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JP2764938B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JP2764938B2
JP2764938B2 JP63219062A JP21906288A JP2764938B2 JP 2764938 B2 JP2764938 B2 JP 2764938B2 JP 63219062 A JP63219062 A JP 63219062A JP 21906288 A JP21906288 A JP 21906288A JP 2764938 B2 JP2764938 B2 JP 2764938B2
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JP
Japan
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conductive polymer
film
solvent
anodized
electrolytic capacitor
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健司 倉貫
潤二 尾崎
洋一 青島
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025Solid electrolytes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は小型大容量化に適した固体電解コンデンサの
製造方法に関するものである。
従来の技術 最近電子機器のデジタル化に伴って、そこに使用され
るコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低
く、小型大容量化したものへの要求が高まっている。従
来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフ
ィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミック
コンデンサなどが用いられている。またその他にアルミ
ニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタ
ル固体電解コンデンサなどがある。アルミニウム乾式電
解コンデンサでは、エッチングを施した陽極箔と陰極箔
をその間にセパレータを介在させて巻回することにより
コンデサ素子を構成し、そしてこのコンデンサ素子に液
状の電解質を含浸させている。また、アルミニウムやタ
ンタル固体電解コンデンサでは前記アルミニウム乾式電
解コンデンサの特性改良のため電解質の固体化がなされ
ている。この固体電解質の形成においては、硝酸マンガ
ン溶液に陽極体を含浸し、250〜350℃前後の高温炉中で
熱分解することにより、二酸化マンガン層を形成してい
る。このコンデンサの場合、電解質が固体であるため、
高温における電解質の流出、低温域での凝固から生じる
機能低下などの欠点がなく、液状の電解質と比べて良好
な周波数特性、温度特性を示す。また、アルミ電解コン
デンサはタンタル固体電解コンデンサと同様誘電体とな
る化成皮膜を非常に薄くできるために大容量を実現でき
る。
また、近年では7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
(以下TCNQと記す)塩等の有機半導体を固体電解質とし
て用いた固体電解コンデンサが開発されている。
さらに固体電解質の高電導度化のためにピロール、チ
オフェン、フランなどの重合性モノマーを電解重合させ
て導電性高分子とし、この導電性高分子を固体電解質と
する方法が提案されている。
発明が解決しようとする課題 導電性高分子に関しては、その電導度がおよそ1〜10
0S・cm-1のものを用いてコンデンサを構成することが可
能であり、固体のメリットを活かした高周波領域で良好
な周波数特性および広範囲での温度特性を実現すること
が可能となる。電解重合反応では、モノマーの電解酸化
という反応過程により、誘電体となる化成皮膜上へ皮膜
を破壊せずに重合膜をつけることが必要である。この方
法として、特開昭62−165313号公報に示されているよう
に、化成皮膜の一部に導電性物質を重合の開始点として
設けることにより、化成皮膜上に析出・生長させる方法
が提案されている。この特開昭62−165313号公報の実施
例は、ポリエステルフィルムの上に金属を蒸着した導電
フィルムを化成皮膜の外周部(化成皮膜の全面積の0.00
1〜50%)に設け、そこを重合の開始点として電解重合
を行うという方法である。しかしながら、この方法では
導電性物質のごく近傍には電解重合膜が生長するが、化
成皮膜が大面積の場合には化成皮膜上全体に電解重合膜
を生長させることができないという欠点があった。ま
た、化成皮膜上全体に導電性物質として金属粉やグラフ
ァイトなどの電導度の高いものを直接使用した場合には
ショートしてしまうなどの問題点があった。
また導電性高分子を化成皮膜上に形成する別な方法と
しては、溶媒可溶性の導電性高分子を用いる方法がある
が、この場合、前記導電性高分子を合成した後、過飽和
に溶解した溶液中に化成皮膜を有する陽極体を数回浸
漬、乾燥する操作を繰り返して前記陽極体に付着させて
形成する必要があり、工程が繁雑になっていた。またそ
ればかりでなく、導電性高分子の電導度も低下するとい
う課題があった。
そしてまた、化成皮膜を形成する前に、電解重合膜を
弁金属上につけて、その後、化成液中で陽極化成を行う
ことにより化成皮膜を形成することもできるが、この場
合電解重合膜を介して化成反応を行うことになるため、
電解重合膜の変質を来たしたり、弁金属との付着性の低
下を生じていた。したがって、これらの方法によって大
容量のコンデンサを提供することは困難であった。
