JPH0249036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、電気回路板として用いられる金属面
積層板の製法に関するものである。 〔背景技術〕 電気回路板として用いられる金属積層板として
は、基板の表面に銅箔を接着させたものが多用さ
れている。そして銅箔は通常厚みが35μ程度のも
のが一般的に用いられているが、近時厚み5μ程
度の極薄の銅箔を基板に貼付けたものが極薄銅張
積層板として出現し、このものにあつては銅箔が
薄いために超微細回路パターンの作成が可能にな
るため高密度配線の必要な電子機器に用いられて
いる。しかしながらこのような極薄の銅薄を作成
することは高度の技術を要する等の種々の問題が
あり、そこで本発明者等はアデイテイブ法特にセ
ミアデイテイブ法の工法を応用して基板の表面に
メツキによつて銅薄層など金属薄層を形成する発
想を得た。すなわち、基板上に無電解メツキで薄
い導電層を形成し、さらに電気メツキでこの上に
メツキ層を施すことにより、メツキで金属薄層を
基板に形成させるようにするもので、このような
方法によれば金属薄層はメツキで形成されるため
にその厚みを自由に調整でき、金属薄層を簡単に
形成できることになるものである。しかしアデイ
テイブ法では基板に金属薄層がメツキで形成され
るために基板と金属薄層との間の密着性、特にピ
ール強度に問題がある。そこでアデイテイブ法に
おいては従来より接着剤としてエポキシ樹脂に
NBR（ニトリルゴム）を混合したものを用い、こ
の接着剤を基板に塗布してＢステージにまで硬化
させ、次でこの接着剤の表面をクロム酸やフツ酸
を含んだ液でエツチング処理することによつて接
着剤中のブタジエン成分を溶出させて接着剤の表
面を粗面化し、粗面に対するメツキ金属のアンカ
ー効果を利用してメツキ金属層と基板との間のピ
ール特性を向上せしめるようにしている。しかし
ながらこのようにクロム酸やフツ酸を含むエツチ
ング液を用いることは作業環境を悪化させると共
にこのエツチング廃液が排出されることになるた
め公害面でも大きな問題を生じるものであつた。
ここで接着剤の表面の粗面化は研磨紙による研磨
など物理的研磨で行なうことも可能ではあるが、
エツチングによる粗面化処理では奥が広い微小穴
による凹凸で粗面を形成することが可能で大きな
アンカー効果が得られるのに対して物理的研磨で
はこのような粗面にはならず大きなアンカー効果
は期待できないために、もつぱらエツチングによ
る粗面化が多用されているものである。 〔発明の目的〕 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであつ
て、エツチングによる粗面化処理を行なう必要な
く物理的な粗面化処理によつてピール強度高く基
板に金属薄層を接着させることができ、しかもこ
の金属薄層を保護することができる金属面積層板
の製法を提供することを目的とするものである。 〔発明の開示〕 本発明に係る金属面積層板の製法は、シリコン
変性エポキシ樹脂とこのシリコン変性エポキシ樹
脂100重量部に対して50〜200重量部の割合で配合
されるNBRとを主剤とし、硬化剤と必要に応じ
て配合される硬化促進剤とを含有する接着剤を基
板の表面に塗布してＢステージ状態にまで又は完
全に硬化させ、次でこの接着剤の表面を物理的に
粗面化処理したのち、接着剤の粗面に金属薄層を
メツキによつて形成し、しかるのちに必要に応じ
て接着剤を完全硬化させ、さらに基板に形成した
金属薄層の表面を樹脂層で被覆することを特徴と
するものである。以下本発明を詳細に説明する。 本発明においては、シリコン変性エポキシ樹脂
とNBRとを主剤とし、硬化剤と必要に応じて用
いられる硬化促進剤とを配合して調製される接着
剤を用いる。シリコン変性エポキシ樹脂は次の構
造式で示すようにビスエノールＡ型のエポキシ樹
脂の主鎖にポリシロキサンを側鎖として付加せし
めたものであり、エポキシ当量が700〜1700、シ
