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JPH03177423A - 炭酸トリメチレンと光学不活性ラクチドとからなる新規のコポリマー - Google Patents

炭酸トリメチレンと光学不活性ラクチドとからなる新規のコポリマー

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Publication number
JPH03177423A
JPH03177423A JP2298765A JP29876590A JPH03177423A JP H03177423 A JPH03177423 A JP H03177423A JP 2298765 A JP2298765 A JP 2298765A JP 29876590 A JP29876590 A JP 29876590A JP H03177423 A JPH03177423 A JP H03177423A
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JP
Japan
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copolymer according
lactide
trimethylene carbonate
units
range
Prior art date
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Application number
JP2298765A
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Berthold Buchholz
ベルトホルト、ブックホルツ
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Boehringer Ingelheim GmbH
Original Assignee
Boehringer Ingelheim GmbH
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Publication date
Application filed by Boehringer Ingelheim GmbH filed Critical Boehringer Ingelheim GmbH
Publication of JPH03177423A publication Critical patent/JPH03177423A/ja
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Publication of JP3057374B2 publication Critical patent/JP3057374B2/ja
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上生皿里公立 本発明は、炭酸トリメチレン（ｌ、３−ジオキサン−２
−オン）と光学的に不活性なラクチド、すなわちメソ−
ラクチド及びり、　　Ｌ−ラクチド、とからなる新規の
コポリマー、その製造方法及びその用途に関する。
従末生技歪 多くの外科用材の製造に炭酸トリメチレンからなるポリ
エステルが使用できることが知られている。これに関連
して、炭酸トリメチレンのコポリマーの使用に当たって
は、−又は他のコモノマーを適当に選択することによっ
て、生成するポリエステルの性質を所期の用途に適合さ
せるべく修飾することが既にしばしば試みられている。
かくして、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）と、グリコリド
又はＬ−ラクチド等のラクチド類とのコポリマーは従来
の技術より知られる。
例えば、米国特許第４７０５８２０号には炭酸トリメチ
