JPH0244644A - 二次電池 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長(、安定な高容量を有する二次電池
に関する。
電サイクル寿命が長(、安定な高容量を有する二次電池
に関する。
(従来の技術)
正極体の主要成分がT iS 2 、 M o S x
のような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体が
LiまたはLiを主体とするアルカリ金属である二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。
のような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体が
LiまたはLiを主体とするアルカリ金属である二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。
また、正極体にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用い
た二次電池も研究されている。
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用い
た二次電池も研究されている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がL
i箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。
i箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。
すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオ
ンが金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Liはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Liは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Li電折物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオ
ンが金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Liはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Liは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Li電折物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。
このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を相持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成す
ることが試みられている。
合物を焼成した炭素質物を相持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成す
ることが試みられている。
このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、電池の内部
抵抗の大きさについても必ずしも満足する程に低減され
ていなかった。
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、電池の内部
抵抗の大きさについても必ずしも満足する程に低減され
ていなかった。
本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、電池の内部抵抗が低減された二次電池の提供を目的
とするものである。
し、電池の内部抵抗が低減された二次電池の提供を目的
とするものである。
[発明の構成]
(課題を解決するための手段)
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、負極体を後述する炭素質物からなる担持体に活物質
を担持せしめて構成し、かつまた、負極体に後述する集
電体を接触せしめて電池を組立てると、上述の目的達成
のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到った
。
果、負極体を後述する炭素質物からなる担持体に活物質
を担持せしめて構成し、かつまた、負極体に後述する集
電体を接触せしめて電池を組立てると、上述の目的達成
のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到った
。
すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とからなる負極体ならびに該負極体に接し
てなる集電体を具備しており、(1)該活物質が、リチ
ウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属であり、 (2)該担持体が、 (イ)水素/炭素の原子比が0.15未満:かつ、 (ロ)X線広角回折法による(002)面の面間隔(d
oo2)が3.37Å以上:およびC軸方向の結晶子の
大きさ (Lc)が150Å以下: である炭素質物からなり、 (3)該集電体が、該活物質に対して実質的に不活性な
金属の表面に、該活物質と合金可能な金属または該活物
質の合金がコーティングされてなる、 ことを特徴とする。
持する担持体とからなる負極体ならびに該負極体に接し
てなる集電体を具備しており、(1)該活物質が、リチ
ウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属であり、 (2)該担持体が、 (イ)水素/炭素の原子比が0.15未満:かつ、 (ロ)X線広角回折法による(002)面の面間隔(d
oo2)が3.37Å以上:およびC軸方向の結晶子の
大きさ (Lc)が150Å以下: である炭素質物からなり、 (3)該集電体が、該活物質に対して実質的に不活性な
金属の表面に、該活物質と合金可能な金属または該活物
質の合金がコーティングされてなる、 ことを特徴とする。
本発明の電池は、負極体および集電体が上記した構成を
とるところに特徴があり、他の要素は従来の二次電池と
同じであってもよい。
とるところに特徴があり、他の要素は従来の二次電池と
同じであってもよい。