リケート変性率が５重量％以上（上限は20重量％
が好ましい）のものが好ましい。 ここで上記構造式中、ｎ＝２〜20（特に４〜
７）、ｍ＝１〜８（特に２〜４）のものが好まし
く、Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素で、Ｒとし
ては脂肪族のものが好ましく特にエチル基である
ことが好ましい。 上記シリコン変性エポキシ樹脂にNBRを配合
するが、その配合量はシリコン変性エポキシ樹脂
100重量部に対してNBRは50〜200重量部、特に
好ましくは50〜150重量部に設定される。配合量
がこの範囲を外れると本発明の目的とする基板と
金属薄層とのピール強度を向上させる効果が得ら
れないものである。ここでNBRとしては特にカ
ルボキシル基含有の耐熱タイプのものを用いるの
が好ましく、このタイプのNBRとしては日本ゼ
オン株式会社製Nipol1072を挙げることができ
る。またNBRとして日本ゼオン株式会社製
Nipol1001などを用いる場合、接着剤を加熱硬化
させる際には空気を遮断しながら行なう必要のあ
る場合がある。 そしてさらに、硬化剤、必要に応じて硬化促進
剤、無機充てん剤、溶剤を配合して接着剤を調製
するものである。硬化剤としてはエポキシ樹脂に
汎用されているものを用いることができ、例えば
フエノールノボラツク樹脂、フエノールレゾール
樹脂、メラミン樹脂など樹脂初期縮合物、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリツト酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸など酸無水物、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二アミ
ン、第三アミンなどアミン類、三フツ化ホウ素ピ
ペリジンなど三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
スを用いることができ、もちろんこの中の一種の
みを用いても又は二種以上を併用してもよいが、
ピール強度、半田耐熱性、特に煮沸後の絶縁抵抗
を向上させるうえで硬化剤としてはジアミノジフ
エニルスルホンを代表例として挙げる芳香族ポリ
アミンを用いるのが好ましい。硬化剤による効果
は酸無水物、フエノール樹脂など樹脂初期縮合
物、芳香族ポリアミンの順に向上する。硬化促進
剤としては三フツ化ホウ素アニリン、三フツ化ホ
ウ素パラトルイジン、三フツ化ホウ素ベンジルア
ミン、三フツ化ホウ素トリエタノールアミン、三
フツ化ホウ素ピペリジンなどの三フツ化ホウ素ア
ミンコンプレツクスを用いることができ、その配
合量はシリコン変性エポキシ樹脂100重量部に対
して0.5〜4.0重量部、特に0.5〜1.5重量部である
ことが好ましい。配合量がこの範囲より外れる
と、本発明の目的とする基板と金属薄層との密着
性の向上を十分に得られない傾向が生じる。硬化
促進剤は上記三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
スがイミダゾール系のものより優れている。また
無機充てん剤としてはCaCO₃、Al₂O₃、ZrSiO₄、
SiO₂、カオリン等酸化物、ケイ酸塩、窒化物、
炭化物など種々のものを用いることができ、その
粒径は0.1〜1.0μのものが好ましい。無機充てん
剤はその種類よりもむしろ粒径の方が重要であ
る。無機充てん剤の配合量はシリコン変性エポキ
シ樹脂100重量部に対して０〜500重量部が適当で
ある。充てん剤の沈降防止剤（安定剤）としてア
エロジル（商品名：日本アエロジル社製）などを
併用するのが好ましい。溶剤は接着剤の特性とは
余り関係ないが、固形成分との相容性の点で選択
する必要があり、溶剤としてはトルエン、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、MEK、シクロヘ
