JPH0314807A - エチレン重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた加工適性、耐衝撃性、耐環境ストレス
クラック性と共にフィッシュアイ発生のトラブルを回避
できる改善されたエチレン重合体組成物を提供する製法
に関する。 押出戊形や中空戊形によって、管、ビン、各種容器等の
戊形品を製造するのに用いられるエチレン重合体として
は、溶融戊形時における加工性が良く、しかも戊形品の
衝撃強度が大きく、環境的な応力ひび割れに対して高い
抵抗性を示すものが好適である。 このような好ましいエチレン重合体を提供しようとする
従来提案として、（イ）中程度の分子量を有するエチレ
ン単独重合体又はエチレンと少量のα−オレ７インの共
重合体に、（口）高分子量のエチレンと前記（イ）共重
合体よりは多量に存在する少割合のび−オレフィンとの
共重合体を配合したものを用いる特公昭４５−２２００
７号公報や特開昭４８−１９６３７号公報などの提案が
知られている。 ところが、このような分子量を異にする二種の重合体を
配合したブレンド組戊物に於では、配合に際して、適当
な溶媒に溶解した状態で混合しないと、一般に混合が不
完全で戊形品に多くの７ッシュアイを生じせしめるトラ
ブルがある。 しかして、前記特公昭４５−２２００７号の提案におい
ては、上記（ロ）高分子量の共重合体としてエチレン／
ブテンーｌ共重合体を用い且つ上記（イ）中程度の分子
量のエチレン重合体もしくは共重合体１５〜５０重合％
上記（ロ）高分子量のエチレン共重合体５０〜８５重量
％の量割合の採用を教え、上記（イ）及び（口）をブレ
ンドによって混合して所望の組或物を形成することを開
示している。 一方、前記特開昭４８−１９６３７号の提案においては
、（イ）戊分を形威し、該（イ）ｒＲ分の存在下に（口
）戊分を製造して所望の生物を形成する態様を包含して
開示しているが、該（ロ）戊分は、前記特公昭４５−２
２００７号のブレンド方式の提案とは逆に、５〜４０重
量％となるようにすべきであることを開示している。更
に又、この提案においては形或される重合体が重合溶媒
に溶解するような条件を選択している。又、所謂高活性
チタン触媒成分の採用についても言及していない。 ところで、この特開昭４８−１９６３７号の提案で開示
している触媒を用い、順次的な重合によって前記推奨割
合を満足する組或物を形成する場合に、スラリー重合を
採用すると、矢張り得られた組戊物から戊形された戒形
物には、多くのフィッシュアイが発生することが認めら
れた。 本発明者には、加工性、耐衝撃性、耐環境ストレスクラ
ック性が優れ、しかもフィッシュアイ発生のトラブルの
克服にされたエチレン重合体組戊物を、スラリー重合に
よっても製造し得る方法について検討した。 その結果、後記（ａ）及び（ｂ）の多段工程方式を採用
し、高活性遷移金属触媒戊分を採用し且つ後記特定の重
合量割合を満足する特定の結合条件を採用することによ
って、優れた加工適性、耐衝撃性、耐環境ストレスクラ
ック性と共に、フィッシュアイ発生のトラブルも回避で
きるエチレン重合体組戊物が、優れた品質再現性をもっ
て提供することを発見した。更に又、この改善はスラリ
ー重合方式の採用によって好都合に達或できることを知
った。 すなわち、本発明者等の研究によれば、遷移金属触媒当
りのエチレン重合体収量が少なくとも２５０ｇ／遷移金
属ｒｎｍｏＱｇ子・ｈｒ・エチレン圧・ｋｇ／ｃｍ”で
ある遷移金属触媒、好ましくはチタン、マグネシウム及
びハロゲンを含有する高活性チタン触媒戊分（Ａ）と有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とを用いて、 （ａ）工程：エチレンと他のα−オレ７インとを共重合
して、下記（ｉｉ）エチレン重 合体もしくは共重合体よりもσ一オ レフイン含有量が大で且つ該ａ一オ レフイン含有量が０．２〜３０重量％ であって、且つまた下記（ｉｉ）　エチレン重合体もし
くは共重合体の極限 粘度［η１の少なくとも１．５倍で且 つｌ　＝　ｌ　２　ｄＱ／ｇの極限粘度を有する（ｉ）
エチレン共重合体を形或する工 程 及び （ｂ）工程：エチレン又はエチレンと他のα−オレフィ
ンとを重合もしくは共重合し て、α−オレフィン含有量１５重量 ％以下で且つ極限粘度［η］が０．３ 〜３ｄＱｌｇの（ｉｉ）エチレン重合体もしくは共重合
体を形成する工程 から成る多段工程を、（ａ）工程後その生戒物の存在下
に（ｂ）工程を行う順序で、上記両工程における重合量
