JPH0316380B2

JPH0316380B2 -

Info

Publication number: JPH0316380B2
Application number: JP57227527A
Authority: JP
Inventors: Motomi Nogiwa; Toshitsune Yoshikawa; Toshitake Suzuki
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1991-03-05
Also published as: JPS59122533A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン組成物に関し、特に特定
のエチレンとα−オレフインとの共重合物と特定
の炭酸カルシウムとよりなる改良されたポリエチ
レン組成物に関する。ポリエチレンとしては、従来より、高圧下ラジ
カル重合により得られる低密度ポリエチレン
（「高圧法ポリエチレン」とも呼ばれている）及び
低圧下チグラー触媒を用いイオン重合により得ら
れる高密度ポリエチレン（「低圧法ポリエチレン」
とも呼ばれている）等があり、各々特徴を生かし
て大量に使用されている。また近年、低圧下あるいは高圧下チグラー触媒
を用いα−オレフインをコモノマーとして共重合
させたエチレン共重合物が開発され、中密度ポリ
エチレンあるいは直鎖低密度ポリエチレンと呼ば
れ、汎用樹脂の地位を固めている。さらに、低密度ポリエチレンあるいは高密度ポ
リエチレンに無機充填剤を配合した組成物は、低
発熱量による易焼却性、印刷適性、不透明性、成
形精度等の特性を生かして、フイルム、シート、
ブロー成形品、射出成形品等の分野に使用されて
いる。しかし、これ等の組成物は無機充填剤が配合さ
れる結果、耐衝撃強度、耐引裂強度等が大巾に低
下するため利用範囲が限定されているという欠点
を有している。最近、前記したエチレンとα−オレフインの共
重合物に無機充填剤を配合した組成物が提案され
た。（特公昭57−26534公報）。そこで、本発明者等が該公報の記載に準じて、
充填剤として炭酸カルシウムを用いる系について
種々検討したところ、そこに記載の如く、たしか
に従来の高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレ
ンを用いる系に比べ耐衝撃性等において優れた特
性を有する組成物が得られるが、そこに示唆され
ているように、通常の条件下では、ベースレジン
と比較した場合には耐衝撃性等の物性の低下はま
ぬがれ得ないものであつた。しかるに、本発明者等がかかる系について更に
深く検討を続けた結果、以外にも特定範囲のエチ
レン共重合物と特定範囲の炭酸カルシウムを用い
ると炭酸カルシウムを添加する前のベースレジン
より耐衝撃強度等の物性値を上まわるという極め
て特性の優れた組成物が得られるという知見を得
た。本発明の目的とするところは第１にエチレン共
重合物に充填剤を配合して、耐衝撃性等の物性値
の極めて優れた組成物を得るところにあり、特に
特定のエチレン共重合物に特定の炭酸カルシウム
を配合することにより配合する前のエチレン共重
合物より耐衝撃性等の物性値の向上した組成物を
得るところにある。本発明の第２の目的は低発熱量による易焼却
性、印刷性、筆記性、不透明性、成形品寸法精度
等の特性値の優れたポリエチレン組成物を与える
ところにある。本発明の第３の目的は、フイルム、シート、ブ
ロー成形品等の押出成形品あるいは、カツプ、コ
ンテナー、工業部品等の射出成形品に適した組成
物を与えるところにある。上記本発明の目的は、エチレン−α−オレフイ
ン共重合物と炭酸カルシウムとからなるポリエチ
レン組成物において、密度が0.870〜0.935ｇ／
cm³、メルトイデツクスが0.01〜７ｇ／10分で、か
つＮ値が1.3〜2.1であるエチレン−α−オレフイ
ン共重合物90〜25重量％と、平均粒径が4μｍ以
下である炭酸カルシウム10〜75重量％からなるポ
リエチレン組成物によつて達成される。従来から、当業者間においてはポリエチレンに