本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはL
iを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。
iを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。
本発明において、負極体を構成する活物質の担持体に用
いられる炭素質物は、 (イ)水素/炭素の原子比(H/C)が0.15未満:
かつ、 (ロ)X線広角回折法による(002)面の面間隔(d
、、、)が3.37A以上:およびC軸方向の結晶子の
大きさ(Lc) が150Å以下: の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは7モル%以
下、さらに好ましくは4モル%以下、特に好ましくは2
モル%以下の割合で存在していても良い。
いられる炭素質物は、 (イ)水素/炭素の原子比(H/C)が0.15未満:
かつ、 (ロ)X線広角回折法による(002)面の面間隔(d
、、、)が3.37A以上:およびC軸方向の結晶子の
大きさ(Lc) が150Å以下: の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは7モル%以
下、さらに好ましくは4モル%以下、特に好ましくは2
モル%以下の割合で存在していても良い。
H/ Cは好ましくはo、io未満、さらに好ましくは
0.07未満、特に好ましくは0.05未満である。
0.07未満、特に好ましくは0.05未満である。
また、(0021面の面間隔(d、、2)は好ましくは
3.39〜3.75人、さらに好ましくは3.41.〜
3.70人、特に好ましくは3.45〜3.70人であ
り:C軸方向の結晶子の大きさLcは好ましくは5〜1
50人、さらに好ましくは10〜80人、特に好ましく
は12〜70人である。
3.39〜3.75人、さらに好ましくは3.41.〜
3.70人、特に好ましくは3.45〜3.70人であ
り:C軸方向の結晶子の大きさLcは好ましくは5〜1
50人、さらに好ましくは10〜80人、特に好ましく
は12〜70人である。
これらのパラメータ、すなわちH/C,d、。2および
Lcのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。
Lcのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、負
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、負極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。
すなわち、波長5145人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式: 1360±100an−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるG値が2.5未満であること
が好ましく、さらに好ましくは2.0未満であり、特に
好ましくは0.2以上1,2未満である。
用いたラマンスペクトル分析において、下記式: 1360±100an−’の波数域におけるスペクトル
強度の積分値で定義されるG値が2.5未満であること
が好ましく、さらに好ましくは2.0未満であり、特に
好ましくは0.2以上1,2未満である。
ここで、G値とは、上述の炭素質物に対し波長5145
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数1580±100cm−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値(面積強度)を波数1
360±100cm−’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するもの
である。
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数1580±100cm−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値(面積強度)を波数1
360±100cm−’の範囲内の面積強度で除した値
を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するもの
である。
すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、G値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。
していて、G値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。
さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。
すなわち、X線広角回折分析における(1101面の面
間隔(dzolの2倍の距離aa(= 2 d 110
+が、好ましくは2.38人〜2.47人、さらに好ま
しくは2.39人〜2.46人:a軸方向の結晶子の大
きさLaが好ましくは10Å以上、さらに好ましくは1
5人〜150人、特に好ましくは19人〜70人である
。
間隔(dzolの2倍の距離aa(= 2 d 110
+が、好ましくは2.38人〜2.47人、さらに好ま
しくは2.39人〜2.46人:a軸方向の結晶子の大
きさLaが好ましくは10Å以上、さらに好ましくは1
5人〜150人、特に好ましくは19人〜70人である
。
上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、300〜3000°Cの温度で加熱・分解し、炭素化
させて得ることができる。
、300〜3000°Cの温度で加熱・分解し、炭素化
させて得ることができる。
出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂:フェノール樹脂:ボノアクリロニトリ
ル、ポリ(α−ハロゲン化アクリロニトリル)などのア
クリル樹脂:ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂:ボリ
アミドイミド樹脂:ボリアミド樹脂:ポリアセチレン、
ポリ(p−フェニレン)などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物:例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。