レン単位とグリコリド単位とより構成される所謂「ラン
ダムポリマー」が開示されている。
米国特許第４６５２２６４号は生分解性の繊維性材料よ
りなる外科用補填材に関するものである。該繊維は５０
％までが炭酸トリメチレン単位よりなり、上記のラクチ
ド類を他のコモン・マーとして含むコポリマーよりなる
ものである。
米国特許第４６３３８７３号には、弾性を有する手術゛
補助具の製造への、炭酸トリメチレン単位とグリコリド
単位とからなるポリエステルの使用が記載されている。
米国特許第４４２９０８０号は炭酸トリメチレンブロッ
クとグリコリドブロックよりなるブロックポリマーから
製した生分解性の糸又は布地に関するものである。
米国特許第４３００６５６号は、本質的にグリコリド単
位より構成されたポリマーから作られた外科用材に関連
している。他の適当なコモノマーとして炭酸トリメチレ
ン（ＴＭＣ）もまたこれに記載されている。
同様に、西独特許公開公報第２８５０８２４号には、こ
れも外科用固定用具の製造に使用される、グリコリドと
炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）とから製造されるコポリマ
ーが開示されている。
西独特許第２８２１５７０号には生成ポリマーが特定の
性質を得るように、重合化に際し個々のモノマーを逐次
的に加えるコポリマーの製造方法が開示されている。
よ゛　　る しかしながら、従来の技術には、炭酸トリメチレン（Ｔ
ＭＣ）とメソ−ラクチド及び／又はり。
Ｌ−ラクチドとの使用について言及したものはない。
驚くべきことに、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）との共重
合にＤ，Ｌ−ラクチド又はメソ−ラクチドをコモノマー
として使用することにより、生成するコポリマーの性質
を、特殊な重合技術や取扱い方法を要することなく多く
の手段で容易に左右できることが見出された。
ｆ　　　　”　：　　　ｆ＊めの 炭酸トリメチレン（１，３−ジオキサン−２−オン）単
位とメソ−ラクチド単位及び／又はＤＬ−ラクチド単位
とに基づく本発明の新規コポリマーは、炭酸トリメチレ
ン単位を１乃至９９重量％の範囲に含み、より好ましく
は炭酸トリメチレン単位を４乃至９０％の範囲に及びメ
ソ−ラクチド単位及び／又はＤ，Ｌ−ラクチド単位を１
０乃至９６％の範囲に含む。該コポリマーは、ラクチド
類又はラクトン類からなる群より選ばれた別の七ツマー
単位の少量を更に含有することもできる。
表１中の数値の比較から明らかなように、使用するラク
チドと炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）との比率を変えるこ
とによって、本発明のコポリマーの力学的諸性質を広い
範囲に渡って左右することができる。かくして、Ｄ、Ｌ
−ラクチドを多量に（〉９０％）含むコポリマーは比較
的高い剛性を有する材料である。しかし純粋なポリ（Ｄ
、Ｌ−ラクチド）と比較して、本発明のコポリマーは延
性が大きい（脆性破断が起こらない）という特徴がある
。
Ｄ、Ｌ−ラクチドを中程度の量（Ｄ、Ｌ−ラクチド量約
３０乃至７０％）含有するポリマーは際立った延性を有
する材料である。破断伸び及び最大引張力下での伸びは
、ラクチドの比率が減少するとピークに達する（表１参
照）。
ラクチドの比率を減少（〈３０％）させた場合には、コ
ポリマーの力学的諸性質は純粋なポリ炭酸トリメチレン
（ポリ−ＴＭＣ）と実質的に似たようなものとなるので
、ラクチドを３０％より多い比率で含むコポリマーが特
に好ましい。所望の力学的性質（固く強靭な又は弾性的
）に応じて、ラクチドを高い又は中程度の比率で含有す
る、アモルファスの性質を示すポリマーが特に好ましい
。
本発明のコポリマーは逐次的ポリマー化によると同様に
、統計的（ランダムな）ポリマー化によっても製造する
ことができる。例えば、ランダムにポリマー化したポリ
（Ｄ、Ｌ−ラクチドーコー炭酸トリメチレン）ポリマー