対し炭酸カルシウムのような比較的大粒径の粒状
の充填剤を配合すると、耐衝撃性等は大巾に低下
する事が常識であり、このように充填剤を配合す
ることにより耐衝撃性等がむしろ向上するという
ことは従来全く知られていず、本発明者等に於て
も全く予期し得なかつたことであり、従来の概念
を打破る画期的な組成物といえる。次に本発明で使用する語句について説明する。「メルトインデツクス」（以下「MI」と称す）ポリエチレンの分子量にほぼ相関し、成形加工
性の尺度となるもので、本発明ではASTM Ｄ−
1238に従つて測定した値を用いる。「Ｎ値」（非ニユートン流動性値）ポリエチレンの分子量分布にほぼ相関し流動性
の尺度となるもので、本発明では、島津製作所
製、高化式フローテスター（HB−Ｉ型）を用
い、ダイ：２mm〓×40mm、170℃において150Kg及
び20Kgの荷重をかけた時のポリエチレンの流出量
を測定し、次の式に従つて算出したものをいう。Ｎ値＝log（γ150／γ20）／log（τ150／τ20）ここで、 γ：せん断速度（Sec^-1） τ：せん断応力（dgn／cm²）「平均粒径」本発明でいう炭酸カルシウムの平均粒径とは、
島津製作所製、水渡式比表面積測定器により粒子
の比表面積を測定し、次式により求めたものをい
う。平均粒径＝６／比重×比表面積×10⁴（μ）「密度」本発明でいうエチレン共重合物の密度とは
ASTM Ｄ−1505に従つて測定した値をいう。（エチレン共重合物）本発明で用いるエチレン共重合物は、チーグラ
ー触媒（基本的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrなどの遷
移金属の化合物とアルキルアルミニウム等の有機
金属化合物の組合せよりなる）等を用い、普通は
数Kg／cm²は、或は数千Kg／cm²の圧力下でエチレン
とα−オレフインを共重合させたものである。上記のα−オレフインにはプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、４−メチル、ペンテン−１等
の直鎖オレフイン及び末端に２重結合を有するこ
れらの異性体等があり、好ましくはC₄〜C₁₀の範
囲で適宜選択される。エチレン共重合物中のα−
オレフインの導入量は得られた共重合物の密度と
密接な関係があり、その関係はJ.P.Hogan等の報
文により知られている（Paper to 23rd Int.
Congress of Pure and Applied Chemistry
Boston、July 1971）。本発明ではエチレン共重合物の密度が規制され
るので使用するαオレフインの種類に応じ以上の
関係に従つてαオレフインの導入量を規制され
る。これは例えばブテン−１の場合は30重量％程
度の範囲である。本発明に使用するエチレン共重合物は、密度が
比較的小さく、分子量が比較的大きく、分子量分
布が比較的狭いという特定の範囲の条件が揃わな
ければならない。この条件よりはずれる場合は後
述の好ましい粒径の炭酸カルシウムと組合せても
ベースのエチレン共合体樹脂の物性値より良い組
成物は得られない。すなわち本発明のエチレン共重合物の密度は
0.87〜0.935（ｇ／c.c.）の範囲である必要がある。
密度が0.87（ｇ／c.c.）未満のエチレン共重合物は
現状においては工業的に製造することは非常に困
難であり、コスト高となり、一方、0.935（ｇ／
c.c.）以上のエチレン共重合物を用いた場合は耐衝
撃性等の良好な組成物が得られない。また分子量については分子量にほぼ相関する
MIの範囲で規定され、本発明においては0.01〜
７（ｇ／10分）の範囲である必要がある。MIが
0.01（ｇ／10分）未満のものは加工性が極度に劣
りほとんど成形不能である。MIが７（ｇ／10分）
を超えると、耐衝撃性等の良好な組成物が得られ
ない。分子量分布については、分子量分布にほぼ相関
するＮ値の範囲で規定され、本発明においては
1.3〜2.1の範囲である必要がある。該Ｎ値が1.3未