セルロース樹脂:フェノール樹脂:ボノアクリロニトリ
ル、ポリ(α−ハロゲン化アクリロニトリル)などのア
クリル樹脂:ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂:ボリ
アミドイミド樹脂:ボリアミド樹脂:ポリアセチレン、
ポリ(p−フェニレン)などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物:例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。
ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような3貫環以上のm1炭化
水素化合物が互いに2個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ;例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
。
ンタフェン、ペンタセンのような3貫環以上のm1炭化
水素化合物が互いに2個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ;例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン
。
キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような3貫環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも2個以上結合するか、
または1個以上の3貫環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1
.2.4.5−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド:などをあげることができる。
、フェナジン、ツェナトリジンのような3貫環以上の複
素単環化合物が互いに少なくとも2個以上結合するか、
または1個以上の3貫環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、1
.2.4.5−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド:などをあげることができる。
また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。
なお、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述
の炭素質物の他に導電剤、結着剤等を含有していてもよ
い。
の炭素質物の他に導電剤、結着剤等を含有していてもよ
い。
導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量%未満
、好ましくは30重量%未満添加することができる。
、好ましくは30重量%未満添加することができる。
また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
50重量%未満、好ましくは30重量%未満、さらに好
ましくは5重量%以上10重量%未満添加することがで
きる。
50重量%未満、好ましくは30重量%未満、さらに好
ましくは5重量%以上10重量%未満添加することがで
きる。
さらに、本発明にかかる負極体を構成する担持体は、前
述の炭素質物に加えて、該活物質と合金可能な金属また
は該活物質の合金のパウダー、フィラー等を5重量%以
上60重量%未満、好ましくは7重量%以上50重量%
未満、さらに好ましくは10重量%以上40重量%未満
添加することができる。これらの添加により、二次電池
負極体の電極性能をさらに増大させることができる。
述の炭素質物に加えて、該活物質と合金可能な金属また
は該活物質の合金のパウダー、フィラー等を5重量%以
上60重量%未満、好ましくは7重量%以上50重量%
未満、さらに好ましくは10重量%以上40重量%未満
添加することができる。これらの添加により、二次電池
負極体の電極性能をさらに増大させることができる。
本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物の粉末成形体である。
述した特定の炭素質物の粉末成形体である。
また、上述の担持体には、あらかじめ活物質を担持させ
ることができる。
ることができる。
このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化学
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Liイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方
法等を適用することができる。
的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度の
Liイオンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に
上記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリ
チウムを用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方
法等を適用することができる。
かくすることにより、Liイオンまたはアルカノ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、担持されるこ
とになる。なお、このような活物質の担持は、負極体の
担持体に限らず正極体の担持体に対してもまたは両極に
対して行なってもよい。
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、担持されるこ
とになる。なお、このような活物質の担持は、負極体の
担持体に限らず正極体の担持体に対してもまたは両極に
対して行なってもよい。
また、本発明にかかる負極の担持体への活物質の好まし
い担持量は、上記炭素質物に対して、1〜20重量%で
あり、さらに好ましくは、3〜10重量%である。
い担持量は、上記炭素質物に対して、1〜20重量%で
あり、さらに好ましくは、3〜10重量%である。
負極体中の活物質の担持量が、上記で限定した範囲より
小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の容量が少
なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴なう負極
体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じたり、ま
た、リチウムデンドライトの形成が容易となり、充放電
サイクル寿命が低下する。
小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の容量が少
なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴なう負極
体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じたり、ま
た、リチウムデンドライトの形成が容易となり、充放電
サイクル寿命が低下する。
次に、本発明にかかる負極体に接してなる集電体につい
て述べる。
て述べる。
集電体は、活物質に対して実質的に不活性な金属の表面
に、該活物質と合金可能な金属または該活物質の合金が
コーティングされてなるものである。
に、該活物質と合金可能な金属または該活物質の合金が
コーティングされてなるものである。
活物質に対して実質的に不活性な金属としては、例えば
、ニッケル、チタン、鉄、クロム、ステンレス鋼(SU
S)等が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼が好ましい
。
、ニッケル、チタン、鉄、クロム、ステンレス鋼(SU
S)等が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼が好ましい
。
次いで、上記の活物質に対して実質的に不活性な金属の
表面にコーティングされる、活物質と合金可能な金属ま
たは活物質の合金について述べる。
表面にコーティングされる、活物質と合金可能な金属ま
たは活物質の合金について述べる。
活物質は、LiまたはLiを主体とするアルカリ金属で
あるから、通常はLlと合金可能な金属もしくはLiの
合金をコーティング層として用いるのが好ましい。
あるから、通常はLlと合金可能な金属もしくはLiの
合金をコーティング層として用いるのが好ましい。
Liと合金可能な金属としては1例えばアルミニウム(
At) 、鉛(pb) 、亜鉛fZnl、スズ(Snl
、ビスマス(Bi)、インジウム(In)、マグネシウ
ム[Mgl、ガリウム(Gal、カドミウム[Cdl、
銀fAg)、ケイ素(Sil、ホウ素(B)、アンチモ
ン(sb)等の単体またはそれらの合金が挙げられ、好
ましくはA1、Pb、 BiおよびCdであり、さらに
好ましくはAlである。
At) 、鉛(pb) 、亜鉛fZnl、スズ(Snl
、ビスマス(Bi)、インジウム(In)、マグネシウ
ム[Mgl、ガリウム(Gal、カドミウム[Cdl、
銀fAg)、ケイ素(Sil、ホウ素(B)、アンチモ
ン(sb)等の単体またはそれらの合金が挙げられ、好
ましくはA1、Pb、 BiおよびCdであり、さらに
好ましくはAlである。
また、Liと合金可能な金属の中には上述の金属以外に
さらに他の元素を50モル%以下の範囲で、好ましくは
30モル%以下の範囲で含有していてもよい。
さらに他の元素を50モル%以下の範囲で、好ましくは
30モル%以下の範囲で含有していてもよい。
Liの合金としては、上記のLiと合金可能な金属とL
iとの合金が用いられる。
iとの合金が用いられる。
合金組成を例えばL i 、 M (ここでXは金属M
に対するモル比である)と表すとすると、Xは0<x≦
9を満たすことが好ましく、さらに好ましくは0.1≦
X≦5、特に好ましくは0.5≦X≦3を満たすもので
ある。
に対するモル比である)と表すとすると、Xは0<x≦
9を満たすことが好ましく、さらに好ましくは0.1≦
X≦5、特に好ましくは0.5≦X≦3を満たすもので
ある。
コーティング層としては、活物質と合金可能な金属の層
を用いるのが好ましい。
を用いるのが好ましい。
集電体は、 filシート状、 (2)ネット状、 (
3)負極缶と一体化した形等の種々の形状をとることが
できる。
3)負極缶と一体化した形等の種々の形状をとることが
できる。
まず、 fi+シート状の場合には、上記の活物質に対
して実質的に不活性な金属のシートの厚みは、O,Iμ
rr+〜1mm、好ましくは1〜200μm、さらに好
ましくは2〜50μm、特に好ましくは3〜30μmで
ある。
して実質的に不活性な金属のシートの厚みは、O,Iμ
rr+〜1mm、好ましくは1〜200μm、さらに好
ましくは2〜50μm、特に好ましくは3〜30μmで
ある。
このシート表面の片面または両面に、上述の活物質と合
金可能な金属または活物質の合金のコーティング層が設
けられる。コーティング層の厚みは200μm以下、好
ましくは50μm以下、さらに好ましくは0.1〜30
μm、特に好ましくは1〜20umである。この場合、
活物質に対して実質的に不活性な金属の厚みに対して、
コーティング層の厚みは1/3以下、好ましくは1/1
00〜115、さらに好ましくは1150〜1/7に設
定する。
金可能な金属または活物質の合金のコーティング層が設
けられる。コーティング層の厚みは200μm以下、好
ましくは50μm以下、さらに好ましくは0.1〜30
μm、特に好ましくは1〜20umである。この場合、
活物質に対して実質的に不活性な金属の厚みに対して、
コーティング層の厚みは1/3以下、好ましくは1/1
00〜115、さらに好ましくは1150〜1/7に設
定する。
また、上記のシートは、空隙率を30%以上、好ましく
は50%以上、さらに好ましくは70%以上の多孔性シ
ートとすることで、負極体との接触面積を太き(し、集
電体としての機能をさらに向上させることができる。
は50%以上、さらに好ましくは70%以上の多孔性シ
ートとすることで、負極体との接触面積を太き(し、集
電体としての機能をさらに向上させることができる。
次に、(2)ネット状の場合には、上記の活物質に対し
て実質的に不活性な金属のネットは、線径2mm以下、
好ましくは50μm〜1mm、さらに好ましくは70μ
m〜0.5mmの太さの金属線からなる。
て実質的に不活性な金属のネットは、線径2mm以下、
好ましくは50μm〜1mm、さらに好ましくは70μ
m〜0.5mmの太さの金属線からなる。
この金属ネットの金属線の表面には上記の活物質と合金
可能な金属または活物質の合金からなるコーティング層
が設けられており、その厚みは50um以下、好ましく
は0.1〜3LJtLm、さらに好ましくは0.5〜2
0um、特に好ましくは1〜lOμmである。
可能な金属または活物質の合金からなるコーティング層
が設けられており、その厚みは50um以下、好ましく
