JPH0269A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関するものである。

特に可視領域の光線【対し極めて高感度を示す光重合性
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られてい
る。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む
化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有
機高分子結合剤等からなる光重合性組成物を調製し−こ
の光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物
の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して
露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去するこ
とにより硬化レリーフ画像を形成する方法、上述感光材
料が少くとも一方が透明である２枚の支持体間に光重合
性組成物の層を設けたものであり、透明支持体側より像
露光し光による接着強度の変化を惹起させた後、支持体
を剥離することにより画像を形成する方法、その細光重
合性組成物層の光によるトナー耐着性の変化を利用した
画像作成方法等がある。

これらの方法に応用される光重合性組成物の光重合開始
剤としては従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキ
ノン、ベンジル、あるいはミヒラーケトンなどが用いら
れてきた。

しかしながら、これらの光重合開始剤はｔｉｏ。

ｎｍ　以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力
に比較し、ｐｏｏｎｍ　以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。

近年１画像形成技術の発展に伴ない可視領域の光線に対
し高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請され
る様になってきた。それは、例えば、非接触型の投影露
光製版や可視光レーザーによるレーザー製版等に適合し
た感光材料である。これら技術の中で、特にアルゴンイ
オンレーザ−のｉｔ　ｇ　ｇ　ｎｍ　の発振ビームを用
いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考え
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

可視光領域の光線に感応し得る光重合開始系を含有する
光重合感材に関しては、従来、いくつかの提案がなされ
てきた。例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジ
カル発生剤および染料の系（特公昭’ｌ５−３７３７７
号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジア
ルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭１Ｉ７
−２！；２ｇ号公報、特開昭５弘−１ｓｓコ９２号公報
）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特
開昭ｔＩｇ−ｇダ／ｇ３号公報）、置換トリアジンとメ
ロシアニン色票の系（特開昭５ダー／ｊ３；１０２１Ｉ
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭３２−／
／２ＡｇＩ号公報、特開昭ｊｔｇ−／！；！；０３号公
報、特開昭ｔ、、ｏ−ｔｇｏｏｓ号公報）、置換トリア
ジンと増感剤の系（特開昭！ｔｇ−２９ｇ０３号公報、
回り０３０二号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導
体、チオールの系（特開昭５ｑ−ｓｔ、ｔＩｏ、ｙ号公
報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭３９−１１１０
２０３号公報、同／ｇ９３’ＩＯ号公報）等が挙げられ
る。

これらの従来の技術は確かに可視光線に対し有効である
が、実用的見地からはなお不充分であり、より高感度な
系が更に望まれていた。それは、例えばアルゴンイオン
レーザーニヨルレーザー製版の場合、より低出力なレー
ザー、例えは、空冷アルゴンレーザーを用いて、かつよ
り高速度に製版が可能であれば、コスト的１時間的に極
めて大きな利益をもたらすからである。

本発明者らは、かかる観点から検討を進めた結果１本発
明に到達した。

従って１本発明の目的は可視光線、とりわけＩＩ　ｇ　
ｇ　ｎｍ　の様な長波長光線に対し、より高感度な光重
合開始系を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明の要旨とするところは。

「エチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する付加
重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合性組
成物において、該光重合開始系が。

（ａ）−最大ＣＩ］ 〔式中、環Ａはベンゼン環またはナフタリン環を表わし
、これらは置換基を有してもよ＜−Ｘは二価原子または
二価基を示す。

Ｒ１はアルキル基−Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基
、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わしており−
Ｒ１とＲ２は相互に結合していてもよい。１は０−　／
または２を表わす。〕で示される化合物。