満のエチレン共重合物は工業的に製造することが
非常に困難であり、また流動性が劣るため成形加
工が困難となる。Ｎ値が2.1を超えると耐衝撃性
等の良好な組成物が得られない。本発明は上述の様な密度、MI、Ｎ値とも比較
的小さな特定範囲のエチレン共重合物を用い、後
述の特定範囲の炭酸カルシウムを配合することに
よつてのみ本発明の目的が達成され、耐衝撃性等
の向上がはかられるのである。本発明に於て、エチレン共重合物に対し酸化防
止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
スリツプ剤等を添加しても良く、又、フイルム成
形に供する場合等には成形性を改良するために低
密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合物
等を併用しても良い。本発明で用いる炭酸カルシウムは、石炭石を機
械的に粉砕したいわゆる重質炭酸カルシウムで
も、炭酸ガス化合法により得られるいわゆる沈降
性炭酸カルシウムでも良い。しかしその平均粒径
は4μ以下ある必要がある。4μ以上の粒径の炭酸
カルシウムを用いると耐衝撃性等の優れた組成物
が得られない。又、特に平均粉径が3μ以下、好
ましくは0.5〜3μの炭酸カルシウムを用いると炭
酸カルシウムを用いないエチレン共重合物よりも
耐衝撃性等の勝つた組成物が得られる。本発明では上記炭酸カルシウムをそのまま用い
ても良いが、組成物中の炭酸カルシウムの分散性
をより向上させ（従つて耐衝撃性等も向上する）
成形加工性を良くするために、脂肪酸もしくはそ
の誘導体、又はチタネート系カツプリング剤で表
面処理したものが好ましい。脂肪酸もしくはその誘導体としては、ステアリ
ン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、
ラウリン酸、セバシン酸、アジピン酸、及びこれ
らの金属塩やエステル、アミド化合物等の誘導体
がある。チタネート系カツプリング剤には、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフエート）チタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスフアイト）チタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフエート）オキシアセテ
ートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
エート）エチレンチタネート等がある。上記化合物で表面処理する場合、表面処理量は
一般的には炭酸カルシウムに対し0.2〜２重量％
程度が好ましい。0.2重量％以下では分散性ある
いは加工性等の向上がなされない場合があり、２
重量％以上表面処理しても普通は更なる特性の向
上は望めず経済的でない。本発明において、エチレン共重合物に対する上
記炭酸カルシウムの配合割合は、10〜75重量％と
することが肝要である。上記範囲において、配合前のエチレン共重合物
より耐衝撃性等が優れた組成物が得られるのであ
る。本発明を実施するに当り、エチレン共重合物の
粉体やペレツトと炭酸カルシウム粉体とを混合し
直接フイルム成形したり射出成形したりすること
も可能であるが、汎用の成形機では充分に分散し
たものが得られず物性値、外観等の劣つたものに
なる。そこで一般的には混練効果の優れた機械を用い
て予め組成物を混練しペレツト化したものを成形
に供することが好ましい。混練は、ヘンシエルミキサーやリボンブレンダ
ー等の混合機を用いてエチレン共重合物と炭酸カ
ルシウムとを混合することが好ましい。これをペ
レツト化する方法としては、混練部を有する単軸
の押出機や２軸押出機を用いストランドを押出し
てカツトする方法や、ロールやニーダー或はバン
バリーミキサー等を用い予備混練しこれをシート
状に成形したのちカツトする方法等がある。以上のようにペレツト化した組成物は押出機あ
るいは射出成形機に供され、フイルム、シート、
