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JPH03143535A - セラミックス製非対称膜及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス製非対称膜及びその製造方法

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Publication number
JPH03143535A
JPH03143535A JP1279105A JP27910589A JPH03143535A JP H03143535 A JPH03143535 A JP H03143535A JP 1279105 A JP1279105 A JP 1279105A JP 27910589 A JP27910589 A JP 27910589A JP H03143535 A JPH03143535 A JP H03143535A
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JP
Japan
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intermediate layer
thin film
sol
asymmetric
fine
Prior art date
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Pending
Application number
JP1279105A
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English (en)
Inventor
Kiyoshi Yokozawa
横沢　清志
Naohito Wajima
尚人 輪島
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Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
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Publication date
Application filed by Toto Ltd filed Critical Toto Ltd
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Priority to US07/603,019 priority patent/US5110470A/en
Priority to EP90403037A priority patent/EP0426546B1/en
Priority to CA002028692A priority patent/CA2028692C/en
Priority to DE69009934T priority patent/DE69009934T2/de
Publication of JPH03143535A publication Critical patent/JPH03143535A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス製の多孔質支持体の一面側に支持
体の孔よりも微細な孔を有する薄膜を形成した非対称膜
とその製造方法に関する。
（従来の技術） 医薬品や食品の限外濾過、逆浸透、ガス分離に用いるセ
ラミックス膜として、セラミックス製の多孔質支持体の
表面のうち基質溶液の流入側となる面に支持体の孔より
も微細な孔（例えば２００人）を有する薄膜を、ゾルの
ゲル化により形成した非対称膜が、例えば特開昭５９−
６２３２４号、特開昭５９−１０２４０３号、特開昭５
９−１０９２０３号或いは特開昭６０−１５６５１０号
等として知られている。
上記のような非対称膜は、支持体を構成する粒子よりも
小径の粒子からなり、アルコキシド加水分解法、水溶液
沈澱法等による水和物形態をとったアルミナゾル、ベー
マイトゾル、コロイダルシリカ或いは多孔質シリカゲル
を調整し、これらゾルを支持体表面に塗布し乾燥せしめ
た後に焼成することで薄膜を形成するようにしている。
しかしながら上述した従来の非対称膜は薄膜を構成する
粒子径の焼成時の成長が大きく、或いはガラス質となり
物理的、化学的強度も十分とは言えないため、本出願人
は先に５ｎ０２．ＴｌＯ２又はＺ「０２を薄膜の構成粒
子として低温で焼成する手段を特願昭８３−２８２１０