キサノン、ブチルセロソルブなどを一種もしくは
二種以上混合して用いることができる。溶剤は固
形成分が30〜40重量％となるように配合されるの
が好ましい。 上記各成分を混合することによつて調製される
接着剤を用い、金属面積層板を作成するにあたつ
は、先ず基板の表面に接着剤をカーテンコート法
や浸漬法などで塗布する。塗布厚みは30μ〜100μ
が好ましい。基板としては熱硬化性樹脂積層板、
セラツミツク板、耐熱フイルム、金属板など、通
常用いられるものであれば何でもよい。このよう
に基板に接着剤を塗布したのち、熱風乾燥や赤外
炉などにこれを導入して接着剤を硬化させる。硬
化は通常は完全硬化させずＢステージ状態にまで
硬化させるのが一般的である。Ｂステージ化する
にあたつて加熱条件は150℃、30〜120分程度が適
当で、140℃以下や150℃以上の場合は硬化不足、
硬化過多になるおそれがある。ここで、前記
Nipol1001などを配合した接着剤を用い、接着剤
の硬化を空気を遮断した状態で行なう必要のある
ものの場合には接着剤を完全に硬化させる。次で
接着剤の表面を物理的手法で粗面化する。物理的
粗面化はサンドペーパーなどの研磨紙を手操作し
たり、研磨ベルト式の研磨機を用いたり、サンド
ブラストを用いたりする物理的研磨や、もしくは
粗面を有する転写板より粗面を転写する方法など
を用いることができ、要はエツチング液などを用
いる化学的粗面化の方法の以外であれば何でも採
用することができる。このように物理的手段で接
着剤の表面を粗面化するが、その凹凸度Raが0.5
〜1.0μになるように粗面化処理することが好まし
い。0.5μ未満では粗面化が不十分で金属薄層の密
着性を向上させることが不十分であり、また1.0μ
を超えると金属薄層に施される回路パターンの鮮
明性に問題が生じるため好ましくない。 次に接着剤の粗面に常法に従つて無電解メツ
キ、電気メツキを施すことによつて金属薄層を施
すが、先ず接着剤の粗面に核付け活性化処理を施
す。核付け活性化処理は例えばシツプレイ社のキ
ヤタプリツプ404、キヤタポジツト44、アクセレ
レータ19をこの順に浸漬処理することによつて行
なつたり、またはオクノ社のセンシタイザー、ア
クチベーターをこの順に浸漬処理することによつ
て行なつたりすることによりなすことができる。
このように接着剤の粗面に核付け活性化処理を行
なつたのち、無電解銅メツキ浴など無電解メツキ
浴に接着剤付き基板を浸漬するなどして、無電解
メツキで接着剤粗面に薄い導電層を形成し、次で
電気銅メツキ浴など電気メツキ浴にこれを浸漬し
て導電層に通電を行なうことにより、導電層上に
電気メツキ層を施す。このようにして導電層と電
気メツキ層とよりなる金属薄層が接着剤の粗面に
形成されることになる。金属薄層の厚みは任意に
設定されるが、通常は３〜10μ厚程度である。金
属薄層を形成したのち、接着剤がＢステージ状態
のものの場合には二次加熱して接着剤を完全硬化
させる。加熱条件は160℃で30〜60分程度が適当
である。120分以上の加熱を行なうと接着剤中の
NBRが熱劣化してピール強度が低下する傾向に
あるので好ましくない。 このようにして基板に接着剤を介して金属薄層
が形成された金属面積層板を得ることができる
が、電気回路板としてこれを用いる場合には金属
薄層に常法に従つてエツチングなどにより所望の
回路パターンを形成するようにすればよい。ま
た、基板に金属薄層を形成したのち、回路パター
ンを施すまでの間金属薄層を保護するため、金属
薄層の表面にラミネーターによる熱圧着などによ
りプラスチツクフイルムをラミネートして樹脂層
で被覆されるようにする。ここでプラスチツクフ
イルムとしてはポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエチレンなど熱可塑性のフイルムが用いられ
る。金属薄層に回路パターンを施すにあたつては
このプラスチツクフイルムはエツチングや引き剥