ヤーン、ボトル、コンテナー等に成形される。以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。又、本実施例で示した物性値は夫々次の方法に
より測定した。引張衝撃強度（以下「TIS」と称す：ASTM Ｄ
1822準拠1.5mmシートＳ型ダンズル使用引裂強度：ASTM Ｄ 1922準拠ダード衝撃強度：ASTM Ｄ 1709準拠抗張力、伸び：ASTM Ｄ 882準拠実施例１〜７および比較例１〜２エチレン共重合物としてMIを約1.0（ｇ／10
分）、Ｎ値を1.5にそろえた、かつ各種々の密度を
もつエチレンとブテン−１との共重合物（酸化防
止剤として２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレ
ゾールとｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオ
ネートを々0.1重量％ずつ添加されている、以下
実施例、比較例に用いたポリエチレン及びエチレ
ン共重合物も全てこの添加剤を含む）60重量％と
ステアリン酸0.5％で表面処理された平均粒径
1.5μの重質炭酸カルシウム40重量％とをニーダー
で混練した後、1.5mm厚のプレスシートにより
TISを測定し、その結果を第１表および第１図に
示した（但し図中において実線は本発明を示し、
破線は炭酸カルシウム未添加のベースレジンを示
す。）実施例８〜12および比較例３密度を約0.927、Ｎ値を約1.5にそろえた、かつ
各種のMIをもつエチレン−ブテン−１共重合物
60重量％に実施例１と同じ炭酸カルシウム40重量
％を添加し、実施例１と同じ方法でTISを測定
し、その結果を第２表および第２図に示した。実施例13〜15および比較例４〜５密度を0.921、MIを約0.7にそろえた、かつ各種
のＮ値をもつエチレン−ブテン−１共重合物60重
量％に実施例えと同じ炭酸カルシウム40重量％を
添加し、実施例１と同じ方法でTISを測定し、そ
の結果を第３表および第３図に示した。実施例16〜20および比較例６〜７密度が0.921、MI0.92、およびＮ値が1.5のエチ
レン−ブテン−１共重合物60重量％に粒径の異な
る炭酸カルシウム40重量％を添加し、実施例１と
同様にTISを測定し、その結果を第４表に示し
た。実施例 21〜27 エチレン−ブテン−１共重合物（MI＝1.0、密
度＝0.922、Ｎ値＝1.5）25重量％とステアリン酸
0.5重量％で表面処理された平均粒径1.5μの炭酸
カルシウム75重量％をヘンシエルミキサで予備混
合し、バンバリーミキサーにて混練した後、ロー
ルによりシート化し、さらに細かく切断してペレ
ツトとした。上記ペレツトを50mm〓押出機および100mm〓のダ
イス、空冷エアリングよりなるインフレーシヨン
フイルム成形機（モダンマシナリー社製）を用い
下記の条件でフイルム成形した。成形条件シリンダー温度 200℃ ダイス温度 200℃ 押出量 20〜50Kg／HR ブローアツプ 1.9倍フイルム厚約30μ また上記炭酸カルシウム75重量％含有ペレツト
を上記のエチレン−ブテン−１共重合物で所定の
充填量に希釈し、同様にフイルム成形を行ない、
得られたフイルムの引裂強度およびダード衝撃強
度を測定し、その結果を第５表に示した。比較例８実施例21で用いたエチレン−ブテン−１共重量
物のみを実施例21と同様にフイルム成形し、得ら
れたフイルムの物性を測定し、その結果を第５表
に示した。実施例 28 実施例５で用いたエチレン共重合物60重量％、
およびステアリン酸0.5重量％で表面処理した平
均粒径1.5μの炭酸カルシウム40重量％を用いて混
練機構を有するスクリユー径50mm〓の押出機（ナ
カタニ機械社製）により混練押出しペレツトとし
実施例21と同様にフイルム成形し、そのフイルム
の物性値を測定し、その結果を第６表に示した。実施例 29 実施例５で用いたエチレン共重合物60重量％、
および表面処理をしていない平均粒径1.5μの炭酸
カルシウム40重量％添加した組成物と同様にして
ペレツト化し、実施例21と同様にフイルム成形
