235°Cの4〜
メチルペンテン−1−α・オレフィン共重合体[TPX
MX 001 三井石油化学工業■製] (後記表
1ではTPX (MXOQI)と記す〕25重量部を同
方向二軸押出機を用いて、270″Cの条件下で押出し
、均一化した。
ラストマー組成物100重量部に、メルトフローレイト
26 (260°C,5kg)、融点235°Cの4〜
メチルペンテン−1−α・オレフィン共重合体[TPX
MX 001 三井石油化学工業■製] (後記表
1ではTPX (MXOQI)と記す〕25重量部を同
方向二軸押出機を用いて、270″Cの条件下で押出し
、均一化した。
得られた、耐熱性熱可塑性エラストマー組成物の物性を
表1に記す。高温下(170’c)の貯蔵弾性率が十分
高く、優れた耐熱性を有する材料であることがわかる。
表1に記す。高温下(170’c)の貯蔵弾性率が十分
高く、優れた耐熱性を有する材料であることがわかる。
(図1)
(比較例1)
実施例1と同様にして得られたオレフィン系熱表
■
重合体25重量部を同方向二軸押出機を用いて、210
°Cの条件下で押出し、均一化した。
°Cの条件下で押出し、均一化した。
得られた、熱可塑性エラストマー組成物の物性を表1に
記す。高温下(170°C)の貯蔵弾性率が常温にくら
べて著しく低下しており、高温使用できないことがわか
る。(図1) *1:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体ゴム、*2:結晶性プロピレン単独重合体、 *3:パラフィン系伸展油、 *4:実施例1記載のフェノール系加硫7FL
記す。高温下(170°C)の貯蔵弾性率が常温にくら
べて著しく低下しており、高温使用できないことがわか
る。(図1) *1:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体ゴム、*2:結晶性プロピレン単独重合体、 *3:パラフィン系伸展油、 *4:実施例1記載のフェノール系加硫7FL
図1は明細書における実施例1.実施例2及び比較例1
によって得られた製品である熱可塑性エラストマー組成
物について測定した、温度変化に対する貯蔵弾性率の変
化を示す図表である。
によって得られた製品である熱可塑性エラストマー組成
物について測定した、温度変化に対する貯蔵弾性率の変
化を示す図表である。
Claims (1)
- (1)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム100重量部、結晶性ポリプロピレン系樹脂5〜
200重量部および鉱油系軟化剤0〜300重量部から
なる組成物を、0.5〜15重量部の反応型アルキルフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し
、動的に加硫することにより、エチレン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に加硫させてなる
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、このオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対
し4−メチルペンテン−1の単独重合体または4−メチ
ルペンテン−1とα・オレフィンとの共重合体10〜3
00重量部とからなる耐熱性熱可塑性エラストマー組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32715589A JPH03188144A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32715589A JPH03188144A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03188144A true JPH03188144A (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=18195927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32715589A Pending JPH03188144A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03188144A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0976783A1 (en) * | 1998-07-28 | 2000-02-02 | Dsm N.V. | Thermoplastic elastomer |
JP2002327098A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-11-15 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US6803398B1 (en) | 1997-08-28 | 2004-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic olefin elastomer composition |
JP2006089708A (ja) * | 2004-04-06 | 2006-04-06 | Riken Technos Corp | 樹脂組成物 |
JP2006291135A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Riken Technos Corp | 樹脂組成物 |
JP2007169662A (ja) * | 2001-02-27 | 2007-07-05 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2010235800A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nhk Spring Co Ltd | 自動車用ケーブル用耐熱プロテクター及び自動車用ケーブル |
WO2014157502A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 |
JP2018135415A (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-30 | Mcppイノベーション合同会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
JP2018145350A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及びそれらの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP32715589A patent/JPH03188144A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6803398B1 (en) | 1997-08-28 | 2004-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic olefin elastomer composition |
WO2000006642A3 (en) * | 1998-07-28 | 2000-06-29 | Dsm Nv | Thermoplastic elastomer |
EP0976783A1 (en) * | 1998-07-28 | 2000-02-02 | Dsm N.V. | Thermoplastic elastomer |
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JP6029746B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-11-24 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 |
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