は0.1〜3LJtLm、さらに好ましくは0.5〜2
0um、特に好ましくは1〜lOμmである。
この場合、活物質に対して実質的に不活性な金属の厚み
に対して、コーティング層の厚みは1/3以下、好まし
くは115以下、さらに好ましくは1/100〜1/7
、とくに好ましくは115゜〜l/10に設定する。
に対して、コーティング層の厚みは1/3以下、好まし
くは115以下、さらに好ましくは1/100〜1/7
、とくに好ましくは115゜〜l/10に設定する。
集電体のネットは、500〜10メツシユ、好ましくは
300〜20メツシユ、さらに好ましくは200〜30
メツシユのものが用いられる。
300〜20メツシユ、さらに好ましくは200〜30
メツシユのものが用いられる。
集電体が、 (3)負極缶と一体化した形等の形状をと
る場合としては、例えば、負極缶の内表面に上記の活物
質と合金可能な金属または活物質の合金からなるコーテ
ィング層が設けられる例が挙げられる。この場合には、
コーティング層の厚みはシート状の場合と同様に設定す
る。
る場合としては、例えば、負極缶の内表面に上記の活物
質と合金可能な金属または活物質の合金からなるコーテ
ィング層が設けられる例が挙げられる。この場合には、
コーティング層の厚みはシート状の場合と同様に設定す
る。
集電体の形状は、シート状またはネット状とするのが好
ましい。
ましい。
集電体において、活物質に対して実質的に不活性な金属
表面に活物質と合金可能な金属または活物質の合金のコ
ーティング層を設ける方法としては、例えば、蒸着法、
溶射法等の方法を用いることができる。
表面に活物質と合金可能な金属または活物質の合金のコ
ーティング層を設ける方法としては、例えば、蒸着法、
溶射法等の方法を用いることができる。
本発明においては、上述した集電体は負極体と電気的に
接した構造を有していることが必要であり、例えば、 ■シート状もしくはネット状の集電体を負極体中にサン
ドイッチ状に埋め込んだ構造、 ■ネット状の集電体で負極体を包み込んだ構造、■シー
ト状もしくはネット状の集電体の片面に負極体が圧着ま
たは塗布された構造、 ■前記したように負極缶と集電体が一体化した構造、つ
まり、負極缶の内表面に活物質と合金可能な金属または
活物質の合金のコーティング層を設けて、そこに負極体
が圧着または塗布された構造等種々の構造をとることが
できる。
接した構造を有していることが必要であり、例えば、 ■シート状もしくはネット状の集電体を負極体中にサン
ドイッチ状に埋め込んだ構造、 ■ネット状の集電体で負極体を包み込んだ構造、■シー
ト状もしくはネット状の集電体の片面に負極体が圧着ま
たは塗布された構造、 ■前記したように負極缶と集電体が一体化した構造、つ
まり、負極缶の内表面に活物質と合金可能な金属または
活物質の合金のコーティング層を設けて、そこに負極体
が圧着または塗布された構造等種々の構造をとることが
できる。
このとき、負極体の成形のため、バインダーとしてポリ
オレフィン樹脂等を用いることができる。
オレフィン樹脂等を用いることができる。
次に、第1図を参照して本発明の二次電池の構成につい
て説明する0図において、正極端子を兼ねる正極缶(1
)内には正極体(2)が正極缶(1)の底部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが、例
えば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい、そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙
げられる。好ましくは、Cr −Os、V 20 s、
V、O,、、■0□、Crabs、Mn0z、T i
Oz、MOV2011、T i S2、V2 Ss 、
Mo5s 、MOS3、vS2、Cro、 asV o
、 ts S t、Cro、s vQ、5 S2等であ
る。また、L i Co Oz、WO3等の酸化物、C
uS、 F ea、zsVa、yss z、Nao、+
Cr52等の硫化物、N1PS−1FeP33等のリン
、イオウ化合物、VSez、NbSe3等のセレン化合
物などを用いることもできる。
て説明する0図において、正極端子を兼ねる正極缶(1
)内には正極体(2)が正極缶(1)の底部に着設収納
されている。この正極体は、とくに限定されないが、例
えば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反
応に伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合
物からなることが好ましい、そのような金属カルコゲン
化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化
物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガ
ンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタン
の硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙
げられる。好ましくは、Cr −Os、V 20 s、
V、O,、、■0□、Crabs、Mn0z、T i
Oz、MOV2011、T i S2、V2 Ss 、
Mo5s 、MOS3、vS2、Cro、 asV o
、 ts S t、Cro、s vQ、5 S2等であ
る。また、L i Co Oz、WO3等の酸化物、C
uS、 F ea、zsVa、yss z、Nao、+
Cr52等の硫化物、N1PS−1FeP33等のリン
、イオウ化合物、VSez、NbSe3等のセレン化合
物などを用いることもできる。
そして、正極体(2)とセパレータ(3)を介して負極
体(4)が対峙されている。
体(4)が対峙されている。
電解液を保持するセパレータ(3)は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ(3)には、プロピレンカー
ボネート、1.3−ジオキソラン、1.2−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、LiCj20.。
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ(3)には、プロピレンカー
ボネート、1.3−ジオキソラン、1.2−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、LiCj20.。
L L B F 4 、 L I A s F 5.