を、重量比で、該（ｉ）エチレン共重合体：該（ｉｉ）
エチレン重合体もしくは共重合体−４０〜７０：６０〜
３０（合計ｌ００）の割合となるように行うことによっ
て、上記改善諸効果が達戊された極限粘度１〜６で且つ
α−オレフィン含有量０．２〜２０重量％の非エラスト
マー性のエチレン重合体組或物が、工業的に有利に且つ
品質再現性良く提供できることを知った。 従って、本発明の目的は、非エラストマー性のエチレン
重合体組或物の改善された製法を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。 尚、本発明において、極限粘度［η］は、１３５°０に
於てデカリン溶媒中で測定決定された極限粘度である。 本発明においては、遷移金属触媒当り、エチレン重合体
収量が２５０ｇ／遷移金属１　ｍｍｏＱ原子・ｈｒ・エ
チレン圧ｋｇ／ｃｎ＋”以上、好ましくは４００ｇ／遷
移金属１　ｒ６ｒａｏＱ原子・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／
ｃｍ２以上、さらに好ましくは７００ｇ／遷移金属１　
ｍｍｏＱ厚子・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃ一以上の遷移
金属触媒が用いられる。尚、上記収量は、本発明（ａ）
工程及び（ｂ）工程を実施する条件下における収量を意
味する。 該遷移金属触媒としては、チタン化合物あるいはバナジ
ウム化合物を含有する遷移金属触媒戊分と有機アルミニ
ウム化合物成分の組合せ系、クロム化合物担持型の高活
性触媒戊分などをあげることができる。とくにマグネシ
ウム化合物により活性化されたチタン触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の組合せからな
る触媒系が好適に使用できる。 マグネシウム化合物により活性化されたチタン触媒成分
（Ａ）としては、例えばマグネシウム、チタンおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
あるいは炭化水素溶媒中にマグネシウム化合物、可溶化
剤およびチタン化合物を溶解した溶液状のチタン触媒戊
分などの如き高活性チタン触媒戊分を挙げることができ
る。チタン触媒成分（Ａ）中のチタンは、通常４価及び
３価である。固体状の触媒戊分（Ａ）は、通常好ましく
はチタン含有量が約０．２ないし約１８重量％、一層好
ましくは約０．３ないし約１５重量％であり、又、ハロ
ゲン／チタン（モル比）が好ましくは約４ないし約３０
０，一層好ましくは約５ないし約２００である。更に、
その比表面積は好ましくは約１０＋ｎ″／ｇ以上、一層
好ましくは約２０ないし約１　０　０　０ｍ”／ｇ，一
層好ましくは約４０ないし約９００ｍ’／ｇである。 このような固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）に関し
ては広く知られており、基本的には、マグネシウム化合
物とチタン化合物を反応させて比表面積の大きい反応物
を得るか又は表面積の大きいマグネシウム化合物にチタ
ン化合物を反応させる方法が多用される。たとえば、マ
グネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕法、比表面積
が充分に大きくされたマグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合物
の熱反応、電子供与体で処理されＩ；マグネシウム化合
物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物で処理し、あるいは処理せずに、チタン化合物と
反応させる方法などを代表例として挙げることができる
。 固体状の高活性チタン触媒戊分（Ａ）の製造に使用され
るマグネシウム化合物としては、種々のものがある。例
えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグ不シウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、アル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハ
ライド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこれ
らの混合物などを例示することができる。これらは如何