、ポリ（メソーラクチドーコー炭酸トリメチレン）ポリ
マー及びＡＢ−ブロックポリマー、ＡＢＡ−ブロックポ
リマーをポリ（メソーラクチドーコー炭酸トリメチレン
）から製造することができる。
コポリマー化によって得られる生分解性ポリマーはいず
れもアモルファスの性質を有するが、ラクチドの選択と
メソ−又はＤ，Ｌ−ラクチドに対する炭酸トリメチレン
（ＴＭＣ）の比率とに応じて、本発明のコポリマーはガ
ラス転移温度を、昇温速度５Ｋ／分の示差熱分析で、約
−２０乃至＋５５℃の範囲に、より好ましくは−１５乃
至＋５０℃の範囲に、及び特に好ましくは−１３乃至＋
４５℃の範囲に示す。本発明のコポリマーの固有粘度値
は、クロロホルム中０．１％溶液として２５℃にて測定
するとき、０．５乃至３ａ／ｇの範囲に、より好ましく
は０．６乃至２．５ｄ１／ｇの範囲に、及び特に好まし
くは０．７乃至２．１ａ／ｇの範囲にある。個々のガラ
ス転移温度に応じて、本発明のコポリマーは個々の弾性
的特性を有し、これにより種々の用途に適合する。
更に、反応条件を適当に選ぶことにより、炭酸トリメチ
レン単位又はラクチド単位の配列と同様に、コポリマー
の分子量及び組成をも左右することができる。炭酸トリ
メチレン単位とラクチド単位の配列を左右することによ
って、コポリマーから製した外科用材の生体内での性質
を変化させることもまた可能である。
生成するポリマーの特定の特徴を変化させる他の可能な
方法は、例えば、従来の技術より知られる可塑剤や他の
適当なポリマー添加剤を加えること等に見出すことがで
きる。
弾性的性質の観点からは、本発明のコポリマーは、以下
の態様での用途に特に適している。
（１）外科用縫合材用又は固定用具用の被覆材かかる被
覆は、縫合材の滑り性能を高めるとともに、より良好な
結節性能を与える。
本発明のコポリマーは、例えば溶液の形で又は熱的手段
によって、かかる手術補助材に容易に適用することがで
きる。いずれの方法も従来の技術より知られる。
特に有利な特徴の一つは、該コポリマーが非常に多種の
溶媒に可溶なことである。適当な溶媒としては、例えば
、クロル化炭化水素のみならず、アセトン、酢酸エチル
及び炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン）等の生理学的に許容し得る溶媒が挙げら
れる。
（２）例えば熱傷や擦過傷を受けた皮膚の治療のための
、創傷被覆用吸収性フィル・ム この目的には、本発明のコポリマーは所望により抗炎症
剤又は殺菌剤等の薬物の担体としての役割も果たすが、
他の薬剤を使用することもまた可能である。
この種の皮膚の障害においては、従来は、再生組織に非
吸収性の被覆材が取り込まれないように絶えず注意しな
がら被覆を施す必要があった。
本発明のコポリマーは吸収性であるから、被覆材の一部
が再生面内に取り込まれる様なことがあっても、非吸収
性コポリマーであれば施皮と共に排除されるはずのとこ
ろ、組織は再生に伴ってコポリマーを吸収する。
本発明の物質は、その弾性と可溶性の観点から、噴霧式
被覆材として小さな傷を被覆するのに特に有利である。
（３）弾性的吸収性埋込体 かくして、本発明のコポリマーは、手術に使用される、
例えば、詰物、包帯又はスポンジとして使用することが
できる。この種の手術補助具は様々な手術において必要
とされている。かかる補助具を使用することは手術中又
は手術後にこれらの補助具を除去せんとし、しかも、そ
の補助具の一部が見逃しや偶然により取り残される可能
性がある場合には、特に有利であることは明らかである
、すなわち、手術に伴って生じ得る合併症の一つは、綿
球から生じた綿繊維が傷口に取り残され得るということ
に起因するものである。他方、本発明のコポリマーで作
った補助具を使用すれば、脱落したいかなる断片も何ら
有害な結果を生じることなく吸収されてしまう。
コモノマーのＭ戒又は配列により、大した労を要さずに
生体内におけるコポリマーの該特性、すなわち分解特性
