JP3140443B2

JP3140443B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP3140443B2
Application number: JP63216284A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 浩由井; 克治池田; 圀昭稲田; 裕二望月; 等土山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 2001-03-05
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH0268860A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充
放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電
池に関する。

（従来技術）正極体の主要成分がTiS₂,MoS₂のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がLiまたはLiを主体とす
るアルカリ金属である二次電池は、高エネルギー密度を
有するので商品化の努力が払われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負
極体にLiまたはLiを主体とするアルカリ金属を用いた二
次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、かかる二次電池においては、負極体が
Li箔またはLiを主体とするアルカリ金属の箔そのもので
あることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオン
となって電解液中に移動し、充電時にはこのLiイオンが
金属Liとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Liはデ
ンドライト状となることである。このデンドライト状Li
は極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、
その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという
不都合が生ずる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Li電析物がセパレータを
貫通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題を生
ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問
題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成する
ことが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に
比べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電
の大きさについても必ずしも満足する程に低減されてい
なかった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を
有し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的
とするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する
担持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的
達成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到
った。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を
担持する担持体とから成る負極体を具備しており、（ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、（ｂ）該担持体が、炭素質物と、該活物質と合金可能な
金属との混合物材料からなり、（ｂ）−１該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、
炭素化するのと同時に、該活物質と合金可能な金属を含
有する有機金属化合物を熱分解して得られるものであ
る、ことを特徴とする。

更に本発明の二次電池は、（ｂ）−２前記の炭素質物が、Ｘ線広角回折法による
（002）面の面間隔（d₀₀₂）が3.37Å以上；およびｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下である、ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであっ
てもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はLiまたはLi
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、
後述する特性を有する炭素質物と、活物質と合金可能な
金属との混合物材料からなる。

すなわち、該混合物材料を構成する炭素質物は、Ｘ線
広角回折法による（002）面の面間隔d₀₀₂が3.37Å以
上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å以下であ
る、という特性を有する。

（002）面の面間隔（d₀₀₂）は、好ましく3.39〜3.75
Å、さらに好ましくは3.41〜3.70Å、特に好ましくは3.
45〜3.70Å、最も好ましくは3.51〜3.70Åであり;c軸方
向の結晶子の大きさLcは好ましくは５〜150Å、さらに
好ましくは10〜80Å、特に好ましくは12〜70Åである。

これらのパラメータ、すなわちd₀₀₂およびLcのいずれ
かが上記範囲から逸脱している場合は、負極体における
充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体から
ガスが発生して電池の安全性が著しく損われるばかりで
なく充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合
物材料を構成する炭素質物にあっては、次に述べる特性
を有することが好ましい。

水素／炭素の原子比（H/C）が好ましくは0.10未満、
さらに好ましくは0.07未満、特に好ましくは0.05未満で
ある。

この炭素質物には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハ
ロゲン等の原子が好ましくは７モル％以下、さらに好ま
しくは４モル％以下、特に好ましくは２モル％以下の割
合で存在していても良い。

さらにまた、本発明にかかる負極体の担持体に用いる
混合物材料を構成する炭素質物にあっては次の条件を満
足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（110）面の面
間隔（d₁₁₀）の２倍の距離a₀（＝2d₁₁₀）が、好ましく
は2.38Å〜2.47Å、さらに好ましくは2.39Å〜2.46Å;a
軸方向の結晶子の大きさLaが好ましくは10Å以上、さら
に好ましくは15Å〜150Å、特に好ましくは19Å〜70Å
である。

また、波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いた
ラマンスペクトル分析において、下記式：で定義されるＧ値が2.5未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは2.0未満であり、特に好ましくは0.2以上
1.2未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長5145Å
のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm^-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm^-1
の範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の
黒鉛化度の尺度に相当するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物材料を
構成する炭素質物は、その体積平均粒径が100μｍ以
下、比表面積が1m²/g以上である粒子群よりなることが
好ましく、さらに好ましくは体積平均粒径が５μｍ以上
70μｍ以下、比表面積が3m²/g以上、特に好ましくは体
積平均粒径が10μｍ以上50μｍ以下、比表面積が5m²/g
以上である。