本発明はこのような課題を解決するもので、電解重合
法により得られる導電性高分子を固体電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法において、コンデンサの誘電
体となる化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体に効果的
に高電導度の導電性高分子を生長させることが可能とな
り、高周波領域で良好な周波数特性および広範囲での温
度特性を実現することができる大容量の固体電解コンデ
ンサの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデン
サの製造方法は、弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化
成皮膜を形成した後、前記陽極化成皮膜上の陰極を取り
出す部分全体に、陽極体を溶媒可溶性導電性高分子の飽
和溶液中に1回浸漬、乾燥させることにより溶媒可溶性
導電性高分子を島状または層状に付着させ、その後、補
助電極を少なくとも一つ以上用いて電解重合を行わせる
ことにより前記陽極化成皮膜上に導電性高分子膜を形成
するようにしたものである。
作用 上記製造方法によれば、弁金属よりなる陽極体の表面
に陽極化成皮膜を形成した後、前記陽極化成皮膜上の陰
極を取り出す部分全体に、陽極体を溶媒可溶性導電性高
分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥させることにより溶
媒可溶性導電性高分子を島状または層状に付着させ、そ
の後、補助電極を少なくとも一つ以上用いて電解重合を
行わせることにより前記陽極化成皮膜上に導電性高分子
膜を形成するようにしたもので、前記溶媒可溶性導電性
高分子を陽極化成皮膜上に付着させることにより、補助
電極を用いて電解重合を行った場合、重合体は前記溶媒
可溶性導電性高分子上の表面全体に生長するため、導電
性高分子膜も効果的に陽極化成皮膜上に形成することが
でき、その結果、高周波領域で良好な周波数特性および
広範囲での温度特性を実現できる大容量の固体電解コン
デンサを得ることができるものである。
また前記溶媒可溶性導電性高分子の付着は、陽極体を
溶媒可溶性導電性高分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥
させるだけで行わせるようにしているため、酸化剤を用
いて化学酸化重合により導電性高分子膜を陽極化成皮膜
上に形成したもののように化学反応を伴うことはなく、
その結果、陽極化成皮膜に化学的な損傷を加えるという
ことはなくなるため、漏れ電流や耐電圧劣化を引き起こ
すということも防止できるものである。
そしてまた前記溶媒可溶性導電性高分子はドーパント
をトービングすることなく、陽極体を溶媒可溶性導電性
高分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥させることにより
陽極化成皮膜上に付着させた後、そのまま電解重合によ
り陽極化成皮膜上に導電性高分子膜を形成することがで
きるため、製造プロセスを大幅に簡略化することができ
るというすぐれた特長を有するものである。
実施例 以下、本発明の一実施例について図面を用いて説明す
る。
塩酸などで電解エッチングされたアルミニウム箔から
なる陽極体6の一部に陽極引出しリード線7を溶接し、
アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成反応を行わ
せて陽極体6に陽極化成皮膜8を形成した後、陽極体6
の陽極化成皮膜8上に溶媒可溶性導電性高分子を付着さ
せた。以下、溶媒可溶性導電性高分子の調製法および陽
極化成皮膜8上への形成法について順次説明する。
前記溶媒可溶性導電性高分子はそれぞれに対応するモ
ノマーを合成した後、第1図に示すような単槽の電解槽
1で電解重合して合成した。すなわち、陽極2として表
面積が30cm2の白金プレート(Pt)またはITO(indium−
tinoxide)を、陰極3としてアルミニウム箔を、支持塩
としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォス
フェイトを用いた重合液4を使用し、窒素雰囲気下、電
流密度1.0〜2.5mA・cm-2、液温10℃で約40分間重合し
た。なお、5はマグネチックスタラーである。モノマー
(構造を構造式1および2に示す)、支持塩および溶媒
等の濃度条件を第1表に示した。
以上のような条件で陽極材上に重合した溶媒可溶性導
電性高分子を陽極材から引き剥し、そしてテトラヒドロ
フラン−ジクロロメタン−トリクロロエタンを4:1:1の
割合で混合した混合溶媒に前記溶媒可溶性導電性高分子
を溶解させて溶媒可溶性導電性高分子の飽和溶液を調製
した。
次にアジピンム酸アンモニウム水溶液などの化成液で
陽極体6の断面を電気化学的に化成処理した後、前記溶
媒可溶性導電性高分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥さ
せることにより薄膜状の溶媒可溶性導電性高分子層9を
陽極体6の陽極化成皮膜8上に付着形成した。
次に第2図に示すような電解重合槽を使用し、重合液
(水溶液)10としては、モノマーにピロール0.5mol/
を、支持電解質にポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩
0.1mol/を用いて重合液(水溶液)を調製した。次に
陽極体6を重合液(水溶液)10中に固定し、φ0.2のア
ルミニウム棒からなる補助陽極11を重合液(水溶液)10
中で溶媒可溶性導電性高分子層9に軽く接触させる。こ
のアルミニウム棒の先端は丸くて溶媒可溶性導電性高分
子層9との接触面積は0.2mm2以下である。このアルミニ
ウム棒を補助陽極11とするのに対し補助陽極12には厚さ
100μmのアルミニウム箔を使用した。このような構成