９号として提案した。
（発明が解決しようとする課題） 上述したようにｆｆ膜を構成する粒子を選定し且つ低温
で焼成することで、細孔性及び耐久性に優れた非対称膜
を得ることができる。しかしながら限外濾Ａ膜等として
使用する場合には、透過性も運転効率の面で重要であり
、この点について改良が望まれる。
即ち、薄膜の厚みを１μｍ以下まで薄くし、且つ薄膜を
構成する粒子径を小さくすれば、透過性は向上するので
あるが、あまり薄膜を薄くすると下地である支持体表面
が部分的に露出したり、支持体を構成する粒子との粒径
の差が大きくなりすぎて剥離やクラックを生じやすくな
る。
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく本発明は、セラミックス製支持体
の表面に形成した活性層の表面に５００Å以下の５ｎ０
２．ＴｉＯ，、ＺｒＯ２又はＣｅＯ□粒子からなる微細
中間層を形成し、この微細中間層の表面に３００Å以下
の５ｎ０２．ＴＩＯ２，ＺｒＯ２又はＣｅＯ２粒子から
なる薄膜を形成した。
（作　用） ｔ！ｌ！細中間層中間層するには４００℃〜８００℃で
焼成することで構成粒子径を５００Å以下とすることが
でき、薄膜を形成するには３００℃〜６００℃で焼成す
ることで構成粒子径を３００Å以下とすることができる
。
また、上記微細中間膜及び薄膜を形成するための粒子ゾ
ルには増粘剤を添加した状態で支持体に塗布するため、
形成される薄膜の膜厚制御、ゾルからゲルへの変化時や
乾燥時にクラックや剥離を防ぐことができる。
（実施例） 以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
第１図は本発明に係るセラミックス製非対称膜の全体図
、第２図は同セラミックス製非対称膜の要部拡大平断面
図、第３図は第２図の一部拡大図である。
セラミックス製非対称膜は、厚さ約ｌｌｌ１ｆｆｌで長
さ約２００ｍｍで孔径が約１０μｍの円筒状支持体１の
内側面に孔径が約１μｍで厚みが約５０μｍの中間層２
を形成し、この中間層２の内側面に孔径が約０．１μｍ
１厚みが約２０ａｍの活性層３を形成し、更にこの活性
層３の内側面に厚さ２μｍ以下の微細中間層４を形成し
、この微細中間層４の内側面に厚さ０．２μｍ〜１．０
μｍの薄膜５を焼成している。尚、微細中間層４は粒子
の径が５００Å以下の５ｎ０２．ＴＩＯ，、ＺｒＯ，又
はＣｅＯ２によって構成され、薄膜５は粒子の径が３０
０λ以下のＳｎＯ□。
ＴｉＯ２，ＺｒＯ２又はＣｅＯ，によって構成されてい
る。
ここで微細中間膜４及び薄膜５を構成する粒子として＾
１２０．．ＳｉＯ，等も考えられるが、これらは焼結温
度を低くすると、非結晶又は一部に水酸基を含む溶解度
の高い結晶状態となるため耐久性の点で不利があり、結
晶性が高く溶解度が低いＳｎＯ２゜ＴｉＯ，、ＺｒＯ，
又はＣｅＯ□を用いるのが有利である。
また、薄膜５を焼成する粒子径は微細中間膜４で構成す
る粒子径の１／２以上とするが好ましい。このようにす
ることで薄膜５と微細中間膜４との境異部がスムーズに
連続し、耐！！ＩＪ離性が向上し、逆洗浄の際の圧力を
高くすることができる。
更に本発明によれば薄膜５の厚みを１．０μｍ以下とし
ても微細中間層４があるため、活性層３の表面が露出す
ることはない。
以上の如きセラミックス製非対称膜を作るには以下の如
き手順による。
先ず支持体１を作るには、例えば粒度分布が１０〜３０
μｍのアルミナ、シリカ、ムライト、炭化ケイ素、チッ
化ケイ素或いはジルコニア等のセラミックス骨材粉末原
料を押出成形した後に焼成する。そしてこの焼成により
孔径が約１０μｍ程度のセラミックス製多孔貿支持体１
を得る。また、この後の工程によって中間層２及び活性
層３を形成する。尚、支持体１としては円筒状に限らず
その形状は任意である。
次いで、上記によって得られた支持体１の活性層３の内
面、つまり基質溶液の流入側となる面に５ｎ０２．　Ｔ
ｉＯ２，ＺｒＯ２或いはＣｅＯ２のスラリー状のゾルを
塗布する。ここで、ゾルの濃度は酸化物に換算して０．
５〜５重量％とじ、ゾルを構成する粒子径はＳｎＯ２に
ついては３５人又は８０人、Ｔｉｅ、については１００
人、ＺｒＯ，につし）ては１４０入とする。
また、微細中間層４を構成する粒子径を小さくした場合
、微細中間層４の厚さを薄くしないと水が透過しにくく
なる。そこで本発明にあっては前記のゾル中に増粘剤を
添加し、支持体１の内面に付着するゾルの厚みが２μｍ
程度となるようにしている。尚、増粘剤としては例えば
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を用