次に、本発明にかかる負極体の担持体に用いる混合物
材料を構成する、活物質と合金可能な金属としては、Li
またはLiを主体とするアルカリ金属、通常はLiと合金可
能な金属が使用され、例えば、アルミニウム（Al）、鉛
（Pb）、亜鉛（Zn）、スズ（Sn）、ビスマス（Bi）、イ
ンジウム（In）、マグネシウム（Mg）、ガリウム（G
a）、カドミウム（Cd）、銀（Ag）、ケイ素（Si）、ホ
ウ素（Ｂ）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウム（P
d）、アンチモン（Sb）等が挙げられ、好ましくはAl、P
b、In、BiおよびCdであり、さらに好ましくはAl、Pb、I
nであり、特に好ましくはAlである。

上記の活物質と合金可能な金属は、好ましくは体積平
均粒径が50μｍ以下、さらに好ましくは30μｍ以下、特
に好ましくは10μｍ以下の微粒子である。

負極体の担持体を構成する混合物材料において、炭素
質物と活物質と合金可能な金属との混合形態としては、
金属粒子の表面に炭素質物が付着し、金属粒子を炭素質
物が被覆した形態や、炭素質物粒子の内部に金属微粒子
がいくつか分散した形態、炭素質物粒子と金属の粒子が
独立に存在した形態等をとることができる。

さらに、この混合物材料中における炭素質物の割合は
20〜98重量％、好ましくは50〜95重量％、さらに好まし
くは70〜90重量％であり、活物質と合金可能な金属の割
合は２〜80重量％、好ましくは５〜50重量％、さらに好
ましくは10〜30重量％である。

本発明においては、上述した混合物材料は、有機化合
物を熱分解し、炭素化するのと同時に、活物質と合金可
能な金属を含有する有機金属化合物を熱分解して得られ
たものであることを特徴としている。

担持体を構成する混合物材料を得るためには、次に述
べる２種の方法が挙げられる。

まず、第一の方法について述べる。

使用される有機化合物としては、例えば、ベンゼンま
たはそのカルボン酸もしくはカルボン酸無水物、カルボ
ン酸イミドのような誘導体、すなわち、1,2,4,5−テト
ラカルボン酸、その二無水物もしくはそのジイミド等；
トルエン、キシレン等；例えば、ナフタリン，フェナン
トレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，クリ
セン，ナフタセン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が
互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物，
または、上記化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，
カルボン酸イミドのような誘導体、上記各化合物の混合
物を主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，
イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリ
ン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジ
ン，フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボ
ン酸無水物，カルボン酸イミドのような誘導体；などを
あげることができる。

上記の有機化合物を熱分解、炭素化して、上述した炭
素質物を得るが、このとき、同一空間内で同時に、活物
質と合金可能な金属を有する有機金属化合物を熱分解す
る。

使用される活物質と合金可能な金属を含有する有機金
属化合物としては、前記に例示した活物質と合金可能な
金属と任意の有機の置換基とが結合している化合物を用
いることができ、好ましくは、MR₁…R_n（Ｍは上述の金
属を表し、R₁…R_nは金属Ｍと結合しうるｎ個のアルキル
基を表す）で示される化合物である。具体的には、例え
ば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム等が挙げられる。

本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合物材料
は、上記した有機化合物および上記の有機金属化合物
を、同一空間内で同時に、N₂、アルゴン等の不活性ガス
流下に熱分解し、炭素化することにより得られる。ま
た、熱分解・炭素化を減圧下で実施することもでき、ま
たは、有機金属化合物の有機基にアルコキシ基のような
酸素を含む基を有する場合には、生成する金属の酸化を
防止する意味で、水素等の還元性ガス雰囲気下で熱分解
・炭素化を実施することもできる。

熱分解・炭素化は、通常200〜1000℃、好ましくは200
℃〜（生成する金属の融点）の温度で実施する。

また、上記の熱分解・炭素化を実施した後、さらに、
1000℃〜（生成する金属の沸点）、好ましくは1000℃〜
（生成する金属の沸点−300℃）の温度で、さらに好ま
しくは1000℃〜（生成する金属の沸点−500℃）の温度
で加熱して炭素化をさらに進め、上述した炭素質物とな
るべく調整することができる。

第一の方法は、具体的には、例えば、同じ反応容器
に、上述の有機化合物および有機金属化合物を気相で不
活性ガス流と共に導入して加熱し、熱分解・炭素化を行
なって、炭素質物と金属粒子の混合物とすることにより
実施できる。

次に、第二の方法について述べる。

ここで使用される有機化合物としては、例えばセルロ
ース樹脂；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポ
リ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル
樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素
化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミド
イミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ
（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意の有
機高分子化合物が挙げられる。