L t P F s等の電解質を溶解せしめた所定濃度
の非水電解液が含浸されている。
L t P F s等の電解質を溶解せしめた所定濃度
の非水電解液が含浸されている。
また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。
負極体(4)は、上述した特性を有する炭素質物からな
る担持体に活物質を担持させたものであり、負極端子も
兼ねる負極缶(5)内に着設されている。
る担持体に活物質を担持させたものであり、負極端子も
兼ねる負極缶(5)内に着設されている。
6は上述した集電体であり、負極体(4)と電気的に接
した構造を有している。
した構造を有している。
これら正極体(2)、セパレータ(3)、および負極体
(4)は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶(1)および負極缶(5)から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。
(4)は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶(1)および負極缶(5)から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。
7は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶(1)の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。
正極缶(1)の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。
本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているLiイオン(またはLiを主体とするアルカリ
金属イオン)の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのLiイオンのドープにより、Liイオ
ンが負極の担持体に担持される。
れているLiイオン(またはLiを主体とするアルカリ
金属イオン)の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのLiイオンのドープにより、Liイオ
ンが負極の担持体に担持される。
このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。
電サイクルが繰り返される。
本発明の二次電池は、負極体に前述の炭素質物よりなる
担持体を用い、さらに負極体に接して。
担持体を用い、さらに負極体に接して。
活物質と合金可能な金属または活物質の合金がコーティ
ングされた集電体を用いているために、負極体に活物質
を多量に担持させることができるとともに負極体におけ
る電子の移動を円滑に行なわしめることができ、充放電
に際しては円滑に活物質の担持および放出を繰り返すこ
とを可能にし、電池の内部抵抗を低減せしめた。
ングされた集電体を用いているために、負極体に活物質
を多量に担持させることができるとともに負極体におけ
る電子の移動を円滑に行なわしめることができ、充放電
に際しては円滑に活物質の担持および放出を繰り返すこ
とを可能にし、電池の内部抵抗を低減せしめた。
特に集電体の表面にコーティングされた活物質と合金可
能な金属または活物質の合金の層が負極体と接触する部
分において、不安定な活物質の析出を防止して安定な充
放電を行なうことを可能にした。
能な金属または活物質の合金の層が負極体と接触する部
分において、不安定な活物質の析出を防止して安定な充
放電を行なうことを可能にした。
したがって、かかる負極体ならびに負極体に接してなる
集電体を用いることにより、本発明の電池は従来にない
優れた特性を発揮しつる。
集電体を用いることにより、本発明の電池は従来にない
優れた特性を発揮しつる。
なお1本発明において、元素分析およびX線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。
各測定は下記方法により実施した。
「元素分析」
サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で100℃において
1時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するCO
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するH、O
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー240C型元素分析計
を使用して測定した。
ライボックス内のホットプレート上で100℃において
1時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するCO
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するH、O
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー240C型元素分析計
を使用して測定した。
「X線広角回折」
(1)(002)面の面間隔(doozlおよび(11
0)面の面間隔(dll。) 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量%の
X線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したCuKa線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角X線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち(002)、および(110)回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して(002)面、および
(110)面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の3分の2の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の2倍とし、CuKa線の波長えと
から次式のブラッグ式によってd oatおよびd、。
0)面の面間隔(dll。) 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量%の