がしなどによつて除去される。ここで、金属薄層
を樹脂層で被覆するにあたつて、金属薄層の表面
に紫外線硬化型樹脂フイルムをラミネートすると
共にこの上に紫外線を通さない紫外線遮断用フイ
ルムをさらにラミネートし、樹脂層がこの二層の
フイルムで形成されるようにしてもよい。このも
のでは、金属薄層に回路パターンを施すにあたつ
て、紫外線遮断用フイルムを除去したのちに、紫
外線硬化型樹脂フイルムに回路パターン形状で紫
外線を照射させて回路パターン形状に紫外線硬化
型樹脂フイルムを硬化させ、あとはエツチングに
よつて金属薄層に回路パターンを形成することが
できることになり、回路パターン形成時のスクリ
ーン印刷などを省略することができることにな
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １〜５ シリコン変性エポキシ樹脂としてESEP17（エ
ポキシ当量1400〜1700、シリケート変性率5.4％、
富士防火化学社製）、NBRとしてNipol1072（日
本ゼオン社製）を用い、これと硬化剤、硬化促進
剤、充てん剤、安定剤、溶剤を第１表による配合
で混合することにより接着剤を調製した。 この接着剤を紙エポキシ積層板に50μ厚の塗布
厚で塗布したのち、150℃、60分の条件で加熱し
て接着剤をＢステージ状態にまで一次硬化処理し
た。次でこの接着剤の表面を600＃の研磨紙でた
てよこ30回づつ研磨し、さらに住友スリーエム製
のスコツチブライトUFでたてよこ50回づつ研磨
することにより、凹凸度Ra＝0.5μに粗面処理し
た。 上記のようにして得た粗面化処理基板にセミア
テイテイブ法で銅薄層を形成した。すなわち、先
ずシツプレイ社製キヤタプリツプ404の270ｇ／
水溶液（30±10℃）に５〜６分間浸漬処理し、次
でシツプレイ社製キヤタプリツプ404の270ｇ／
水溶液とシツプレイ社製キヤタポジツト44の30
c.c.／水溶液との混合液を30±10℃に調製して５
〜６分間浸漬することにより触媒処理を行なつ
た。次に水洗を行なつたのちにシツプレイ社製ア
クセレレータ19の６倍希釈水溶液（30±10℃）に
５〜６分間浸漬することによりアクセレレータ処
理を行なつた。このように前処理を行なつたの
ち、硫酸銅２〜３ｇ／（銅分として）、ホルマ
リン５〜９ｇ／、EDTA・2Na20ｇ／、安
定剤少量の組成の水溶液でなる無電解銅メツキ浴
30±１℃に調製してこの無電解銅メツキ浴に基板
を10〜15分間浸漬処理することにより、無電解銅
メツキで接着剤粗面に薄い銅の導電層を形成し
た。次に水洗したのちCuSO₄、5H₂O250〜300
ｇ／、H₂SO₄50〜75ｇ／の組成の水溶液で
調製した電気銅メツキ浴に基板を浸漬して液温40
〜60℃、電流密度50〜100A／ｄm²、時間30〜60
秒の条件で電気メツキを行なうことにより、銅の
導電層の上に電気銅メツキ層を設けて基板に銅薄
層を形成させた。さらにこの基板を160℃、60分
の条件で加熱して接着剤を２次加熱により完全硬
化させ、銅面積層板を得た。 そしてこの銅面積層板の銅薄層の表面にリスト
ンフイルム（デユポン社製紫外線硬化型レジスト
フイルム）をラミネートし、さらにこの上にカー
ボン粉末を含有されるポリエステルフイルムをラ
ミネートした。 上記のようにして得た銅面積層板について銅薄
層と基板との間にピール強度及びはんだ耐熱性
（測定は260℃のはんだ浴に電気回路板を浮かべて
メツキ回路が積層板から剥がれるまでの時間を計
測することにより行なつた）について測定した。
その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表の結果より、各実施例ではいずれも常態
のピール強度は1.0Kg／cm以上、150℃の熱時のピ
ール強度は0.4〜0.5Kg／cm程度以上のレベルのも
のが得られることが確認される。そして硬化剤と
して芳香族ポリアミンを用いることによつて最も
優れた効果が得られることが確認される（実施例