上記の有機化合物を熱分解・炭素化するときに、同一
空間内で同時に、前記した第一の方法で使用したような
有機金属化合物を熱分解し、担持体を構成する混合物材
料を得ることができる。

熱分解・炭素化は、通常200〜1000℃で、不活性ガス
流下に行なう。また、さらにその後、不活性ガス雰囲気
下で、常圧もしくは１〜10kg/cm²の加圧下に、1000℃〜
（生成する金属の沸点）の温度に、好ましくは1500℃〜
（生成する金属の沸点−300℃）の温度に、さらに好ま
しくは1600℃〜（生成する金属の沸点−500℃）の温度
に加熱して炭素化を進め、後述する炭素質物を得るべく
調整することができる。

第二の方法は、例えば、有機金属化合物をあらかじめ
有機化合物に混合したものもしくは含浸させたものを、
不活性ガス流下もしくは減圧下に加熱し、熱分解・炭素
化を行ない、炭素質物と金属粒子の混合物とすることに
より実施できる。なお、有機金属化合物は、適当な溶媒
に溶解して溶液として用いてもよい。

かくして担持体の材料である炭素質物と活物質と合金
可能な金属の混合物材料が得られる。

また、本発明にかかる負極体の担持体を構成する混合
物材料には、上記の炭素質物と活物質と合金可能な金属
の混合物のほかに、導電剤、結着剤等を含有することも
できる。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常50重量％未
満、好ましくは30重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等
を50重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好まし
くは５重量％以上10重量％未満添加することができる。

担持体は、上述の材料をそのまま、もしくは結着剤等
を添加して、圧縮成形により成形する方法、または上述
の材料を、溶媒に溶解もしくは懸濁した結着剤等と混合
して、これを集電体の金網等に塗布して成形する方法等
により製造することができる。

このようにして得られた担持体に、さらに活物質を担
持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、
物理的方法などがあり、例えば、所定濃度のLiイオンま
たはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した担持
体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体を陽
極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担持体
とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中に浸
漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム粉末
を混合する方法等を適用することができる。

かくすることにより、Liイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属の少なくとも一部分中に含
有されてそこに担持されることになる。

なお、このような活物質の担持は、負極体の担持体に
限らず正極体の担持体に対してもまたは両極に対して行
なってもよい。

また、本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担
持量は、好ましくは、上記の炭素質物に対して、１〜20重量％であり、さら
に好ましくは３〜10重量％であり；かつ、活物質と合金可能な金属に対して１〜80モル％、さら
に好ましくは５〜60モル％、特に好ましくは10〜50モル
％であり、最も好ましくは20〜50モル％である。

負極体中の活物質の担持量が、上記、で限定した
範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の
容量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴
う負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じた
り、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、
充放電サイクル寿命が著しく低下する。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について
説明する。図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）
内には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納さ
れている。この正極体は、とくに限定されないが、例え
ば、Liイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Cr₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、Cr₂O₅、
MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、MoS₂、MoS₃、VS₂、C
r_0.25Ｖ_0.75S₂、Cr_0.5Ｖ_0.5S₂等である。また、LiCo
O₂、WO₃等の酸化物、CuS、Fe_0.25Ｖ_0.75S₂、Na_0.1CrS₂
等の硫化物、NiPS₃、FePS₃、等のリン、イオウ化合物、
VSe₂、NbSe₃等のセレン化合物などを用いることもでき
る。また、非晶質の金属カルコゲン化合物、特に非晶質
のV₂O₅を用いることもできる。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負
極体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れ
た材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりな
る。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカ
ーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性有機溶媒に、LiClO₄,LiBF₄,LiAsF₅,
LiPF₆等の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液
が含浸されている。

また、Liまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物と活
物質と合金可能な金属との混合物材料からなる担持体
に、活物質を担持させたものであり、負極端子も兼ねる
負極缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極
体（４）は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁パッキングであり、電池
は正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封され
ている。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持
されているLiイオン（またはLiを主体とするアルカリ金
属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体中
の炭素質物へのLiイオンのドープと合金可能な金属中へ
のLiイオンの蓄積により、Liイオンが負極体の担持体に
担持される。

このようなLiイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物と活
物質と合金可能な金属との混合物材料からなる担持体を
用いることにより、負極体に活物質を多量に担持させる
ことができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担
持および放出を繰り返すことを可能にしたため、従来に
ない大容量で優れた充放電特性を発揮しうる。