等、を左右できることから、これらのコポリマーは、例
えば止血用具、頭面補填材、脱腸（ヘルニア）用パッチ
、歯科用充填材等、−時的手段として補填材や被覆材が
必要とされる用途にも特に適している。
（４）薬物の制御された放出を必要とする活性物質の放
出システムのための、薬物の担体若しくは容器又は遅延
化材 この種の活性物質放出システムにおいては、容器又は担
体素材が望ましくない、いわんや、薬理学的に有害な残
留物を組織中に残すことなく、活性物質の放出中につれ
又はその後に溶解してしまうことが望ましい。この種の
放出システムは、埋込体としてのみならず、経口投与用
又はエアロゾルの形態での投与用としても設計すること
ができる。
本発明のコポリマーに活性物質を充填し、又は所望の放
出特性を達成するために活性物質放出システムを最初か
ら設計する可能な方法は、従来の技術より知られる。
本発明のコポリマーは、とり分け、農薬、除草剤又は殺
虫剤用の、担体、又は容器として使用することもまた可
能である。
その弾性に着目すれば、本発明のコポリマーは、例えば
、活性物質の経皮放出システム用のフィルムや硬膏の形
で使用するのに適している。本発明のコポリマーを活性
物質の放出用のシステムとして、例えば埋込体や１丸の
形態等に調製する可能な方法もまた従来の技術より知ら
れる。
本発明のコポリマーは、ランダムポリマー又はブロック
ポリマーとして製造され、外科用材は通常の方法（上記
従来技術参照）によって製造される。こうして製した外
科用材はまた同様に使用することができる。
夫胤明 以下に示す実施例は本発明を具体的に説明することを目
的としたものであって、これによって本発明を限定する
ものではない。
実丑迩ヒ」− 炭酸トリメチレン２．５ｇ、Ｄ、Ｌ−ラクチド２．５ｇ
及び２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）のトルエン溶液（
２０ｄ中１３６．５ｍｇ）　０．２５　ｄを順次ガラス
試験管に加える。試験管を数回減圧にして溶媒を除去す
る。試験管を窒素雰囲気下で溶閉し、１９０℃に維持し
た油浴中に吊るして２．５時間放置する。
室温まで冷却した後ガラス試験管を割ってポリマーに付
着したガラスを除去する。未反応のモノマーを除去する
ため、ポリマーをクロロホルム／石油エーテルから再析
出させ、真空乾燥する。
ＮＭＲスペクトル（２５０ＭＨｚ−’Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤ
Ｃ１１）による検討から、Ｄ、Ｌ−ラクチドの反応度と
して９６％及び炭酸トリメチレンの反応度として９７％
の値を得る。ポリマーは５１重量％が炭酸トリメチレン
単位からなる。粗生成物は固有粘度値（クロロホルム中
０．１％溶液として２５℃にて測定）１．０５ｄｌｌ／
ｇを示す。精製したポリマーはガラス転移温度＋９℃（
ＤＳＣ１昇温速度５Ｋ／分）を示す。
実　　＋２１３ 炭酸トリメチレンとＤ，Ｌ−ラクチドとからなる各種組
成の統計的コポリマーを実施例１の方法により製造した
。
実施例　　バッチ　炭酸トリメチレン　　　固有粘度１
）サイズ ２　　　５ｇ　　　５％　　　　１．２３３　　　　５
ｇ　　　１０％　　　　１．３６４　　　１００ｇ　　
　１３％　　　　１．６８５　　　　５ｇ　　　２０％
　　　　１．１１６　　　１００ｇ　　　３１％　　　
　１．１７７　　　　５ｇ　　　４０％　　　　０．８
６８　　　１００ｇ　　　５０％　　　　１．１５９　
　　　　　５ｇ　　　　６０％　　　　　１．１５１０
　　　　１００ｇ　　　　６９％　　　　　１．１３１
１　　　　　　５ｇ　　　　８０％　　　　　ｌ、２３
１２　　　　１００ｇ　　　　８８％　　　　　１．２
７１３　　　　　　５　　　　９５％　　　　　１．８
２１）クロロホルム中０．１％溶液として２５゛Ｃにて
測定。５ｇバッチは粗生成物の、１００ｇバッチは精製
ポリマーについての値を示す。
実益班−旦Δ至江 炭酸トリメチレンとメソ−ラクチドとからなる統計的ポ