一般式ＣＩＩ） ル基を表わす。〕で示される化合物および一般式［ＩＶ
］ 〔式中−Ｒ１−Ｒ２は前記と同義、　　Ａｒは芳香族基
を示し＋　ｎ、ｍは各々が０またはｌを表わす。〕で示
される化合物、 一般大ＣＩ〕 〔式中−Ｒ１−Ｒ２，Ｒ３，環Ａ、Ｘおよび１は前記と
同義、Ｒ４は水素、アセチル基または・・・・・・［Ｉ
Ｖ］ 〔式中＋　Ｈｌ−Ｒ２−Ｒ３，Ｘおよび１は前記ト同義
。〕で示される化合物からなる群より選ばれた増感剤の
少なくとも一種ならびに（１））　　該増感剤との共存
下で光照射した場合。

活性ラジカルを発生し得る活性剤の少くとも一種 を含むことを特徴とする光重合性組成’ｌｘ４に存する
。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物において第一の必須成分として
含まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有す
る付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」
と略す）とは。

光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合。

第二の必須成分である光重合開始系の作用疋より付加重
合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物であって５例えば前記の二重結合を有する単量
体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重
結合を有する重合体である。なお１本発明における単量
体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念
であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体
、オリゴマーをも包含するものである。

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙
げられる。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルは限定はされないが、具体例としては、エチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、グリセロールア
クリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物
のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸
エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エス
テル、クロト、？、−）Ｋ代えたクロトン酸エステルも
しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある
。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸。

フタル酸およびエチレングリコールの縮合物−アクリル
酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物−
メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトー
ルの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール
およびグリセリンの縮合物等がある。

その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例として
はエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタ
レート等のビニル基含有化合物などが有用である。

前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は
１例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物
との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二
価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる
ポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有
する重合体は側鎖に不飽和結合をもっ二価カルボン酸例
えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマ
ロン酸等とジヒドロキシマタはジアミン化合物との縮合
重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メ
チル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用
し得る。

以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使
用できる。

次に１本発明の光重合性組成物の第２の必須成分である
光重合開始系について説明する。本発明の光重合開始系
は２構成分の組合せから構成されており、その第１の成
分（ａ）は、前記した一般式〔■〕、一般式〔ｎ〕、−
最大〔■〕または一般式〔■〕の構造式で示される化合
物である。

具体的には、これらの式において、環Ａは置換基を有し
ていても良いベンゼン環またはナフタリン環を表わし、
又は−ｓ−＋−０−−Ｎ−（Ｒは水素原子、アルキル基
、アリール基またはアシル基を表わす。）、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−二価基である。また、　Ｒ１はメチル、エチル、ｎ
プロピル＋　１ｓｏ−プロピ゛ル、ｎ−ブチル−ｎ　−
オクチル基等のアルキル基−Ｂ２およびＲ３は水素；メ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシル基；
メチルチオ、エチルチオ。

プロピルチオ基等のアルキルチオ基を示し、またＲ１と
Ｒ２とは相互に結合して１例えばエチレン、／、３−プ
ロピレン、　／、！−ブチレン等のアルキレン基；トリ
メチレンモノオキシ等のアルキレンオキシ基；トリメチ
レンモノチオ等のアルキレンチオ基等の二価基を形成し
ていてもよい。

更に、　Ａｒは芳香族基であり、ゲージメチルアミノフ
ェニル−１Ｉ−ジエチルアミノフェニル。

９−ジュロリジル、グージメチルアミノ−ｌ−ナフチル
、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいフェニ
ル基またはナフチル基；コーチアゾリル、２−ベンゾチ
アゾリル、２−ナフト（／、、２−ｄ）チアゾリル、ｇ
−プロモーコーナフト（／、２−ｄ）チアゾリル、２−
オキサシリル、コーベンズオキサゾリル、２−ナフト（
，２，／　−ａ　）オキサシリル、コーペンズイミダゾ
リル基の様な縮合または非縮合の含窒累複累芳香環基を
表わし、Ｒ４は水素、アセチル基また同義〕を示し、Ｒ
５はメチル、エチル、プロピル。

ヘキシル、オクチル基等のアルキル基を示す。

これらの増感剤はいずれも分子内にテトラヒドロキノリ
ン構造を有するものであり、それにより可視光線に対す
る感応性は顕著に増大することが見い出された。この効
果は、前記したり種の一般式で示される化合物に関して
特に著しく。

