JPH0266921A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は小型大容量化に適した固体電解コンデンサの製
造方法に関するものである。

従来の技術 最近電子機器のデジタル化にともなって、そこに使用さ
れるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが
低く、小型大容量化したものへの要求が高まっている。

従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチック
フィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミッ
クコンデンサなどが用いられている。またその他にアル
ミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタン
クル固体電解コンデンサなどがある。アルミニウム乾式
電解コンデンサでは、エツチングを施した陽・陰極アル
ミニウム箔をセパレータを介して巻取り、液状の電解質
を用いている。また、アルミニウムやタンタル固体電解
コンデンサでは前記アルミニウム乾式電解コンデンサの
特性改良のため電解質の固体化がなされている。この固
体電解質形成には硝酸マンガン液に陽極体を浸漬し、２
５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化マ
ンガン層をつくる。このコンデンサの場合、電解質が固
体のために高温における電解質の流出、低温域での凝固
から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比
べて良好な周波数特性、温度特性を示す。また、アルミ
電解コンデンサはタンタル電解コンデンサと同様誘電体
となる化成文膜を非常に薄くできるために大容量を実現
できる。

また、近年では７，７，８．８−テトラシアノキノジメ
タン（以下ＴＣＮＱと略す）塩等の有機半導体を固体電
解質として用いた固体電解コンデンサが開発されている
。

さらに固体電解質の高電導度化のためにビローノペチオ
フェン、フランなどの重合性モノマーを電解重合させて
導電性高分子とし、これを固体電解質とする方法が提案
されている。

発明が解決しようとする課題 導電性高分子に関しては、その電導塵がおよそ１〜１０
０Ｓ・ＣＴｎ−’のものを用いてコンデンサを構成する
ことが可能であり、固体のメリットを活かした高周波領
域で良好な周波数特性および広範囲での温度特性を実現
することが可能となる。電解重合反応では、モノマーの
電解酸化という反応過程により、誘電体となる化成皮膜
上へ皮膜を破壊せずに重合膜をつけることが必要である
。この方法として、特開昭６２−１６５３１３号公報で
化成皮膜の一部に導電性物質を重合の開始点として設は
化成皮膜上に析出・生長させる方法が考案されている。

特開昭６２−１６６３１３号公報の実施例では、ポリエ
ステルフィルムの上に金属を蒸着した導電フィルムを化
成皮膜の外周部（化成皮膜の全面積の０．００１〜６０
％）に設け、そこを重合の開始点として電解重合を行う
という方法である。しかしながらこの方法では導電性物
質のごく近傍には電解重合膜が生長するが化成皮膜を大
面積にした場合には化成皮膜上全体に電解重合膜を生長
させることができないという欠点があった。

また、化成皮膜上全体に導電性物質として金属粉やグラ
ファイトなどの電導塵の高いものを直接使用した場合に
はショートしてしまうなどの問題点があった。

導電性高分子を化成皮膜上に形成する別な方法としては
、溶媒可溶性の導電性高分子を用いる方法があるが、こ
の場合、前記導電性高分子を合成した後、過飽和に溶解
した溶液中に化成皮膜を有する陽極化を数回浸漬、乾燥
する操作を繰り返して前記陽極体に付着させて形成する
必要があり、工程が繁雑になっていた。またそればかり
でなく、導電性高分子の電導塵も低下するという課題が
あった０ また、化成皮膜を形成する前に、電解重合膜を弁金属上
につけて、その後、化成液中で陽極化成によシ化成皮膜
全形成することができるが、この場合電解重合膜を介し
て化成反応を行うことになるので、電解重合膜の変質を
きたしたり、弁金属との付着性の低下を生じていた。従
ってこれらの方法によって大容量のコンデンサを提供す
ることは困難であった。

本発明はこのような課題を解決するもので、電解重合高
分子固体電解コンデンサの製造においてコンデンサの誘
電体となる化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に効果
的に高電導度の電解重合導電性高分子を生長させること
を可能とし、高周波領域で良好な周波数特性および広範
囲での温度特性全実現する大容量電解コンデンサを提供
するものである。