なる製法で作られたものであってもよい。マグネシウム
化合物はまた他の金属や電子供与体などが含有されてい
てもよい。 固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）の製造に使用され
るチタン化合物としては、Ｔ　ｉ（Ｏ　Ｒ　）４−ｘ．
＠（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦４）で示
される４価のチタン化合物が例示できる。このようなチ
タン化合物の例としてはＴ　ｉＣ　１２４、Ｔ　ｉＢ　
ｒイＴ　ｉ（Ｏ　Ｃ　，Ｈ　，）Ｃ　Ｑ３、Ｔ　ｊ（Ｏ
　Ｃ　２　Ｈ　ｓ）＊　Ｃ　Ｑｚ、Ｔ　ｉ（Ｏ　Ｃ　．
Ｈ　Ｓ）３Ｃ　ＬＴ　ｉ（Ｏ　Ｃ　ｘＨ　６）４などを
挙げることができる。更に、四ハロゲン化チタンを、ア
ルミニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物な
どの還元剤で還元して得られる各種三ハロゲン化チタン
、例えば三塩化チタンを例示できる。これらチタン化合
物は２種以上複数種併用して利用することができる。 このような高活性チタン触媒戊分（Ａ）を得る代表的な
方法は、例えば特公昭４６−３４０９２、特公昭４６−
３４０９４、特公昭４６−３４０９８、特公昭４７−４
１６７６、特公昭４　７−４　６２６９、特公昭５０−
３２２７０，特公昭５３１７９６などに記載されており
、本発明で利用できる。 チタン化合物あるはバナジウム化合物を含有する前記高
活性触媒成分と共に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少なくとも分子内に
１個のＡｆｆ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例
えば（ｉ）一般式Ｒ　’Ａｌｌ（Ｏ　Ｒ　”）ｎＨｐＸ
ｑ　（ここでＲ１およびＲ２は炭ｍ 素原子通常ｌないし１５個、好ましくはｌないし４個を
含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘは
ハロゲン、ｍはＯｈｍ≦３、ｎはＯ≦ｎく３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ−３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、（ｉｉ）一般弐Ｍ’ＡＩ：（ここでＭ１はＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第ｌ族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げるこ
とができる。 前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ　’ｍＡ　（ｉ（Ｏ
　Ｒ　”）３−１−　（ここでＲ１およびＲ２は前記と
同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、一
般式Ｒ　’ｍＡ　ＱＸ　ｓ−ｈａ　（ここでＲｌは前記
と同じ。 Ｘはハロゲン、ｍは好ましくはＯ＜ｍ＜３である）、一
般式Ｒ　’ｍＡ　ＱＨ　ｘ−，，ｌ（ここでＲｌは前記
と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式Ｒ
’ｍＡＩ２（Ｏ　Ｒ　”），Ｘ　，　（ここでＲ１およ
びＲ！は前記と同じ。 Ｘはハ、ロゲン、Ｏｈｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑく３
で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 （ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、 Ｒ　ｚ，　ｓＡ　１２（Ｏ　Ｒ　”）。，などで表わさ
れる平均組戒を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチル
アルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアル
キルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、ジェチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムである
。また（ｉ）の類似する化合物として、酸素原子や窒素
厚子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であってもよい。このような化合物とし
て例えば（Ｃ　２Ｈ　ｓ）ｚＡ（２０　ＡＱＣＣ　，Ｈ
ｓ）ｚ、（Ｃ　４Ｈ　，）ｚＡ（２０　Ａ（２（Ｃ　４
Ｈ　ｓ）ｔ、（Ｃ　２Ｈ　ｓ）ｍＡ　ＱＮ　Ａ　Ｑ（Ｃ
　ｘＨ　ｓ）＊Ｃ，Ｈ， などを例示できる。前記（Ｉ）に属する化合物としては
、Ｌ　ｉＡ　ｆｆ（Ｃ　２Ｈ　１）４，　Ｌ　ｉＡ　Ｑ
ＣＣ　ｙＨ　ＩＩ）４などを例示できる。これらの中で
はとくにトリアルキルアルミニウムおよび／またはアル
キルアルミニウムハライドを用いるのが好ましい。 触媒戊分として、遷移金属触媒の他に、重合体の分子量
や分子量分布などの調節の目的であるいは触媒活性を向
上させる目的で、各種ハロゲン化合物や電子供与体など
を共存させてもよい。 本発明においては、前記触媒を用い、エチレン又はエチ
レンとα−オレフィンを２段階に分けて重合もしくは共
重合（以下、単に重合ということがある）を行う。一つ
の重合段階（ａ）工程においては、エチレンとα−オレ
フィンの共重合を行うのであるが、α−オレフィンの含
有量は（ｂ）工程で得られる重合体または共重合体（ｉ
）のそれよりも多く、好ましくは２倍以上多く、かつ０
．２ないし３０重量％、好ましくは０．３ないし２０重
量％の範囲にある共重合体（ｉ）を製造する。 該共重合体の極限粘度［η］は（ｂ）工程で得られる重
合体またば共重合体（ｉｊ）のそれより少なくとも１．
５倍以上の値を有し、好ましくは２倍以上であり、且つ
その値は１．０ないし１２．０、好ましくは１．５ない
しｌｏ．Ｏｄ（２／ｇの範囲にある。（ａ）工程が得ら
れる共重合体のα−オレ７イン含有量およびメルトイン
デックスが前記範囲にあることにより、組戊物の耐衝撃
性、耐環境ストレスクランク性が著しく改善される。 他の重合段階（ｂ）工程においては、エチレン又はエチ
レンと他のα−オレフィンとを重合または共重合して、
ａ−オレフィン含有量１５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下で且つ極限粘度

【η】が０．３ないし３．０
、好ましくは０．４ないし２．５ｄｌ２／ｇのエチレン
重合体または共重合体（ｎ）を製造する。この重合段階
でσ−オレフィン含有量が前記範囲より多いと、組或物
の環境応力ひび割れに対する抵抗力が小さくなるために
好ましくなく、また（６）の極限粘度［η］が前記範囲
より小さいとか加工性が悪くしかも成形品の表面の肌荒
れが多くなるため好ましくなく、また（ｉ）の極限粘度
［η１が前記範囲より大きくなると組成物の衝撃強度や
引裂強度が劣るので好ましくない。 この際、後の重合段階においては、新たに遷移金属触媒
を添加せず、前の重合段階で用いたものを引続いて使用
する方がフィッシュアイの発生の少ない組或物が得られ
るので好ましい。 （ａ）　　（’ｂ）両工程で得られる重合体量は、全体
を１００重量部とするときに、（ａ）工程においては４
０重量部〜７０重量部、（ｂ）工程においては６０重量
部〜３０１ｉ量部となるように調節することにより、７
イッシュアイの少ない組戊物が得られる。また両者の性
状および重合量は、組戊物の極限粘度の［η１が１．０
ないし６．０の範囲にあり、α−オレフィン含有量が０
．２ないし２０重量％となる如く調節することにより、
組戊物が非エラストマー性でしかも先に述べたように優
れｔ；諸性質を有するようになる。 エチレンの重合または共重合は、不活性溶媒の存在下ま
たは不存在下、液相または気相で行われる。液相重合に
おいては、スラリー状で又は溶液状で行うことができる
。本発明においては、とくにスラリー重合や気相重合に
適用した場合に顕著な効果が発揮される。重合に用いる
ことのできる不活性溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
のような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素；などを例
示することができる。 液相重合に際しては、液相ｌＱ当り、遷移金属触媒成分
（Ａ）を遷移金属原子に換算して、好ましくは約０．０
００５ないし約１ミリモル、一層好ましくは約０．００
１ないし約０．５ミリモル、また有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）を用いる場合には、アルミニウム／遷