分子内のＮ、Ｎ−ジアルキルベンゼン構造なテトラヒド
ロキノリン構造の誘導体に代えることによりＩＩ　ｇ　
ｇ　ｎｍ　の光線に対して最高６倍もの感度増加が観測
された。この効果の有用性は実施冷１ルゴンレーザーへ
の適用が可能であることを示している。

次に、これら本発明の一連の増感剤を更に具体的に例示
する。

しｈ３ 以上、本発明の増感剤を例示したが、これらの内、更に
好ましい化合物を限定すれば次の通りである。

一般式ＣＤにおいては、環Ａがベンゼン環またはナフタ
リン環で、又は−５−１−〇−または−ＮＨ−であり、
　Ｒ１とＲ２とは相互に結合して／、３−プロピレン基
を形成し、Ｒ３は水素、１は１または２の化合物である
。

一般式〔ｌｌ）においては　Ｈｌ、　Ｒ２は上記と同様
であり、　　Ａｒは、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基
、ベンゾチアゾリル基またはナフトチアゾリル基であっ
て１ｍは０．ｎはＯまたはｌの化合物である。

一般式（ＩＮ）においては、環Ａ、　Ｒ’、　Ｒ２およ
びＲ３は前記と同様であり、Ｘは−Ｓ−またははエチル
基の化合物である。

一般式〔■〕においては　Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記
と同様であり、１は１またはコ、Ｘは−８−または−〇
−の化合物である。

特に好ましいものとして＋　　７−／、　　ｌ−／／−
ｎ−／、Ｉｆ−グ、ｌ［−ｔの各式で示した化合物が挙
げられる。

次に１以上例示した一連の増感剤の調製法について述べ
る。これらの化合物は１通常、複累環化合物を出発原料
としてテトラヒドロキノリン構造を導入する方法、もし
くはテトラヒドロキノリン構造を有する誘導体を中間体
としてその閉環反応により複素環を形成する方法により
合成し得る。各−最大で示される増感剤の代表的な化合
物は５例えば、以下の方法により調製し得る。

一般式〔Ｉ″ｌまたは〔■〕で示される化合物は縮合複
素環のメチル置換体とテトラヒドロキノリン誘導体のア
ルデヒドとを酸または塩基触媒下で脱水縮合を行なう。

−最大［１１）で示される化合物はモノハロゲン化メチ
ル体とテトラヒドロキノリン誘導体の０−ヒドロキシア
ルデヒドとを縮合することにより得られる。−最大ＣＩ
］で示される化合物は縮合複素環のコーメチル体をアセ
チル化した後テトラヒドロキノリン誘導体のアルデヒド
とアルカリ触媒下で脱水縮合して得られる。これらの方
法は後述の合成例１〜３において例示される。以上述べ
た増感剤の調製方法は他の合成法を選択することも可能
である。

本発明では上記の如き増感剤の内、少くとも一種以上を
選択して使用に供する。

本発明の光開始系を構成する第２の成分（ｂ）は、前記
した増感剤との共存下で光照射した場合。

活性ラジカルを発生し得る活性剤である。この活性剤は
光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することによ
り活性ラジカルを生成する特性を有するものであれば、
いずれも使用できる。

好ましい活性剤としては１例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾール、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チオール
化合物、ジアリールヨードニウム塩等を挙げることがで
きる。特にヘキサアリールビイミダゾールと有機チオー
ル化合物とを併用すると感度は極めて増大する。