で補助陽極11と補助陰極12の間に5Vの定電圧を印加する
と、すぐに重合液(水溶液)10中にある補助陽極11であ
るアルミニウム棒の表面全体に導電性高分子膜13が形成
されるもので、その後も電圧を印加し続けると導電性高
分子膜13が溶媒可溶性導電性高分子層9上にも形成され
て次第に生長し、10〜30分後には1.12cm2の導電性高分
子膜13が形成された。次に第3図に示すように導電性高
分子膜13上にグラファイト層14を塗り、その上に導電層
15として銀ペイントを塗り陰極リード線16を取り出す。
そしてエポキシ樹脂17で外装することにより固体電解コ
ンデンサを作成した。
以上のような方法で作成した固体電解コンデンサの諸
特性を測定し、その測定結果を第2表に示した。
但し(1)のポリマーはR=−(CH25CH3での試作
結果である。今回使用したアルミニウム陽極箔の液中容
量は16.1μFであったため、容量達成率は73.9〜96.2%
になる。さらに高周波の1MHzでのインピーダンスが非常
に低い比較的大容量の高性能コンデンサを得ることがで
きた。
本実施例では、導電性高分子のモノマーとしてピロー
ルを、支持電解質としてポリスチレンスルホンサンナト
リウム塩を用いた重合液により電解重合膜を形成したも
のについて説明したが、これ以外のチオフェン、フラン
やアニリンまたはそれらの誘導体をモノマーとして用
い、かつ支持電解質として他のものを使用した水溶液系
の重合液を用いて電解重合膜を形成しても構わないもの
である。
また電解重合槽の補助陽極および補助陰極はアルミニ
ウムを使用した例で示したが、ステンレス、鉄、ニッケ
ル等の金属であってもその効果は変わらないものであ
る。
発明の効果 以上のように本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化成皮膜を形成
した後、前記陽極化成皮膜上の陰極を取り出す部分全体
に、陽極体を溶媒可溶性導電性高分子の飽和溶液中に1
回浸漬、乾燥させることにより、溶媒可溶性導電性高分
子を島状または層状に付着させ、その後、補助電極を少
なくとも一つ以上用いて電解重合を行わせることにより
前記陽極化成皮膜上に導電性高分子膜を形成するように
したもので、前記溶媒可溶性導電性高分子を陽極化成皮
膜上に付着させることにより、補助電極を用いて電解重
合を行った場合、重合体は前記溶媒可溶性導電性高分子
上の表面全体に生長するため、導電性高分子膜も効果的
に陽極化成皮膜上に形成することができ、その結果、高
周波領域で良好な周波数特性および広範囲での温度特性
を実現できる大容量の固体電解コンデンサを得ることが
できるものである。
また前記溶媒可溶性導電性高分子の付着は、陽極体を
溶媒可溶性導電性高分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥
させるだけで行わせるようにしているため、酸化剤を用
いて化学酸化重合により導電性高分子膜を陽極化成皮膜
上に形成したもののように化学反応を伴うことはなく、
その結果、陽極化成皮膜に化学的な損傷を加えるという
ことはなくなるため、漏れ電流や耐電圧劣化を引き起こ
すということも防止できるものである。
そしてまた前記溶媒可溶性導電性高分子はドーパント
をドーピングすることなく、陽極体を溶媒可溶性導電性
高分子の飽和溶液中に1回浸漬、乾燥させることにより
陽極化成皮膜上に付着させた後、そのまま電解重合によ
り陽極化成皮膜上に導電性高分子膜を形成することがで
きるため、製造プロセスを大幅に簡略化することができ
るというすぐれた特長を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における溶媒可溶性導電性高
分子の合成に使用した電解槽の概略図、第2図は固体電
解コンデンサ製造用電解重合槽の構成を示す断面図、第
3図は同実施例により得られた固体電解コンデンサの概
観図である。 1……電解槽、2……陽極、3……陰極、4……重合
液、5……マグネチックスタラー、6……陽極体、7…
…陽極引出しリード線、8……陽極化成皮膜、9……溶
媒可溶性導電性高分子層、10……重合液(水溶液)、11
……補助陽極、12……補助陰極、13……導電性高分子
膜、14……グラファイト層、15……導電層、16……陰極
リード線、17……エポキシ樹脂。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−173313(JP,A) 特開 昭63−80517(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 9/025 - 9/028

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】弁金属よりなる陽極体の表面に陽極化成皮
    膜を形成した後、前記陽極化成皮膜上の陰極を取り出す
    部分全体に、陽極体を溶媒可溶性導電性高分子の飽和溶
    液中に1回浸漬、乾燥させることにより、溶媒可溶性導
    電性高分子を島状または層状に付着させ、その後、補助
    電極を少なくとも一つ以上用いて電解重合を行わせるこ
    とにより前記陽極化成皮膜上に導電性高分子膜を形成す
    るようにした固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】溶媒可溶性導電性高分子が次の構造式1ま
    たは2で表わされるものである請求項1記載の固体電解
    コンデンサの製造方法。 (構造式1) 但しRは R=−(CH2)mCH3〔m=3〜19〕 R=−CH2OCH3 R=−CH2O(CH22OCH3 R=−CH2O(CH22O(CH22OCH3 R=−CH2NHC(O)(CH210CH3 R=−O(CH22O(CH22OCH3 (構造式2) 但し、l=10〜16
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