移金属（原子比）が約１ないし２０００、好ましくは約
１０ないし約５００となるように使用するのがよい。 このような触媒成分は、２段階の重合において、２段目
に追加量を添加してもよいが、先に述べたように遷移金
属触媒戊分に関しては、２段目に新たに添加しない方が
好ましい。 重合温度は約２０ないし約３００’Ｃ！，とくに約５０
ないし２００℃とするのが好ましく、重合圧力は大気圧
ないし約１　０　０ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ，とくに約２ない
し約５　０　ｋｇ／　ｃｍ”　−　Ｇとするのが好まし
い。気相重合においては、重合体の溶融する温度以下、
とくに約２０ないし約１００℃の温度範囲で行う以外は
液相重合と同様に行うことができる。 重合に際して、重合体の極限粘度［η］を調節するには
、水素を利用するのが好ましい。 なお、エチレンと共重合を行うａ−オレフィンとしては
、プロピレン、ｌ−ブテンｌ−ぺ冫テン、ｌ−ヘキセン
、４−メチルーｌ−ペンテン、３−メチノレ−１−ペン
テン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−テトラデセン、
ｌ−オクタデセンなどを例示することができる。これら
の中では、とくに炭素数が３ないしＩＯのσ−オレフィ
ンが好適である。 重合が終了した後は、通常のチーグラー法でポリエチレ
ンを製造するのと同様にして重合体を単離することかで
きる。多くの場合、何らの触媒除去操作も加えないで各
種用途に供することができる。本発明で得られるエチレ
ン重合体組或物は、とくに押出戒形、中空威形などに好
適であり、加工性が良好であるのみならず、或形品は耐
衝撃性、耐環境ストレスクラック性に優れたおり、しか
もフツィシュアイが少ないのでビン、管、フイルム、電
線被覆などの用途に最適である。 次に実施例により詳細に説明する。 実施例ｌ（参考例） く触媒合或〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム５モルを脱水
精製したヘキサンｌＯＱに懸濁させ、撹拌しながらエタ
ノール２５モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間
反応した。これに１２モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間撹拌した。続いて四塩化チ
タン５モルを加えた後、６０℃に昇温して３時間撹拌し
ながら反応を行った。生或した固体部は傾斜によって分
離し、精製へキサンによりくり返し洗浄した後ヘキサン
の懸濁液とした。ヘキサン懸濁液中のＴｉ濃度は滴定に
よって定量した。また、得られた固体の１部を減圧乾燥
して触媒組戒を調べたところ、固体１ｇ当りチタンが７
２ｍｇ，マグネシウムが２０　５　ｍｇ１塩素が６１０
ｍｇそれぞれ存在していた。 く重　合〉 内容積２００Ｑの第１段重合器に脱水精製した溶媒へキ
サンを５ＯＬ’ｈｒ，　　トルエチルアルミニウム８　
０　ｍｍｏｌ２／　ｈｒの速度で、前記担体付触媒をＴ
ｉ［子に換算して２ｍｍｏ＜２／　ｈｒを連続的に供給
し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０°Ｃ
においてエチレンを１５．５ｋｇ／ｈｒ、水素を２６Ｎ
ｍ３／ｈｒの速度で導入し、全圧７　ｋｇ／　ｃｍ”、
平均滞留時間２時間の条件下で連続的に第１段重合を行
う。 重合で生成したポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液
（エチレン重合体含量’３　０　０　ｇ／　Ｑｓポリエ
チレンの極限粘度［η］＝ｌ．ＩＯ、メルトインデック
ス２　４　．０　ｇ／　ｌ　Ｏ　ｍｉｎ）を同温度にお
いてフラッシュ・ドラムに導き、溶液中に含まれる水素
を分離後、そのまま内容積２００Ｑの第２段重合器に全
量導入し、触媒を追加することなく、精製ヘキサン５０
（２／ｈｒを供給し、重合器内容物を所要速度で排出し
ながら、８０’Ｏにおいてエチレンを１　５　．　５　
ｋｇ／　ｈｒ、ｌ−ブテンを６　０　０　ｇ／　ｈｒ，
水素１−２Ｎｍ’／ｈｒの速度で導入して全圧を７ｋｇ
／ｃ一、滞留時間１時間の条件下に連続的に第２段重合
を行う。 第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組戊物３０
０ｇ／Ｑ−ｈｒを含み、該重合体の極限粘度［η］−２