ヘキサアリールビイミダゾールを具体的に例示ｔ　；Ｅ
ｒ　１Ｃ１２，２′−ビス（０−クロロフェニル）−４
’、＃’、！、５’−テトラフェニルビイミダゾール（
以下、ｂ−／と略記）−２，２’−ビス（０−フロモフ
ェニル）　−ｔａ、ｔａ’、ｓ、ｓ’−テトラフェニル
ビイミダゾール（以下、ｂ−２と略記）、コ、２′−ピ
ス（０，ｐ−ジクロロフェニル）−７，ダ’、　ｓ　、
！’−テトラフェニルビイミダゾール＋　２．２’−ビ
ス（０−クロロフェニル）−ダ、弘’、　５．５’−テ
トラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール（以下、
ｂ−３と略記）、コ、２′−ビス（ｏ、ｏ’−ジクロロ
フェニル）　−ｔａ、Ｃ，ｓ、ｓ’　−ｆ　）　５フエ
ニルビイミタソール、コ、２′−ビス（０−ニトロフェ
ニル）−グ、、ｌＩ’、　ｓ　、ｒ’−テトラフェニル
ビイミダゾール＋　２．２’−ビス（０−メチルフェニ
ル）−グ１４’ＺＳ、５′−テトラフヱニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。

前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては１例工ｒｄ−−
ｉ、’ｉ、ｂ−）リスＣ）　ＩＪ　クロロメチル）−〇
−トリアジン（以下、ｂ−弘と略記）、２．ｑ。

６−トリス（トリブロモメチル）　−Ｓ　−）リアジン
、２−メチル−ｑ、Ａ−ジ（トリクロロメチ／Ｌ／　）
　−ａ−）　！Ｊアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル
）−ｑ、ｂ−シＣトＵクロロメチル）−８−トリアジン
、２，２．２−　）リクロロメチルアセトフエノン、）
！Ｊジブロモチルフェニルスルホン、２−トリクロロメ
チル−！；−（ｐ−メトキシスチリル）　−／、３．ｔ
ａ−オキサジアゾール等が挙げられる。

有機チオール化合物としては、例えば、２−メルカプト
ベンズチアゾール（以下、ｂ−５と略記）、２−メルカ
プトベンズオキサゾール（以下、ｂ−４と略記）、コー
メルカブトペンズイミダゾール（以下−ｂ−７と略記）
、２−メルカプト−ｐ（３Ｈ）−キナゾリノン、β−メ
ルカプトナフタリン等が挙げられる。

ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニル
ヨードニウムへキサフルオロホスフェート（以下、ｂ−
ｇと略記）、ジフェニルヨー　ｌ−’ニウムトシレート
、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニ
ルヨードニウムへキサフルオロアルセネートーシフェニ
ルヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムへキサ
フルオロホスフェート、フェニル（ｐ−−ｙエシル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｍ−二
トロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト等が挙げられる。

本発明における活性剤としては、これら以外に公知のも
の、例えば、３−ペンゾイロキシイミノプタンーコーオ
ン等のケトオキシムエステル−３，３′、’Ｉ、グ′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（以下、ｂ−ｑト略記）等の有機過酸化物、Ｎ−フ
ェニルグリシン、ジメドン等も使用し得る。

以上述べた本発明の光重合性組成物に用いられる光重合
開示系を構成する増感剤および活性剤の好適な使用量は
特に限定されないが、エチレン性化合物ｉｏｏ重量部に
対し、増感剤が好ましくは０．０５〜２０重量部、より
好ましくは０．２〜ｌθ重量部、活性剤が好ましくはＯ
，Ｓ〜７０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の割
合で用いるのが適している。

本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に本組
成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤として有
機高分子物質を更に添加することが好ましい。結合剤は
相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じ
て適宜選択すればよい。具体的には例えば水系現像性改
善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体１部分エステル化マレイン酸共重合体
、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物
、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等があ
る。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒドリンと
ビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；
ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸アルキ
ルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸アルキルと
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；アク
リロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合
体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビニル；アクリ
ロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリル
とブタジェン。

スチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；
ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン：ポリアミド
；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレートインフタ
レート；アセチルセルロースおよびポリビニルブチラー
ル等を挙げることができる。これらの結合剤は前記エチ
レン性化合物に対し重量比率で好ましくはＳＯＯチ以下
、より好ましくは２００％以下の範囲で添加混合するこ
とができる。