課題を解決するだめの手段 以上のような課題を解決するために本発明は、弁金属よ
りなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を形成し、その後、
前記陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に、溶媒
可溶性導電性高分子を島状または層状に均一に付着させ
、さらに前記導電性高分子に接触して配置された電極を
少なくとも一つ以上用いて水溶液系の重合液中で前記陽
極化成皮膜上に、導電性高分子膜を電解重合により形成
させるものである。

作用 以上のようにして、コンデンサの誘電体となる化成皮膜
上の陰極を取り出す部分全体に、溶媒可溶な導電性高分
子を島状または層状に均一に付着させた後、前記導電性
高分子に接触して配置した電極から水溶液系の重合液を
用いて一旦電解重合反応を開始すると、そこを起点に重
合体が前記導電性高分子上の表面全体に生長することを
みいだし、この現象を利用したもので、この方法を用い
て効果的に電解重合導電性高分子を化成皮膜上に均一に
生長させることが可能となり、高周波領域で良好な周波
数特性および広範囲での温度特性を実現する大容量電解
コンデンサを提供することが可能となる。

実施例 以下、本発明の一実施例について図面を用いて説明する
。

塩酸などで電解エツチングされたアルミニウム箔からな
る陽極体６の一部に陽極引出しリード線７を溶接し、ア
ジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成反応を行った
後、陽極体６の陽極化成皮膜８上に有機溶媒可溶性導電
性高分子を付着させた。以下、溶媒可溶性導電性高分子
の調製法および陽極化成皮膜８上への形成法について順
次説明する。

前記有機溶媒可溶性導電性高分子はそれぞれに対応する
モノマーを合成した後、第１図に示すような単槽の電解
槽１で電解重合して合成した。即ち、陽極２として表面
積３０１白金プレートまたはＩ　Ｔ　Ｏ（ｉｎｄｉｕｍ
　−ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　）、陰極３としてアルミニウ
ム箔を、支持塩としてテトラブチルアンモニウムへキサ
フルオロフォスフエイトを用いた重合液４を使用し、窒
素雰囲気下、電流密度１．０〜２．５　ｍＡ　−ｃ７ｆ
２．１０’Ｃで約４０分間重合した。

なお、６はマグネチックスタラーである。モノマー（構
造を構造式３および４に示す）、支持塩および溶媒等の
濃度条件を第１表に示した。

第 表 （１）　Ｒ”−（Ｃｆｈ　）ｎＭ６（ｎ＝２〜ｆ９）　
　　　　（Ｌ）　ｅ　＝　１０（２）　肚−ＣＨ２０Ｍ
１５　　　　　　　　　　　　（ｂ）　ｇ　＝　１６（
３）Ｒ＝−ＣＨ２０（ＣＨ２）２０Ｍｅ（４ＪＲ＝−Ｃ
Ｈ２０（ＣＨ２）２０（ＯＨ２）　２０Ｍｅ（ｓ）Ｒ＝
−ＣＨ２ＮＨＣ（０）（ＯＨ２）１ｏＭθ（６）　Ｒ＝
−０（ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨｚ）２０Ｍｅ（以　下　余　
白） 以上のような条件で陽極材上に重合した導電性高分子層
を陽極材から引き剥しテトラヒドロフラン−ジクロロメ
タン−トリクロロエタンの４：１：１の混合溶媒に飽和
溶液となるように溶解し導電性高分子の飽和溶液を調製
した。

次にアジピン酸アンモニウム水溶液などの化成液で陽極
体６の断面を電気化学的に化成処理した後、前記導電性
高分子の飽和溶液中に１回デイツプ、乾燥して薄膜状の
可溶性導電性高分子層９を形成した。この可溶性導電性
高分子層９は有機溶媒中では溶解してしまうが、水溶液
中では溶解せずに導電性の薄膜状で陽極体６に付着した
ままである。