リマー（パンチサイズ５ｇ、触媒；２−エチルヘキサン
酸錫（［）　） 実施例　反応　炭酸トリメチレン　　触媒ｔゝ　固有粘
度１１４　　１５時間　　３０％　　５０　ｐｐｍ　　
　　１．８２１５２０時間　　５０％　　２００　ｐｐ
ｍ　　　　２．０２１６　　　２０　　　　　　７０　
　　　２００　　　ｍ　　　　　１．７５１）Ｓｎのｐ
ｐｍ値 ２）ｄ１／ｇ値　　クロロホルム中０．１％溶液として
２５゛Ｃにて測定。値は粗生成物のもの。
実施例２乃至１６にて製したコポリマーの分析値実施例
　反応度　　ポ！／７−　、ｌｉｔ或　　ｈ５Ｚ転移温
度ＴＭＣ”ラクチド　　　ＴＭＣ’Ｃ ２２５Ｘ９４χ　　　４％ ３５５χ　９４χ６％　　　　＋４１ ４６５２９５＄　　　　９％ ５　８４ｚ９５２　　　１７％　　　　＋２６６　９２
２９６＄　　　３０％　　　　＋２３７９５χ　９６χ
　　４２％ ８　９７Ｘ９７２　　５０％　　　　＋　９９　９８２
９６％　　　６２％ １０　９８Ｘ　　９８！　　　７０％　　　　−２１１
９８２２） １２　９８！　　２）　　　　９０％　　　　−１３１
３９８χ　２） １４　９７２　９９２　　３０％　　　　＋１３１５　
９７Ｘ　　９９２　　５０％　　　　＋　４６９χ　９
９χ　　７１ １）ＴＭＣ，炭酸トリメチレン ２）実施例１１乃至Ｉ３については、ラクチドの反応度
の’Ｈ−ＮＭＲスペク）／Ｉ／４こよる十分正確な測定
が不能。
裏施桝−旦 炭酸トリメチレンとＤ，Ｌ−ラクチドとのブロックポリ
マー 炭酸トリメチレン９５ｇと、５０ｍ１のトルエンに２−
エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）　　８５３ｍｇを溶解した
溶液１．９０ｍとを、順次ガラスフラスコに加える。数
回減圧にして溶媒を除去し、次いで窒素置換する。
１９０″Ｃに維持した油浴中にフラスコを吊るす。ポリ
マー化の間、緩やかな窒素気流下に混合物をステンレス
スチール製の撹拌機で攪拌する。２時間後、Ｄ、Ｌ−ラ
クチド１９０　ｇを加える。更に２時間後、高度に粘性
を帯びたフラスコ内容物を注ぎ出し、放置して冷却する
。
ＮＭＲスペクトル（２５０ＭＨｚ−’）ｌ−ＮＭＲ，Ｃ
ＤＣｈ）による検討から、Ｄ、Ｌ−ラクチドの反応度と
して４４％、及び炭酸トリメチレンの反応度として９７
％の値を得る。
未反応上ツマ−を除去するため、粗生成物をクロロホル
ム／石油エーテルから２回折出させる。
精製ポリマーは固有粘度値（クロロホルム中０．１％溶
液として２５℃にて測定）０．７７ｄ／ｇを示し、５４
重量％が炭酸トリメチレン単位からなっている（２５０
　ＭＨｚ−’Ｈ−ＮＭＲ）。
ま−土 ポリ（Ｄ、　　Ｌ−ラクチドーコーＴＭＣ）の引張試験
（室温下、１８０Ｘ１５Ｘ２ｍｍの溶融成形試験片にて
実施） Ｐ−ＴＭＣ’） Ｐ−（ＴＭＣｌｏＬ−ＬＡ）　” Ｐ−（ＴＭＣｌｏＬ−ＬＡ） Ｐ−（Ｔ？ｆＣ１０Ｌ−ＬＡ） Ｐ−（ＴＭＣｌｏＬ−ＬＡ） Ｐ−（ＴＭＣｌｏＬ−ＬＡ） Ｐ−ＯＬ−ＬＡ” ｌ）　σｚＭ； ２）　σｚＲ； ３）　εｚＭ； 引張強さ［Ｎ／１ｍ＠ｌ”　） 破断強さ（Ｎ／ｓ＋＋ｍ”　） 最大引張応力での伸び〔％〕 σｚ　Ｍ　Ｉ　１ １．３ ９０／１０　１．２ ＴＯ／３０　１．６ ５０１５０　５．２ ３０／７０　１４ １０／９０　２７ ａｚＲｌｌｅ　ｚＭ” ０．９　　　　Ｂ５ １．０　　　８４ １．２　　１０４ ５．２　　９６３ １４　　　５１９ １１　　　　４．３ εｚＲ” ９３ ６６ ２６ ６３ １９ ８ ４）εｚＲ；　　破断伸び〔％〕 ５）　Ｐ−ＴＭＣ；　　ポリ炭酸トリメチレン６）　Ｐ
−（ＴＭＣｌｏＬ−ＬＡ）　　ｉ　　ポリ（炭酸トリメ
チレンーコ＝Ｄ、Ｌ−ラクチド）

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭酸トリメチレン単位とメソ−ラクチド単位及び
    ／又はＤ，Ｌ−ラクチド単位とに基づくコポリマー。
  2. （２）炭酸トリメチレン単位を１乃至９９重量％含有す
    ることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
  3. （３）炭酸トリメチレン単位を４乃至９０重量％並びに
    メソ−ラクチド単位及び／又はＤ，Ｌ−ラクチド単位を
    １０乃至９６重量％含有することを特徴とする、請求項
    １に記載のコポリマー。
  4. （４）ラクチド単位を３０％より多く含有することを特
    徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のコポリマ
    ー。
  5. （５）Ｄ，Ｌ−ラクチド単位を３０乃至７０％含有する
    ことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の
    コポリマー。
  6. （６）ラクチド類又はラクトン類から選ばれた他の１種
    のモノマー単位を更に含有することを特徴とする、請求
    項１乃至５のいずれかに記載のコポリマー。
  7. （７）クロロホルム中０．１％溶液として２５℃におい
    て測定するとき固有粘度値が０．５乃至３ｄｌ／ｇの範
    囲にあることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか
    に記載のコポリマー。
  8. （８）クロロホルム中０．１％溶液として２５℃におい
    て測定するとき固有粘度値が０．６乃至２．５ｄｌ／ｇ
    の範囲にあることを特徴とする、請求項７に記載のコポ
    リマー。
  9. （９）クロロホルム中０．１％溶液として２５℃におい
    て測定するとき固有粘度値が０．７乃至２．１ｄｌ／ｇ
    の範囲にあることを特徴とする、請求項８に記載のコポ
    リマー。
  10. （１０）昇温速度５Ｋ／分にて示差熱分析により測定す
    るときガラス転移温度が−２０乃至＋５５℃の範囲にあ
    ることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載
    のコポリマー。
  11. （１１）昇温速度５Ｋ／分にて示差熱分析により測定す
    るときガラス転移温度が−１５乃至＋５０℃の範囲にあ
    ることを特徴とする、請求項８に記載のコポリマー。
  12. （１２）昇温速度５Ｋ／分にて示差熱分析により測定す
    るときガラス転移温度が−１３乃至＋４５℃の範囲にあ
    ることを特徴とする、請求項１１に記載のコポリマー。
  13. （１３）炭酸トリメチレンとメソ−ラクチド及び／又は
    Ｄ，Ｌ−ラクチドとを触媒の存在下にて重合させ及び生
    成物を単離することを特徴とする、請求項１乃至４のい
    ずれかに記載するコポリマーの製造方法。
  14. （１４）ラクチド類又はラクトン類から選ばれた他の１
    種のモノマーの少量を加えることを特徴とする、請求項
    １３に記載のコポリマーの製造方法。
  15. （１５）外科用縫合材料又は外科用固定用具のための被
    覆材としての、請求項１乃至１２のいずれかに記載のコ
    ポリマーの使用。
  16. （１６）創傷被覆用の吸収性フィルムとしての又は噴霧
    式被覆材の形態での、請求項１乃至１５のいずれかに記
    載のコポリマーの使用。
  17. （１７）吸収性外科用埋込体としての、請求項１乃至１
    ２のいずれかに記載のコポリマーの使用。
  18. （１８）薬剤学的活性物質のための担体、マトリクス又
    は容器としての、請求項１乃至１２のいずれかに記載の
    コポリマーの使用。
  19. （１９）農薬、殺虫剤又は除草剤の担体又は容器として
    の、請求項１乃至１２のいずれかに記載のコポリマーの
    使用。
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