．６５、メルトインデックスは０．２２ｇ／　ｌ　Ｏ　
ｍｉｄ，コモノマーの１−ブテンは得られたエチレン重
合体組成物中に０．４８ｗｔ％含まれており、エチレン
重合体ｍ戊物の密度は０．９５５ｇ／　ｃ　ｍ　３であ
った。１段目と２段目での重合体生或割合は５０　：　
５０に相当し、２段目重合器のみで生戊しているエチレ
ン共重合体の極限粘度［η］は４．２０、ｌ−ブテン含
有量は０．９６ｗｔ％であった。また１段目、２段目合
せた触媒の活性は１６１０ｇ−ボリマー／遷移金属１　
ｍｍｏｆｆ原子・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃ−であった
。 上記の方法で得られたエチレン重合体組成物をＡＳＴＭ
−Ｄ−　１６９３−７０に記載の環境応力亀裂標準試験
法（ベントストリップ法、界面活性剤Ａｎｔａｒｏｘ　
　Ａ　４　０　０　　２　５ｗｔ％溶液）により求めた
Ｆ，。（対数確率分布より試料の５０％に亀裂が入るま
での時間）は１０００時間以上（１０００時間以上経過
しても試料に亀裂が生じなかった）であり、非常に耐ス
トレスクラツク性の優れたエチレン重合体組或物が得ら
れることがわかり、しかもフイッシュアイの生或はほと
んど皆無であり、特にブロー戊形用ポリエチレンとして
非常に優れた特性を持つことが明らかとなった。 実施例２〜３ 実施例ｌの方法において、１段目の重合量と２段目の重
合量の割合、ｌ段目と２段目のコモノマーの供給割合、
コモノマーの種類、重合条件を種々変えて、実施例ｌと
同様の方法でエチレン重合体組成物を得た。得られたエ
チレン重合体組或物を実施例ｌと同様にＡＳＴＭ−Ｄ−
１６９３−７０に記載の方法でＦ，。の値を求めたとこ
ろ、いずれも比較例に比べて非常に耐ストレスクラック
性の優れたエチレン重合体組成物が得られていることが
わかった。またこれらはフイッシュアイの生或もほとん
どなかった。表ｌに得られた結果を示す。 比較例ｌ 実施例ｌの方法において、■−プテンの供給を全量低分
子量（ｌ段目）に供給し、１段目で極限粘度［η］−１
．０４、メルトインデックス３１．０　ｇ／　ｌ　Ｏ　
ｍｉｎ，密度０　．９　５　２ｇ／ｃｍ”、ｌ−ブテン
含有量１．０４ｖｔ％のエチレン共重合体を得、連続的
に２段目の重合器に供給し、２段目重合器から連続的に
流出するエチレン重合体組戊物は、極限粘度［η］−２
．６８、メルトインデックス０．２４、密度０　．９　
５　４　ｇ／　ｃｍ３であった。２段目重合器のみで生
戊しているエチレン重合体の極限粘度［η１は４．３２
であり、ｌ−ブテンは含有されていない。また１段目、
２段目合せた溶媒の活性は１４７０ｇ−ボリマー／遷移
金属１　ｍｏ＋ｏｆｆ［子●ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃ
ｏ”であった。得られたエチレン重合体組或物を実施例
ｌと同様にＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３−７０に記載の方法
で耐ストレスクラック性を調べたところ、Ｆｓ。−２８
時間と実施例に比べ非常に悪いことが明らかになった。 比較例２ 内容積２００Ｑの単段連統重合器を用いて、脱水精製し
たヘキサンを５０Ｑ／ｈｒ１　トリエチルアルミニウム
８　０　ｍｍｏＱ／　ｂｒ，実施例ｌで得た担体付触媒
をＴｉｙＫ子に換算してｌ　．　５　ｍｍｏ（１／　ｈ
ｒを連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出し
ながら８０℃においてエチレン１　５　．０　ｋｇ／ｈ
ｒ、ｌ一ブテン３５０ｇ／ｈｒ、水素６Ｎｏ＋’／ｈｒ
の速度で導入し、全圧７ｋｇ／ｃｍ’の条件下でエチレ
ンと１ーブテンの共重合を行った。 重合で連続的に精製したエチレン共重合体は、極限粘度
【η］−２．６１，メルトインデックス０．２９、コモ
ノマーの１−ブテン含有量０．４３ｗｔ％、エチレン共
重合体の密度０　．９　５　３ｇ／ｃｗｔ”であった。 また触媒の活性はｌｌ５０ｇ−ポリマー／遷移金属１　
ｍｍｏｆｆ原子・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃｍ”であっ
た。上記方法で得たエチレン共重合体を実施例ｌと同じ
方法により耐ストレクラック性を調べたところ、Ｆ，。 は９７時間と実施例に比べ非常に悪いことが明らかにな
った。 比較例３ 実施例ｌの方法において、ｌ−ブテンの供給を低分子量
側、高分子量側共にほぼ均等に共重合するよう供給し、