本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
１着色剤、可塑剤１表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その
他の添加剤を添加することができる。

熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン。

ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、
２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり１着色剤としては例えばフタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料。

カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット。

アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料が
ある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合
剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計
重量に対し熱重合防止剤がｏ、ｏ　ｉ　％ないし３チ１
着色剤がｏ、ｉ％ないし２０チが好ましい。

また、前記可塑剤としては例えばジオクチルフタレート
、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールシカ
プリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレ
ジルホスフェート。

ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート。

トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場
合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対しｉｏ
％以下添加することができる。

本発明の光重合性組成物を使用する際は、無溶剤にて感
光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液と
なしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製す
ることができる。溶剤としては例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、四基化炭ｌ）リクロロエチレン。

トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペン
トキソン等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体は通常用いられるものはいずれでも
良い。例えばアルミニウム。

マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル。

鉄等の金属またはそれらを主成分とした合金のシート；
上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類；ガラス、セラミッ
クス等の無機シート；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、
６−ナイロン、セルローストリアセテート、セルロース
アセテートブチレート等のポリマーシートなどがある。

また本発明の光重合性組成物はさらに酸素による感度低
下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技
術１例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを
設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマ
ー等による被覆層を設けることもできる。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ。

螢光ランプ、タングステンランプ、ヘリウムカドミニウ
ムレーザー、アルゴンイオンレーザ−等’Ｉ　００　ｎ
ｍ　以上の可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用
し得る。

〔実施例〕

以下１本発明を合成例、実施例、参考例および比較例に
より更に具体的に説明するが５本発明は、その要旨を越
えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１　（増感剤）−／の調製） ジュロリジンより常法に従ってジメチルホルムアミドと
オキシ塩化リンを用いて合成したジェｏｌＪジｙ−ｑ−
カルバルデヒドｌｉ、／ｆ−２−メチルナフト（ｉ、コ
ーｄ）チアゾール３．２ｆ。

ｐ−）ルエンスルホン酸／％を窒素雰囲気下で１２０℃
において９時間反応を行なった。反応物をｇＯ℃に降温
しトルエンおよび炭酸ナトリウム水溶液を加え攪拌を行
なって生成した目的物を抽出した。有機層をカラムクロ
マト処理することにより増感剤１−ｔを赤褐色固体とし
て（ｍｐ　　／　Ａ　’Ｉ　〜／　７０℃）　ｔ、ｑ　
Ｐ得た。

元素分析値 ＣＨＮ 計算値　　７　ｇ、３θ　　Ｓ、ｇ　０　　　７．３２
分析値　　７ｇ、ダ７　　４．０　／　　　　’１．０
９合成例ユ　（増感剤［−／の調製） ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンＳ？なり７重量係の
臭化水素酸９艷に溶解して、４５℃に保持し１次に臭素
５Ｊを前記同様の臭化水素酸７．５コに溶解した溶液を
滴下し１時間同温度にて反応を行なった。室温に冷却後
重炭酸ナトリウム２０９−を含む水溶液１００ｍ１を添
加して中和を行なった後クロロホルムで抽出し臭化アセ
トフェノン化合物５．７５’（ｍｐ−９，７℃）を得た
。一方１ｇ−ヒドロキシジュロリジンヲ常法に従ってジ
メチルホルムアミドとオキシ塩化リンによりアルデヒド
化した９−ホルミル−ｇ−ヒドロキシジュロリジンな１
１．Ａｇ−水酸化カリウムへグ１をエタノール／！ｒｍ
ｌに溶解し。

７０℃において前記の臭化アセトフェノン化合物全量を
添加して同温度において３時間反応した０室湛まで冷却
した後カラムクロマト処９により増感剤１１−ｔを橙赤
色結晶として２．２９″（ｍｐ　　／　７０　Ｓ−／　
７２℃）を得た。