３）。そして実施例３のもののピール強度と温度
との関係をグラフで示すと添付図のようになる。
ここで実施例３と比較するために示した比較例１
のものはエポキシ樹脂とNBRとの混合接着剤を
用いてクロム酸エツチングで粗面化を行ないあと
は実施例と同様にして作成した銅面積層板、比較
例２のものは接着剤としてフエノール樹脂とブチ
ラール樹脂との混合接着剤を用いて銅箔を紙エポ
キシ積層板に貼付けて形成した従来の銅張り積層
板についてのピール強度と温度との関係を示すも
のである。このグラフより、実施例３のもののピ
ール強度は比較例１のものよりも、そして比較例
２のものよりも優れていることが確認される。 実施例 ６ シリコン変性エポキシ樹脂としてESEP17（エ
ポキシ当量1400〜1700、シリケート変性率5.4％、
富士防火化学社製）を、NBRとしてNipol1001
（日本ゼオン社製）を用い、これと硬化剤、硬化
促進剤、充てん剤、安定剤、溶剤を第３表による
配合で混合することにより接着剤を調製した。 この接着剤を上記実施例１〜５と同様にしてガ
ラス基材エポキシ樹脂積層板に塗布し、塗布した
接着剤の上にポリプロピレンフイルムを被せて空
気を遮断した状態で180℃、30分間の条件で加熱
することにより接着剤を完全に硬化させた。次い
でポリプロピレンフイルムを剥離したのち、実施
例１〜５と同様にして粗面化処理、無電解メツ
キ、電気メツキを施して銅面積層板を得た。この
ものでは接着剤を２次加熱する必要はない。この
もののピール強度及び半田耐熱性の測定結果を第
３表に示す。

【表】 比較例 ３ 第４表に示す配合で調製した接着剤をガラス基
板エポキシ樹脂積層板に塗布し、この接着剤を
150℃、40分間の条件で加熱してＢステージ状態
にまで硬化させた。この接着剤を研磨紙（サンド
ペーパー）で研磨することにより、凹凸度Ra＝
0.8μに粗面化した。以下は上記実施例１〜５と同
様にして銅面積層板を得た。このもののピール強
度を第４表に示す。 比較例 ４ 比較例２のものにあつて、研磨紙で研磨を行な
う代りにクロム酸エツチングを行なうことにより
比較例３と同様にして銅面積層板を得た。このも
ののピール強度を第４表に示す。

【表】 第４表の結果と上記第２、３表の結果とを比較
すると、接着剤としてエポキシ樹脂とNBRとを
主剤として用いた比較例３のものよりも各実施例
のものはピール強度において優れていると明瞭に
確認される。また各実施例のものはクロム酸エツ
チングで粗面化処理するようにした比較例４のも
のよりもピール強度が優れているものである。 ＜NBRの配合量とピール強度、はんだ耐熱性と
の関係＞ NBRとしてNipol1072を用い、NBRの配合量
をシリコン変性エポキシ樹脂（ESEP17）100重
量部に対して０〜250重量部の範囲で変化させ、
さらに第５表の配合で接着剤を調製し、この接着
剤を用いて上記実施例１〜５と同様にして〜
の銅面積層板を得た。各銅面積層板におけるピー
ル強度とはんだ耐熱性の測定結果を第５表に示
す。

【表】

【表】 第５表の結果より、NBRの配合量がシリコン
変性エポキシ樹脂100重量部に対して50重量部未
満であるとピール強度が極端に低くなつて銅薄層
にフクレが発生することになり、また200重量部
を超えるとピール強度が低下していく傾向が見ら
れる。 ＜硬化促進剤BF₃ピペリジンの配合量とピール強
度との関係＞ 第６表に示すように、BF₃ピペリジンの配合量
をシリコン変性エポキシ樹脂（ESEP17）100重
量部に対して０〜4.0の範囲で変化させて接着剤
を調製し、この接着剤を用いて上記実施例１〜５
と同様にして〜の銅面積層板を得た。各銅面
積層板におけるピール強度とはんだ耐熱性の測定
結果を第６表に示す。

【表】 第６表の結果より、BF₃ピペリジンを0.5〜4.0
重量部添加することの効果が確認される。特に
BF₃ピペリジンの配合量が0.5〜1.5重量部の場合