ｌ段目で極限粘度［η］−１．０８、メルトインデック
ス２４．０，密度０．９５９ｇ／ｃｍ’、ｌ−ブテン含
有量０．５１ｗｔ％のエチレン共重合体を得、連続的に
２段目の重合器に供給し、２段目重合器より連続的に流
出するエチレン重合体組或物は極限粘度［？］−２．６
６、メルトインデックス０．２　８ｇ／　ｌ　Ｏｍｉｎ
．密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、コモノマーの１−プテン
含有量０．５Ｑｗｔ％であった。２段重合器のみで生成
している重合体の極限粘度［η１は４．２４であり、１
−プテン含有量は０．４９Ｗｔ％である。またｌ段目、
２段目合せた触媒の活性は１４４０ｇ−ポリマー／遷移
金属１　ｍｍｏＱ原子・ｈ『・エチレン圧ｋｇ／ｃｍ２
であった。上記方法により得たエチレン重合体組戒物を
実施例ｌと同じ方法により耐ストレスクラック性を調べ
たところ、Ｆ５。は１４４時間と実施例に比べ悪いこと
が明らかとなった。 比較例４ 実施例ｌ３及びｌ４の方法において、１一ブテンの供給
を低分子量側、高分子量側共にほぼ均等に共重合するよ
う供給し、１段目で極限粘度［η１−０．７９、メルト
インデックス１２５ｇ／１０ｓｉｎ密度０．９５５ｇ／
ｃｍ’、ｌ−ブテン含有量５．３ｗｔ％のエチレン共重
合体を得、連続的に２役目の重合器に洪給し、２段目重
合器より連続的に流出するエチレン重合体組皮物は極限
粘度［η］−３．２１，メノレトインデックス０．ｌＯ
ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマーの１−プテン含有量５．３
ｗｔ％、共重合体の密度０　．９　３　３　ｇ／ｃｍ’
であった。２段重合器のみで生或している共重合体の極
限粘度［η］−５．６３であり、ｌ−ブテン含有量は５
．３ｗｔ％である。また１段目、２段目合せた触媒の活
性は８２０ｇ−ポリマー／遷移金属１　ｍｍｏｆｆ原子
・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃ−であった。上記方法によ
り得たエチレン重合体組戊物を実施例ｌと同じ方法によ
り耐ストレスクラック性を調べたところ、ｐｓｏは１０
７時間と実施例ｌ３、ｌ４に比べ悪いところが明らかと
なった。 比較例５ 実施例ｌの方法において、ｌ段目と２段目のエチレン重
合体生戊割合を１段目／２段目−７２／２８（ｗｔ比）
となるように重合条件を変更し、１段目で極限粘度［η
］−１．６３，メルトインデックス３．４０密度０．９
　６　９ｇ／ｃｍ３の１−ブテンを含まないエチレン重
合体を得、連続的に２段目の重合器に供給し、２段目重
合器より連続的に流出するエチレン重合体組或物は、極
限粘度ｔη］一２．６９、メルトインデックス０．２　
５ｇ／　ｌ　Ｏｍｉｎであり、コモノマーの１−プテン
は得られたエチレン重合体組成物中に０−５０ｖｔ％含
まれており、エチレン重合体組戊物の密度は０　．９　
５　４　ｇ／ａｍ’であった。２段重合器のみで生戊し
ている重合体の極限粘度［η］は５．４１であり、■−
ブテン含有量はｌ．７９ｗｔ％である。また触媒活性は
１０２０ｇ−ポリマー／遷移金属ｍｍｏＱｙＫ子・ｈｒ
・エチレン圧ｋｇ／ｃｍ”であった。上記方法により得
たエチレン重合体組戊物は実施例ｌとほぼ同様の物性を
有していた。上記方法で得たエチレン重合体組戒物の耐
ストレスクランク性を調べたところ、Ｆｓｏは７３３時
間とかなり良好な結果を得たが、ブロー成形時、フイッ
シュアイが多発し商品価値の全くないことが明らかにな
った。 比較例６ く触媒合戒〉 窒素気流中で脱水精製した灯油Ｉ　Ｑ４：Ｔ　ｉＣ　（
２４２モルを入れ０℃でエチルアルミニウムセスキクロ
リド２．２モルを撹拌下２時間かけて滴下した。 滴下終了後１時間かけて６０゜Ｃまで昇温し、６０℃で
２時間反応した。反応終了後、生戊した固体部を傾斜に
より分離し、くり返し、脱水ＩＩｉ製したヘキサンで洗
浄した。ヘキサン懸濁液中のＴｉ濃度は滴定によって定
量した。また得られた固体の１部を減圧乾燥して触媒組
戊を調べたところ、固体１．ｇ当りチタン１　８　５ｍ
ｇ，　ＣＱ５　７　０ｍｇ％ＡＱ８３ｍｇそれぞれ存在
していた。 〈重　合〉 実施例ｊと同じ内容積２００Ｉ２の第１段重合器に脱水
精製した溶媒ヘキサンを２　５　Ｑ／　ｂｒ，ジエチル
アルミニウムクロリドｌ　Ｏ　Ｏ　ｍｍｏｌ２／　ｈｒ
，前記固体触媒をＴｉ原子に換算して１　２　．　５　
ｍｎ＋ｏ（２／　ｈｒを連続的に供給し、重合器内容物