次に第２図に示すような電解重合槽を使用し、重合液（
水溶液）１ｏとしては、モノマーにビロールａ　６ｍｏ
ｌ／ｌ、支持電解質にポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム塩ｏ、　１ｍｏｌ／　ｌｌ’を用いて水溶液を調製し
た。次に陽極体６を重合液（水溶液）１０中に固定し、
φ０．２のアルミニウム棒からなる補助陽極１１ｆｔ重
合液（水溶液）１０中で可溶性導電性高分子層９に軽く
接触させる。このアルミニウム棒の先端は丸くて可溶性
導電性高分子層９との接触面積は０．２７１ｔｌ１１２
以下である。このアルミニウム棒を補助陽極１１とする
のに対し補助陰極１２には厚さ１００μｍのアルミニウ
ム箔を使用した。この様な構成で補助陽極１１と補助陰
極１２の間に６ｖの定電圧を印加すると、すぐに重合液
（水溶液）１ｏ中にある補助陽極１１であるアルミニウ
ム棒の表面全体に導電性高分子膜１３が形成する。その
後も電圧を印加し続けると導電性高分子膜１３が可溶性
導電性高分子層９上にも形成し次第に生長し、１０〜３
０分後には１．１２ｃｄの導電性高分子膜１３が形成し
た。次に第３図に示すように導電性高分子膜１３上にグ
ラファイト層１４を塗り、その上に導電層１５として銀
ペイントを塗り陰極リード１ｅを取り出す０そしてエポ
キシ樹脂１７で外装することによりコンデンサを作成し
た。

以上のような方法で作成した固体電解コンデンサの諸特
性を測定し第２表に示した。

但しく１）のポリマーはＲ＝−（ＣＨ２）　５Ｍθでの
試作結果である。今回使用したアルミニウム陽極箔の液
中容量は１６．１μＦであったので容量達成率は７３．
９〜９６．２％になる。さらに高周波の１ＭＨｚでのイ
ンピーダンスが非常に低い比較的大容量の高性能コンデ
ンサを得ることができた。

本実施例では、導電性高分子のモノマーとしてビロール
、支持電解質としてポリスチレンスルホンサンナ）　Ｉ
Ｊウム塩を用いて電解重合膜を形成する例で示したが、
この他にチオフェン、フランやアニリンまたはそれらの
誘導体をモノマーに用い他の支持電解質を使用した水溶
液系の重合液を用いて電解重合膜を形成してもか１わな
い。

また電解重合槽の補助陽極および補助陰極はアルミニウ
ムを使用した例で示したがステンレス、鉄、ニッケル等
の金属であってもその効果は変わらない。

発明の効果 本発明によれば、電解重合高分子固体電解コンデンサの
製造において、コンデンサの誘電体となる化成皮膜上の
陰極を取り出す部分全体に、可溶性導電性高分子を島状
または層状に均一に付着させたのち、前記可溶性導電性
高分子層に接触して配置した電極から水溶液系の重合液
を用いて一旦電解重合反応を開始すると、そこを起点に
重合体が前記可溶性導電性高分子上の表面全体に生長す
る現象を利用したもので、この方法を用いて効果的に電
解重合導電性高分子を化成皮膜上に均一に生長させるこ
とが可能となり、高周波領域で良好な周波数特性および
広範囲での温度特性を実現する大容量電解コンデンサを
提供することが可能となｐその効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における可溶性導電性高分子
の合成に使用した電解層の概略図、第２図は固体電解コ
ンデンサ製造用電解重合槽の構成を示す断面図、第３図
は同実施例により得られた固体電解コンデンサの概観図
である。 １・・・・・・電解槽、２・・・・・・陽極、３・・・
・・・陰極、４・・・・・・重合液、６・・・・・・マ
ゲネチックスタラー、６・・・・・・陽極体、７・・・
・・・陽極引出しリード線、８・・・・・・陽極化成皮
膜、９・・・・・・可溶性導電性高分子層、１０・・・
・・・重合液（水溶液）、１１・・・・・・補助陽極、
１２・・・・・・補助陰極、１３・・・・・・導電性高
分子膜、１４・・・・・・グラファイト層、１６・・・
・・・導電層、１６・・・・・・陰極リード線、１Ｔ・
・・・・・エポキシ樹脂。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第　
３　図 １２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を形
   成し、その後、前記陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部
   分全体に、有機溶媒可溶性導電性高分子を島状または層
   状に均一に付着させ、さらに前記導電性高分子に接触し
   て配置された電極を少なくとも一つ以上用いて前記陽極
   化成皮膜上に導電性高分子膜を電解重合により形成させ
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）可溶性導電性高分子が次の構造式１または２で表
   わされるものである請求項１記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。 （構造式１）但しＲは ▲数式、化学式、表等があります▼ （構造式２）但し、ｌ＝１０〜１６ ▲数式、化学式、表等があります▼