し、そのフイルムの特性値を測定し、その結果を
第６表に示した。比較例９実施例５で用いたエチレン共重合物60重量％に
ステアリン酸0.5重量％で表面処理した平均粒径
4.4μの炭酸カルシウム40重量％を添加した組成物
を用いて実施例28と同様にしてペレツト化し実施
例21と同様にフイルム成形し、このフイルム物性
値を測定し、その結果を第６表に示した。比較例 10 実施例５で用いたエチレン共重合物のみで実施
例21と同様に、フイルム成形し、そのフイルム特
性を測定し、結果を第６表に示した。実施例 30〜33 密度が0.922、MIが1.1およびＮ値が1.5のエチ
レン−ブテン−１共重合物にステアリン酸0.5重
量％で表面処理した平均粒径1.5μの炭酸カルシウ
ムを所定量添加し、実施例１と同様にしてTISを
測定し、その結果を第７表に示した。実施例 34 エチレン共重合物として密度＝0.924、MI1.3、
Ｎ値＝1.5のエチレン−ヘキサン−１共重合物60
重量％と実施例30と同じ炭酸カルシウム40重量％
を添加した組成物を実施例30と同様にしてTISを
測定し、その結果を第７表に示した。比較例 11〜12 エチレン共重合物のかわりに市販の高密度ポリ
エチレン（日石化学社製、商品名「スタフレン
E807(F)」、密度＝0.950、MI＝0.6）および市販の
低密度ポリエチレン（日石化学社製、商品名「レ
クスロンF22」、密度＝0.923、MI＝1.0）の各々
60重量％に実施例30と同じ炭酸カルシウム40重量
％を添加した組成物を実施例30と同様にしてTIS
を測定し、その結果を第７表に示した。実施例 35〜38 密度＝0.927、MI＝1.1、Ｎ値＝1.45のエチレン
−ブテン−１共重合物60重量％に平均粒径1.5μの
炭酸カルシウム40重量％を添加する際に表面処理
を施こさないもの、ステアリン酸およびチタネー
ト系カツプリング剤で表面処理したものを添加
し、実施例１と同様にしてTISを測定し、その結
果を第８表に示した。この結果、いずれの場合もエチレン共重合体単
味のものより優れたTISを有するという良好な結
果を示し、ステアリン酸やチタネート系カツプリ
ング剤で表面処理した炭酸カルシウムを用いるこ
とにより更にTISが向上することが認められた。

【表】

【表】＊１これのみステアリン酸処理なし。
他は全て0.5％ステアリン酸処理。

【表】

【表】実施例 39 エチレン共重合物として密度＝0.925、MI＝4.7
（ｇ／10分）、nv＝1.45のエチレンとブテン−１と
の共重合物60重量％と、実施例５で用いた炭酸カ
ルシウム40重量％とを実施例28と同じ方法ペレツ
ト化した。次にこのペレツトを射出成形機（東芝
機械社製、IS90）を用いて下記の条件で厚み２mm
の平板を成形した。この成形物のMD方向のTLS
は190（Kg・cm／cm²）であつた。射出条件：温度 230℃ 圧力 1000Kg 金型温度 50℃ 比較例 13 実施例37で用いたエチレン共重合物そのものを
実施例37と同じ方法で射出した。この成形物の
MD方向のTISは145（Kg・cm／cm²）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は密度と引張衝撃強度との関係を示す線
図であり、第２図はメルトインデツクスと引張衝
撃強度との関係を示す線図であり、第３図はＮ値
を引張衝撃強度との関係を示す線図である。実線：エチレン共重合物と炭酸カルシウムの組
成物、点線：エチレン共重合物。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン−α−オレフイン共重合物と炭酸カ
ルシウムとからなるポリエチレン組成物におい
て、密度が0.870〜0.935ｇ／cm³、メルトインデツ
クスが0.01〜７ｇ／10分で、かつＮ値が1.3〜2.1
であるエチレン−α−オレフイン共重合物90〜25
重量％と、平均粒径が4μｍ以下である炭酸カル
シウム10〜75重量％とからなる耐衝撃性に優れた
ポリエチレン組成物。