元素分析値 ＣＨＮ 計算値　　７６．６グ　　１７　／　　　　７．７７分
析値　　７６．７３　　４．７６７．７　ｑ合成例３　
（増感剤１−／の調製） ２、Ｎ−ジメチルペンゾチアゾリウムトシレー）　Ａｏ
ｇ　％を乾燥ピリ２フ２０ｍｔ中に分散、攪拌し、水冷
下において臭化アセチル３．り？を滴下し、同温度で３
０分、室温下に３０分保持した後ｌθＯ℃で３０分間反
応を行なった。

次いでピリジンを減圧下で溜去した後水中に分散し、結
晶を戸数してＮ−メチル−２−アセチルメチレンベンゾ
チアゾリン化合物２．７１を得た。一方、エタノール１
ｇｍｌ−水７７！に水酸化す）　ＩＪウムハｌ？を溶解
した溶液に前記のベンゾチアゾリン化合物全量ならびに
合成例１で述べたジュロリジン−９−カルバルデヒド３
．５１を添加し、３０℃において１２時間反応を行なっ
た。反応後、水を加え、得られた固体を更にカラムクロ
マト処理して橙色結晶（ｍｐ２ｒｌＩ〜２ｓｇｃ）を得
た。

元素分析値 ＯＨＮ 計算値　　７１１．／９　　　Ａ、２Ｊ　　　　７．２
／分析値　　り３Ｊコ　　ｌ、、Ｓ　７　　　７．０３
次に、か様にして得られた本発明の増感剤を用いた実施
例を示す。実施例中の増感剤および活性剤の略号は明細
書本文中に例示した除用いたものと同一である。また、
比較例および参考例で用いた活性剤の略号は前述同様で
あるが増感剤は下記化合物の略号を用いた。

２ｒ２ｇ号公報で開示されている可視光用増感剤であっ
て、相対感度の基準として用いたものである。Ｒ−１−
ｔは特開昭５７−２ＩｌＩＱＩ号公報に、Ｒ−■−ｉは
特開昭３９−７’Ｉ！；Ｓ／号公報に含まれる化合物で
ある。

また、この相対感度は以下の手続きにより求めた値であ
る。先ず、評価する感光材試料と基準感光材試料（増感
剤Ｓｔａ使用）とを同一露光条件下でｆステップタブレ
ット（１段増す毎に光量が／／Ｉ：ｌずつ減衰するマス
クフィルム、イーストマンコダック社製）を通して露光
、現像し、その試料の硬化段数を求め、それが前者はｎ
、後者がｎ　Ｓｔｄの場合、相対感度は次式により与え
られる。

この内Ｒ−Ｉ　−／　−Ｒ−■−ｔの増感剤は本発明の
増感剤（−／〜■−／に類似した構造を有しているため
使用し、　Ｓｔｄは特開昭弘７−なお、以下に記載した
増感剤および活性剤の添加量はエチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対する重量％をチとして示している。

実施例７〜３．参考例／および比較例／−３メタクリル
酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量≠ｓ
、ｏ　ｏ　ｏ、共重合比ｇｓ／／５）１０ｆ−トリメチ
ロールプロパントリアクリレ−）　／　０１．メトキシ
フェノール６０ｍ９およびビクトリアピュアブルーＢ　
ＯＨ／、　Ｏｍ９をメチルエチルケトン／ｇ０９−に溶
解し感光液原液を調製した。この原液を分は取り、各々
に対し、活性剤としてｂ−／（添加量Ｓ％）およびｂ−
ｓ（添加量Ｓ％）ならびに表−７に記載した増感剤（添
加量２％）を添加溶解した各感光液を砂目立てかつ陽極
酸化を施したアルミニウムシート上にホワラーを用い、
乾燥膜厚コ、Ｓμｍ　となる様に塗布し１次いでりθ℃
、５分間乾燥した。

