JPH0236264A - ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂組成物に関
する。別の面では、この発明はポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂を、それと接触する金属に腐食を生しさせな
いように改良する方法に関する。更に別の面では、この
発明はポリ（アリーレンスルフィド）樹脂が成形加工の
中で用いられる金型に腐食を生しさせる傾向を少なくと
も事実上除去する為の方法に関する。

（従来の技術） 高温と化学的侵蝕に耐える卓越した能力を有するエンジ
ニアリングプラスチックであるポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂は市場で求めることができる。時たま、ある
種のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の射出成形中に
金型の腐食が発生するのが観察された。腐食は長時間の
成形の後の極く軽い金型の侵蝕から極く短時間の成形の
後の非常に高範囲の侵蝕に至るまで様々であった。ベリ
リウム、銅、およびＶｅｇａの工具鋼は、そのような腐
食に対して最も影響を受は易く、一方ステンレス鋼、例
えは３０３不銹鋼、３０４不銹鋼および３１６不銹鋼の
金型とクロームまたはニッケルで鍍金した金型はそのよ
うな腐食に対し一番抵抗力かある。特殊な耐腐食性の不
銹鋼の金型とクロームまたはニッケル鍍金の金型は、今
までにそのような金型を持ったことのないプラスチック
加工業者に経済的負担を課することになる。

米国特許第４．０１．７，４５０号明細書に記述されて
いるように、金型の金属の腐食を防止する為に成形前に
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂にある種の化合物を
混ぜることが知られている。上記の特許には腐食防止剤
としてアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物が開示され
ているが、亜硫酸ナトリウムには腐食防止性が無いと開
示されている。

上記特許の代表的な方法では、炭酸リチウムの如きアル
カリ金属の炭酸塩が成形工程の前にポリ（アリーレンス
ルフィド）樹脂に配合される。しかしながら、腐食問題
と戦う為に更に他の添加物を開発することは、ポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂の技術の発展の為にも利益と
なるだろう。

（発明が解決しようとする課題） ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を成形する時に生じ
る金型の腐食を減少もしくは除去するのが本発明の一つ
の目的である。

更に別の目的は、従来のポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂組成物よりも金型に腐食を起こし難いポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の成形に伴なう金型
の腐食が充分量の亜硫酸リチウムを用いることによって
防止できることが見い出された。このことは亜硫酸ナト
リウムが腐食防止に有効ではないことを示す米国特許第
４，０１７，０５０号明細書に鑑みて真に驚くべきこと
である。

同しくまた、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
炭酸塩およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
硼酸塩の少なくとも一つを亜硫酸リチウムと組み合わせ
使用すれば金型の腐食防止に極めて有効であることも見
い出された。

本発明は樹脂の調製方法のいかんに拘わらず、金属の腐
食をもたらすいかなるポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂の改善を指向している。

本発明によれば、成形中にポリ（アリーレンスルフィド
）樹脂が金属に腐食を生じさせる傾向は、樹脂と組み合
わせて腐食防止に有効量の、ａ）亜硫酸リチウム、また
はｂ）亜硫酸リチウムとアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の硼酸塩の少なくとも一種とを用いることによ
って減少される。

この発明で有用な亜硫酸リチウムは水和した形のもので
も、あるいは無水物のいＶれであっても良い。実験の目
的で亜硫酸リチウムの無水の形の物を使用したので、こ
の発明では重量パーセントの表示Ｉこは無水物を使用す
る。従って、もしも水和した形の物を使用したいならば
、ここで表示された重量パーセントはそれに応じて調整
することが出来る。

同様に、この発明で有用なアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硼酸塩も水和物または無水物の形のいずれで
あっても良い。更には、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の硼酸塩と言う言葉には水処理、熱処理またはそ
れらの組み合わせによってメタ硼酸塩（ＢＯ，−〇、ま
たは四硼酸塩（Ｂ、Ｏアーりの形に容易に変換し得るよ
うなアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硼酸塩も
含むことを意味する。そのような形としては、ＢＯ２−
’Ｂ２０４−　、Ｂ　ｓｏ　ｓ−’（メタ硼酸塩）、Ｂ
Ｏ，弓（オルト硼酸塩、Ｂ＋Ｏｙ−”（四１ｌｌｊ！酸
塩）、及びＢ５０１０（五硼酸塩）を含むことが出来う
る。好ましい形のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の硼酸塩は、入手し易さから見てメタ硼酸塩（ｓｏ２
−’）と四硼酸塩（Ｂ１０７−’）である。アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の硼酸塩の無水の形の物（
この場合のｌ１Ｉｊｌ酸塩アニオンはＢ　、Ｏ、−２で
ある）を実験の目的で使用したので、従ってここでは重
量パーセントを表示するのにこの無水物を用いる。ここ
でもまた、もしもアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の硼酸塩を用いなければならない時は、重量パーセント
を調整しなければならない。

使用される亜硫酸リチウムの量は、溶融したポリ（アリ
ーレンスルフィド）がそれと接触する金属に腐食を起こ
し易い傾向を減少するのに効果的な量である。一般に、
使用される亜硫酸リチウムの量は、着色剤、充填剤、強
化材、その他の添加物等を除いたポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂の重量にを基準にして約０．４〜約ｌＯ重
量パーセント、好ましくは約０．４５〜約５重量パーセ
ント、更に好ましくは約０．５〜約２重量パーセントの
範囲内である。