なお、本発明において、元素分析およびＸ線広角回折
の各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」サンプルを120℃で約15時間減圧乾燥し、その後ドラ
イボックス内のホットプレート上で100℃において１時
間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニウム
カップにサンプリングし、燃焼により発生するCO₂ガス
の重量から炭素含有量を、また、発生するH₂Oの重量か
ら水素含有量を求める。なお、後述する本発明の実施例
では、パーキンエルマー240C型元素分析計を使用して測
定した。

「Ｘ線広角回折」（１）（002）面の面間隔（d₀₀₂）および（110）面の面
間隔（d₁₁₀）炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
ターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いる。即ち（002）、および（110）回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して（002）面、および（110）面の
補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高
さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の
中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回
折角の２倍とし、CuKα線の波長λとから次式のブラッ
グ式によってd₀₀₂およびd₁₁₀を求める。

θ，θ′:d₀₀₂,d₁₁₀に相当する回折角（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ:Lc;La 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分
の位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸およびａ
軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝0.90を
用いた。λ，θおよびθ′については前項と同じ意味で
ある。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例（１）正極体の製造 470℃で焼成したMnO₂粉末5gおよび粉末状のポリテト
ラフルオロエチレン0.5gとを混練し、得られた混練物を
ロール成形して厚み0.4mmのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした。

（２）負極体の製造ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物の
粉末500mgにトリイソブチルアルミニウムを浸透させ
て、電気加熱炉にセットし、Arガス流下、15℃／分の昇
温速度で350℃まで昇温し、さらに350℃で30分間保持
し、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物
の熱分解・炭素化およびトリイソブチルアルミニウムの
分解を実施した。

その後、さらにこれを15℃／分の昇温速度で600℃ま
で昇温し、600℃で30分間保持して、さらに炭素化を進
めた。

かくして炭素質物90重量％、Al金属10重量％の混合物
材料を得た。

なお、この混合物材料中の炭素質物は、Ｘ線広角回折
の分析の結果、d₀₀₂＝3.66Å,Lc＝13.5Åであった。

この混合物材料に平均粒径５μｍのポリエチレンパウ
ダーを５重量％混合した後、圧縮成形して厚み0.5mmの
ペレット状の担持体とした。

次いで、担持体ペレットをLiイオン濃度１モル／の
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Liを
陰極とする電解処理に付した。電解処理条件は、浴温20
℃、電流密度0.5mA/m²、であり、担持体に12mAhのLiを
担持させ、負極体とした。

（３）電池の組立ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプ
ロピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO₄を濃度１
モル／でプロピレンカーボネートに溶解せしめた非水
電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載
置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同
様の電解処理を行ない、容量4mAhのLiを担持させた。電
解処理条件は、浴温20℃、電流密度0.5mA/cm²であっ
た。かくして、図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性このようにして製作した電池について、750μＡの定
電流で、電池電圧が上限3.2V、下限1.8Vの範囲で充放電
を反復し、サイクル評価を行なった。60サイクル目、20
0サイクル目の性能を表に示した。

比較例（１）正極体の製造実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物の
粉末500mgのみを用い、トリブチルアルミニウムを浸透
させなかったほかは実施例と同様にして熱分解・炭素化
を行ない、炭素質物を得た。

この炭素質物は、Ｘ線広角回折の分析の結果、d₀₀₂＝
3.65Å、Lc＝13.7Åであった。

これを実施例と同様にしてペレット状の担持体とし、
実施例と同様の電解処理に付して、12mAhのLiを担持さ
せて、負極体とした。

（３）電池の組立実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定
し、結果を表に併記した。

［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であり、また充電時にあっては活物質であるLiまた
はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形で担持体に
定着せしめることができるため、安定した高容量，すな
わち大電流放電が可能となり、さらに自己放電特性も良
く信頼性の高い電池であるので、その工業的価値は大で
ある。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につ
いて行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角
形等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。１……正極缶、２……正極体３……セパレータ、４……負極体５……負極缶、６……絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者稲田圀昭東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者望月裕二東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者土山等東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (56)参考文献特開平１−255165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 4/66

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質と該活物質を担持する担持体とから
成る負極体を具備する二次電池において、（ａ）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、（ｂ）該担持体が、Ｘ線広角回折法による（002）面の
面間隔（d₀₀₂）が3.37Å以上及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Lc）が150Å以下である炭素質物と、該活物質と
合金可能な金属との混合物材料からなり、該混合物材料が、有機化合物を熱分解し、炭素化するの
と同時に、該活物質と合金可能な金属を含有する有機化
合物を熱分解して得られるものである、ことを特徴とする二次電池。