X線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したCuKa線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角X線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち(002)、および(110)回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して(002)面、および
(110)面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の3分の2の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の2倍とし、CuKa線の波長えと
から次式のブラッグ式によってd oatおよびd、。
を求める。
え: 1.5418人
θ、θ : d 0(II 、d +10に相当する回
折角(2)c軸およびa軸方向の結晶子の大きさ:Lc
: La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてC軸およびa軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。
折角(2)c軸およびa軸方向の結晶子の大きさ:Lc
: La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてC軸およびa軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。
K・ん
Lc=[人] :
β・Cn2O
形状因子Kについては種々議論もあるが、K=0.90
を用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。
を用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。
(実施例)
以下、実施例をあげて本発明を説明する61施舅
(1)正極体の製造
470℃で焼成したMnO2扮末5粉末よび粉末状のポ
リテトラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して厚み0.4mmのシートとし
た。
リテトラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して厚み0.4mmのシートとし
た。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。
(2)負極体の製造
セルロースパウダーを電気加熱炉にセットし、加熱処理
物1kg当たり20Off/時の速度でN2ガスを流し
ながら、200℃/時の昇温速度で950℃まで昇温し
、その温度にさらに1.5時間保持して焼成した後、自
然放冷した。
物1kg当たり20Off/時の速度でN2ガスを流し
ながら、200℃/時の昇温速度で950℃まで昇温し
、その温度にさらに1.5時間保持して焼成した後、自
然放冷した。
次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、25℃/
分の昇温速度で2000℃まで昇温し、その温度でさら
に1.5時間保持し、炭素化を実施した。
分の昇温速度で2000℃まで昇温し、その温度でさら
に1.5時間保持し、炭素化を実施した。
かくして得られた炭素質物は、元素分析、X線広角回折
、ラマンスペクトル等の分析の結果、以下の特性を有し
ていた。
、ラマンスペクトル等の分析の結果、以下の特性を有し
ていた。
水素/炭素(原子比)=0.04
doa2=3.68人、Lc=13.5人ao(2d+
+o l =2.42人。
+o l =2.42人。
La=22.3人。
比表面積(BET法) 7.6m”/gこの炭素質物
の粉′末に平均粒径5μmのポリエチレンパウダーを7
重量%混合した後、線径0.1mmで60メツシユのス
テンレス鋼ネットの表面に10μm程度の厚みでAI2
金属を蒸着して得た集電体を芯にして、圧縮成形し、厚
み0.5mmのペレット状の担持体とした。
の粉′末に平均粒径5μmのポリエチレンパウダーを7
重量%混合した後、線径0.1mmで60メツシユのス
テンレス鋼ネットの表面に10μm程度の厚みでAI2
金属を蒸着して得た集電体を芯にして、圧縮成形し、厚
み0.5mmのペレット状の担持体とした。
次いで、このペレットをLiイオン濃濃度上モル/2電
解液中に浸漬し、このペレ・ントを陽極とし、金属Li
を陰極とする電解処理に付して、活物質であるLiを担
持させて、負極体を製造した。電解処理条件は、浴温2
0℃、電流密度0 、5 mA/ c rd、電解時間
15時間であり、この処理により、負極体に12mAh
のLiが担持された。
解液中に浸漬し、このペレ・ントを陽極とし、金属Li
を陰極とする電解処理に付して、活物質であるLiを担
持させて、負極体を製造した。電解処理条件は、浴温2
0℃、電流密度0 、5 mA/ c rd、電解時間
15時間であり、この処理により、負極体に12mAh
のLiが担持された。
(3)電池の組立
ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにLiCβ04を濃
度1モル/aでプロピレンカーボネートに溶解せしめた
非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体
を載置して発電要素を構成した。
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにLiCβ04を濃
度1モル/aでプロピレンカーボネートに溶解せしめた
非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体
を載置して発電要素を構成した。
なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度1モル/
I2のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし
、リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は
、浴温20°C1電流密度0.5mA/cm″、電解時
間10時間の条件で行ない、正極体に容量3.0mAh
のLiを担持させた6 かくして、第1図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。
I2のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし
、リチウムを陰極とする電解処理に付した。電解処理は
、浴温20°C1電流密度0.5mA/cm″、電解時
間10時間の条件で行ない、正極体に容量3.0mAh
のLiを担持させた6 かくして、第1図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。
(4)電池の特性
このようにして製作した電池について、放電−充電−放
電と、数回の充放電を予備的に実施した後、3.5〜2
Vの間で700uAの定電流で、充放電を反復し、各サ
イクルにおける電池の容量維持率を測定して、サイクル
評価を行なった。その結果を第2図に示した。
電と、数回の充放電を予備的に実施した後、3.5〜2
Vの間で700uAの定電流で、充放電を反復し、各サ
イクルにおける電池の容量維持率を測定して、サイクル
評価を行なった。その結果を第2図に示した。
また、電池の内部抵抗は、組立て時はI8Ωであり、1
0サイクルの充放電を反復した後には20Ωであった。
0サイクルの充放電を反復した後には20Ωであった。
匿較胴
(1)正極体の製造
実施例と同様にして正極体を製造した。
(2)負極体の製造
実施例と同様にして製造した炭素質物を線径0.1mm
で60メツシユのステンレス鋼ネットの集電体を芯とし
て圧縮成形し、厚み0.5mmのペレット状の担持体と
した。さらに、このペレットに実施例と同一条件にて電
解処理を行ない、12mAhのLiを担持させて負極体
を製造した。
で60メツシユのステンレス鋼ネットの集電体を芯とし
て圧縮成形し、厚み0.5mmのペレット状の担持体と
した。さらに、このペレットに実施例と同一条件にて電
解処理を行ない、12mAhのLiを担持させて負極体
を製造した。
(3)電池の組立
実施例と同様にして電池を組み立てた。
(4)電池の特性
実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を第2図に示した6なお、電池の内部抵抗は、組立
て時は20Ωであり、lOサイクルの充放電を反復した
後には30Ωであった。
結果を第2図に示した6なお、電池の内部抵抗は、組立
て時は20Ωであり、lOサイクルの充放電を反復した
後には30Ωであった。
[発明の効果]
以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるLi又はLiを主体とするアルカリ金属を安定した
形で担持体に定着せしめ、集電体上や集電体と負極体が
接する界面において、活物質の析出を防止することがで
きるため、安定した高容量、すなわち大電流放電が可能
となり、さらに電池の内部抵抗も小さく、その工業的価
値は大である。
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるLi又はLiを主体とするアルカリ金属を安定した
形で担持体に定着せしめ、集電体上や集電体と負極体が
接する界面において、活物質の析出を防止することがで
きるため、安定した高容量、すなわち大電流放電が可能
となり、さらに電池の内部抵抗も小さく、その工業的価
値は大である。
なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。
第1図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電
池の縦断面図であり、第2図は、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を示したものである。 ■・・・正極缶 2・・−正極体3・・・セパレ
ータ 4・・・負極体5・・・負極缶 6・・
−集電体7・・・絶縁パッキング 第1 図 第 図
池の縦断面図であり、第2図は、本発明の実施例と比較
例における電池の充放電サイクル−容量維持率との関係
を示したものである。 ■・・・正極缶 2・・−正極体3・・・セパレ
ータ 4・・・負極体5・・・負極缶 6・・
−集電体7・・・絶縁パッキング 第1 図 第 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 活物質と該活物質を担持する担持体とからなる負極体
ならびに該負極体に接してなる集電体を具備する二次電
池において、 (1)該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 (2)該担持体が、 (イ)水素/炭素の原子比が0.15未満;かつ、 (ロ)X線広角回折法による(002)面の面間隔(d
_o_o_2)が3.37Å以上;およびc軸方向の結
晶子の大きさ (Lc)が150Å以下; である炭素質物からなり、 (3)該集電体が、該活物質に対して実質的に不活性な
金属の表面に、該活物質と合金可能な金属または該活物
質の合金がコーティングされてないことを特徴とする二
次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63192709A JP2738708B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63192709A JP2738708B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0244644A true JPH0244644A (ja) | 1990-02-14 |
JP2738708B2 JP2738708B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=16295752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63192709A Expired - Lifetime JP2738708B2 (ja) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | 二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2738708B2 (ja) |
-
1988
- 1988-08-03 JP JP63192709A patent/JP2738708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2738708B2 (ja) | 1998-04-08 |
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Legal Events
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