を所定速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを
８．０ｋｇ／ｈｒ１水素１　４　．２　Ｎｍ”／ｈｒの
速度で導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ”、平均滞留時間４時
間の条件下で連続的に第１段重合を行う。 重合で生戊しｔ；ポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶
液（エチレン重合体含量３　０　０　ｇ／Ｑ，ポリエチ
レンの極限粘度［η］−１．０２、メルトインデックス
２　８　．６ｇ／　ｌ　Ｏｍｉｎを同温度においてフラ
ッシュドラムに導き、溶液中に含まれる水素を分離後、
そのまま内容積２００Ｑの第２段重合器に全量導入し、
触媒を追加することなく、精製ヘキサン２５Ｑ／ｈｒを
供給し、重合器内容物を所定速度で排出しなから８０’
Ｃにおいてエチレンを８．０ｋｇ／ｈｒ，１−プテンを
３６０ｇ／ｈｒ、水素を０．８Ｎｍ３／ｈｒの速度で導
入して、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２、滞留時間２時間の条件
下に連続的に第２段重合を行った。 第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物３０
０ｇ／Ｑ−ｈｒを含み、該重合体の極限粘度［η］−２
．７４、メルトインデックス０．１　９ｇ／　ｌ　Ｏ　
ｍｉｎ，コモノマーの１−ブテンは得られたエチレン重
合体組成物中に０．４９ｗｔ％含まれており、エチレン
重合体組戊物の密度は０．９５４ｇ／ｃＩｌｌ３であっ
た。１段目と２段目での重合体生戒割合は５０　：　５
０に相当し、２段目重合器のみで生成しているエチレン
共重合体の極限粘度［η］は４．４６、ｌ−ブテン含有
量は０．９８ｖｔ％であった。１段目と２段目合せた触
媒の活性は約５４ｇ−ポリマー／遷移金属１　ｍｍｏＱ
原子・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃｍ”であった。上記の
方法で得られたエチレン重合体組戊物は触媒活性が低い
ため、メタノ−ル中にて触媒の除去操作を行う必要があ
った。 得られたエチレン重合体組戊物を実施例ｌと同様の環境
応力亀裂試験を行いＦ，。の値を求めたところ、Ｆ１は
２６７時間となり、ストレスクラック性が実施例ｌに比
べ悪くなっているとともに、ブロー戊形時フイッシュア
イが多発したため、商品価値が著しく悪いものしか得ら
れなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属触媒当りのエチレン重合体収量が少なく
   とも２５０ｇ／遷移金属ｍｍｏｌ原子・ｈｒ・エチレン
   圧・ｋｇ／ｃｍ＾２である遷移金属触媒を用いて、 （ａ）工程：エチレンと他のα−オレフィンとを共重合
   して、下記（ｉｉ）エチレン重合体もしくは共重合体よ
   りもα−オレフィン含有量が大で且つ該α−オレフィン
   含有量が０．２〜３０重量％であって、且つまた下記（
   ｉｉ）エチレン重合体もしくは共重合体の極限粘度［η
   ］の少なくとも１．５倍で且つ１〜１２ｄｌ／ｇの極限
   粘度を有する （ｉ）エチレン共重合体を形成する工程 及び （ｂ）工程：エチレン又はエチレンと他のα−オレフィ
   ンとを重合もしくは共重合して、α−オレフィン含有量
   １５重量％以下で且つ極限粘度［η］が０．３〜３ｄｌ
   ／ｇの（ｉｉ）エチレン重合体もしくは共重合体を形成
   する工程から成る多段工程を、（ａ）工程後その生成物
   の存在下に（ｂ）工程を行う順序で、上記両工程におけ
   る重合量を、重量比で、該（ｉ）エチレン共重合体：該
   （ｉｉ）エチレン重合体もしくは共重合体＝４０〜７０
   ：６０〜３０（合計１００）の割合となるように行うこ
   とを特徴とする極限粘度１〜６ｄｌ／ｇで且つα−オレ
   フィン含有量０．２〜２０重量％の非エラストマー性の
   エチレン重合体組成物の製法。
2. （２）該繊維金属触媒がチタン、マグネシウム及びハロ
   ゲンを含有する高活性チタン触媒成分（Ａ）及び有機ア
   ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。
3. （３）該（ａ）工程及び（ｂ）工程がスラリー重合条件
   下に行われる特許請求の範囲第１項記載の製法。