いる。
以上の如くして支持体１の活性層３の内面に５ｎ０２．
ＴＩＯ，、ＺｒＯ２又はＣｅＯ，のゾルを付着せしめた
ならば脱水してゲルとし、このゲルを乾燥せしめた後、
第４図のグラフからも明らかなようにゲル粒子の焼成粉
生長が５００Å以下となるように４００℃〜ＳＯＯ℃で
焼成して微細中間層４を形成する。
次いで前記増粘剤を添加したゾルを微細中間層４の内側
面に塗布し、脱水してゲル化せしめて後乾燥し、この後
ゲル粒子の焼成粒成長が３００Å以下となるように３０
０℃〜６００℃で焼成して薄膜３を形成する。
（発明の効果） Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの式から薄膜部（中
間層がある場合はこれを含む）の抵抗（Ｒ）は以下のよ
うに表わされる。
℃は膜厚、ｄは孔径、Ｃは定数 そして、上記の式に従来法（膜厚：１μｍ、孔径１００
人）を適用すると、 ここで孔径は粒子径に比例し、例えば粒子径が５００人
のときは孔径約２００人となる。
一方、上記の式に本発明法（薄膜の厚み＝０．５μｍ、
薄膜の孔径＋１００入、中間層の厚み：１μｍ、中間層
の孔径：２００人）を適用すると、■式と■式を比較す
ると、理論上は本発明によれば、２５％の透過性の向上
が見られる。
第５図は透過性についての実験結果を示すグラフであり
、このグラフからも明らかなように本発明によれば透過
性が大巾定向上することが分る。
また第６図は薄膜の欠陥率と厚みの関係を示すグラフで
あり、このグラフから明らかなように従来にあっては薄
膜を薄くすると欠陥率が大きくなっていたが、本発明に
よれば欠陥率を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係るセラミックス製非対称膜の全体図
、第２図は同セラミックス製非対称膜の要部拡大平断面
図、第３図は第２図の更なる拡大図、第４図は焼成温度
と焼成粒成長との関係を示すグラフ、第５図は透過流束
と差圧との関係を示すグラフ、第６図は欠陥率と膜厚と
の関係を示すグラフである。 尚、図面中１はセラミックス製の多孔質支持体、４は微
細中間層、５は薄膜である。 第１ 図 第２ｒＩＡ 第３ 図 第 図 焼成温度℃ 差圧（ｋｇｆ／ｃｒｒｆ） ０．５ １．５ 膜厚くμｍ）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）セラミックス製多孔質支持体の表面に粒子径が５
    ００Å以下のＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２又は
    ＣｅＯ＿２からなる微細中間層が形成され、この微細中
    間層の表面に粒子径が前記微細中間層を構成する粒子径
    よりも小さい３００Å以下のＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、
    ＺｒＯ＿２又はＣｅＯ＿２からなる薄膜が形成されてい
    ることを特徴とするセラミックス製非対称膜。
  2. （２）前記多孔質支持体が、セラミックス製多孔質基材
    の表面に、該基材よりも孔径の小さい中間層を形成し、
    この中間層の表面に中間層よりも孔径の小さい活性層を
    形成してなることを特徴とする請求項（１）に記載のセ
    ラミックス製非対称膜。
  3. （３）前記薄膜を構成する粒子径は前記微細中間層を構
    成する粒子径の１／２以上であることを特徴とする請求
    項（１）に記載のセラミックス製非対称膜。
  4. （４）前記薄膜の厚さは０．２μｍ〜１０μｍであるこ
    とを特徴とする請求項（１）に記載のセラミックス製非
    対称膜。
  5. （５）ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２又はＣｅＯ
    ＿２の粒子ゾルに増粘剤を添加し、このゾルをセラミッ
    クス製多孔質支持体の表面に塗布し、次いで前記ゾルか
    ら脱水してゲル化した後４００℃〜８００℃温度で焼成
    して微細中間層を形成し、次いで前記ゾルを微細中間層
    の表面に塗布し、このゾルを脱水してゲル化した後３０
    ０℃〜６００℃で且つ前記微細中間層の焼成温度より低
    い温度で焼成して薄膜を形成するようにしたことを特徴
    とするセラミックス製非対称膜の製造方法。
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