において優れた効果が確認される。 ＜硬化剤の種類とピール強度、煮沸後の接着剤面
の表面抵抗との関係＞ シリコン変性エポキシ樹脂としてESEP10（エ
ポキシ当量1100〜1300、シリケート変性率15重量
％、富士防火化学社製）、ESEP11（エポキシ当量
470〜500、シリケート変性率５重量％、富士防火
化学社製）、ESEP17（エポキシ当量1400〜1700、
シリケート変性率5.4重量％、富士防火化学社
製）、ESEP18（エポキシ当量700〜900、シリケー
ト変性率６重量％、富士防火化学社製）を用い、
またNBRとしてはNipol1072を用い、シリコン
変性エポキシ樹脂100重量部に対してNBR100重
量部、及び種々の硬化剤を第７表の配合量で、さ
らにBF₃ピペリジン１重量部、CaCO₃100重量部、
アエロジルR972を４重量部、トルエン500重量部
を配合して接着剤を調製し、この接着剤を用いて
上記実施例１〜５と同様にして銅面積層板を得
た。各銅面積層板におけるピール強度、はんだ耐
熱性、煮沸後の接着剤面の表面抵抗を測定し、結
果を第７表に示す。尚、第７表中TMEGは新日
本理化社製リカレジンTMEG（商品名；エチレン
グリコールにトリメリツト酸を２モル付加させた
無水物）、TMTAは新日本理化社製リカレジン
TMTA（商品名；トリアセチンにトリメリツト酸
を３モル付加させた無水物）を示す。

【表】

〔発明の効果〕

上述のように本発明によれば、シリコン変性エ
ポキシ樹脂とこのシリコン変性エポキシ樹脂100
重量部に対して50〜200重量部の割合で配合され
るNBRとを主剤とし、硬化剤と必要に応じて配
合される硬化促進剤とを含有する接着剤を基板の
表面に塗布して、この接着剤の表面に金属薄層を
メツキで形成するようにしたので、シリコン変性
エポキシ樹脂とシリコン変性エポキシ樹脂100重
量部に対して50〜200重量部配合されるNBRとの
接着作用によつて基板に金属薄層を密着性高く接
着させることができ、接着剤の表面を粗面化処理
するにあたつてクロム酸などのエツチングを行な
う必要なく物理的な粗面化の処理によつて、基板
と金属薄層との十分な高いピール強度を得ること
ができるものである。また加えて本発明にあつて
は、基板に施した金属薄層の表面を樹脂層で被覆
するようにしてあるので、金属薄層を樹脂層で保
護することができて金属薄層に回路パターンを形
成するまでの間に金属薄層に傷などが付くことを
防止でき、金属薄層に精密な回路パターンを形成
できるものである。

【図面の簡単な説明】

添付図はピール強度と温度との関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン変性エポキシ樹脂とこのシリコン変
   性エポキシ樹脂100重量部に対して50〜200重量部
   の割合で配合されるNBRとを主剤とし、硬化剤
   と必要に応じて配合される硬化促進剤とを含有す
   る接着剤を基板の表面に塗布してＢステージ状態
   にまで又は完全に硬化させ、次でこの接着剤の表
   面を物理的に粗面化処理したのち、接着剤の粗面
   に金属薄層をメツキで形成し、こののち金属薄層
   の表面を樹脂層で被覆することを特徴とする金属
   面積層板の製法。 ２ 樹脂層が金属薄層の表面にラミネートされた
   紫外線硬化型樹脂フイルムと、この表面にラミネ
   ートされた紫外線遮断用フイルムとから形成され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の金属面積層板の製法。 ３ 接着剤の硬化剤が芳香族ポリアミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の金属面積層板の製法。 ４ 接着剤の硬化促進剤が三フツ化ホウ素アミン
   コンプレツクスであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の金属
   面積層板の製法。