その表面に更にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、
乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層を設け、感光材試料
を作成した。次いで前記ステノプタプレノトを上て重ね
た状態で焼枠中に固定し、紫外線を完全にカットし可視
光線を透過するガラスフィルターＬ−ｇ２（東芝ガラス
社製）を通して２０秒間露光する。次いでプチルセロン
ルブ９重量係、ケイ酸ナトリウム１重量％を含む水溶液
により現像を行ない、得られた光硬化段数より前記した
手続きに従い、比較例−３を基準として相対感度を求め
た。結果を表−７に示す。

表−ノ 実施例ｑ〜３り、参考例ユ、３および比較例ｑ〜　乙 露光条件を除き実施例１と同様な方法により表−２に記
載した増感剤（添加量２％）を用い測定した。

露光条件としてはキセノンランプより色ガラスフィｋｊ
’−Ｙ−４＜７．および干渉フィルターＫＬ−４！？（
共て東芝ガラス社製）の両方を通して得られるＩＩ　９
０　ｎｍ　前後の波長の光線を１０秒間照射した。結果
を表−ユに示す。

表−２ 実施例３ｇ−ググおよび比較例７ 露光条件を除き実施例１と同様な方法により。

表−３に記載した増感剤を用い測定した。

露光条件としては、高圧水銀燈より色ガラスフィルター
Ｌ−Ｑｕおよび干渉フィルターＫＩ。

−９３（共に東芝ガラス社製）の両者を通して得られる
波長ＩＩ　、３　Ａ　ｎｍ　の光線を露光することによ
り行なった。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例９５〜５１および比較例ｇ 活性剤の種類を代えた以外は実施例ダと同様な方法によ
り評価を行なった。表−グに示した増感剤を用いた場合
の結果を同表に示す。

表−グ 実施例５２〜乙０および比較例９ 活性剤の種類を代えた以外は実施例ダと同様な方法によ
り表−５に示す増感剤（添加量５チ）を用いて評価した
。結果を表−５に示す。

表−５ 実施例６１ 実施例グで使用したものと同一の感光材料をアルゴンイ
オンレーザ−（日本電気社製ＧＬＧ３３ｏｏ）のビーム
を用いて走査した。りｇｇｎｍ　　のレーザービームを
ニュートラルデンシトフィルターにより光量を減衰した
後、感光材表面においてビーム径１５μｍ　となる様に
しぼり。

光強度！、４（ｍＷ　において走査速度ｓ　ｏ、ｂ　ｍ
　／　秒において走査した場合、線巾ｌｓμｍの硬化画
線が得られた。

比較例１０ 比較例グで使用したものと同一の感光材料を前記の実施
例６１と同一条件で走査露光した。

その結果、硬化画線は形成されなかった。

〔発明の効果〕

本発明の光重合系組成物は、可視光線、特に長波長光線
に対して極めて高感度なものである。

従って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例
えば平板、凹版、凸版等印刷版の作成。

プリント配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、ドラ
イフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光
硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できるので工業
的に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する
   付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合
   性組成物において、該光重合開始系が、 （ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 〔式中、環Ａはベンゼン環またはナフタリン環を表わし
   、これらは置換基を有してもよく、Ｘは二価原子または
   二価基を示す。 Ｒ＾１はアルキル基、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素、アル
   キル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わして
   おり、Ｒ＾１とＲ＾２は相互に結合していてもよい。ｌ
   は０、１または２を表わす。〕で示される化合物。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同義、Ａｒは芳香族基
   を示し、ｎ、ｍは各々が０または１を表わす。〕で示さ
   れる化合物、 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、環Ａ、Ｘおよびｌは
   前記と同義、Ｒ＾４は水素、アセチル基または ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾５はア
   ルキル基を表わす。〕で示される化合物および 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔IV〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘおよびｌは前記と
   同義。〕で示される化合物からなる群より選ばれた増感
   剤の少くとも一種ならびに （ｂ）該増感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジ
   カルを発生し得る活性剤の少くとも一種 を含むことを特徴とする光重合性組成物。
2. （２）増感剤が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。