更に本発明によれば、亜硫酸リチウムとアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の硼酸塩、またはそれらの混合物の
少なくとも一種とを金属の腐食を減少する為にポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂と一緒に用いることができる
。

一般に、使用する亜硫酸リチウムの量は、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、またはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の硼酸塩と一緒に用いる時
は前記の指定範囲内にあり；そしてアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の硼酸塩、またはそれらの混合物の使用
量は、着色剤、充填剤、強化材、その他の添加物等を除
外してポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の重量を基準
に約０４重量バーセントル約９．６重量パーセントの範
囲内にある。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アル
カリ金属もしくはアルカリ金属土類金属の硼酸塩、また
はそれらの混合物の量は、亜硫酸リチウムとアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の硼酸塩、またはそれらの混合
物との合計量が着色剤、充填剤、強化材、その他の添加
物等を除いてポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の重量
を基準に約１０重量パーセントを超えないようにすべき
である。組み合わせた場合のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の炭酸塩の量および／またはアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の硼酸塩の１対亜硫酸リチウ
ムの量の好ましい比率は１：１であり、樹脂中の該組み
合わせ体の好ましい量は０．５〜約２重量パーセントで
ある。

アルカリ土類金属と言う言葉には、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラ
ジウムが含まれる。アルカリ金属と言う言葉には、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウム
が含まれる。適当なアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、
炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウムがある。

マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの炭酸塩が好
ましい。特に好ましいのは炭酸バリウムである。上に述
べた如く、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硼
酸塩は如何なる形の物も使用できる。例えば、四硼酸カ
リウム（Ｋ　２Ｂ　４０７）、またはメタ硼酸カリウム
（ＫＢＯ２）が使用できるが、市場での入手し易さから
四硼酸カリウムの方が好ましい。適当なアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の硼酸塩の他の例としては、メ
タ硼酸カルシウム、四硼酸カルシウム、メタ硼酸リチウ
ム、四硼酸リチウム、メタ硼酸マグネシウム、メタ硼酸
ナトリウム、四硼酸ナトリウム、及び四硼酸ストロンチ
ウムがある。

本発明によれば、最適な腐食防止の為には、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂と亜硫酸リチウム、それに若し
上述したように加えるとすればアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の炭酸塩および／またはアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の硼酸塩との均質な混合物が、
前述の腐食を受ける金属が溶融した樹脂と接触状態に置
かれる前に形成されることが必須重要である。ここで使
用されている“均質な混合物″と言う言葉は、配合物を
全体にわｔ：って各成分が均一に分布しているような混
合物を意味することを意図したものである。

混合は当該技術に熟練した者に周知のいかなる適当な方
法によっても達成することができる。ポリ（アリーレン
スルフィド）樹脂と上に列挙した腐食防止剤の一種もし
くは一種以上との均質な混合物を形成する方法は、樹脂
の溶融に先立って予め各物質を乾燥混合することである
。例えば、乾燥した腐食防止剤をポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂の粉末とバンバリーミキサ−のような乾燥
混合装置の中で混ぜることもできるし、あるいは混合し
ようとする各成分をタンブル（混転）−タイプのキユア
リング容器の中に置くこともできる。乾燥混合物は次い
で当該技術に周知の技法によって更に加工してペレット
にすることができる。別の方法では、腐食防止添加物を
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と、各成分を押出機
に同時に通すことによって溶融混合することができる。

成形工程で用いられる如何なるポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂も本発明を用いることによって利益を受ける
ことができる。例えば、本発明は米国特許第３，３５４
，１２９号明細書に記述されているようなポリハロ化合
物とアルカリ金属硫化物との溶液反応によって作られる
ポリマーと一緒に用いることができる。もしも上記特許
の方法によって得られるポリマーよりも低い溶融流量の
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を使うことが望まれ
るならば、その方法の中で得られるポリマーは米国特許
第３，７９３，２５６号明細書に開示された方法に従っ
て変成することができる。通常、ポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂は、式［Ａｒ−３］（式中、Ａ「は二価の
芳香族ラジカルである。）の繰り返し単位を含有する。

好ましい二価の芳香族ラジカルは、フェニレン、ビフェ
ニレン、またはナフチレンからなる群から独立して選ぶ
ことができる。

本発明の使用により利益を得ることができるその他のポ
リ（アリーレンスルフィド）型の樹脂は、下記の繰り返
し単位によって特徴付けられる芳香族のスルフィド／ス
ルホン　ポリマーである。

（式中、Ｚは次の各式 からなる群から選ばれる二価のラジカルであり、ｍは０
または１．ｎは０または１．Ａは硫黄、スルホニル及び
ＣＲ２からなる群から選ばれ、各Ｒは水素と炭素原子数
が１〜約４のアルキル基からなる群から選ばれる。）上
式で分子中のＲ基のすべてにおける炭素原子の総数はＯ
〜約１２である。

好ましくは、履は０である。これらのポリマーの調製方
法が米国特許第４，１２７．７ｉ３号明細書に記述され
ている。

本発明はまた、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹
脂にも用いることができる。ポリ（アリーレンスルフィ
ド−ケトン）樹脂は、米国特許第４゜７１６．２１２号
明細書に記述された如く分子内の各ハロゲン原子がそれ
とバラの位置にあるケト基によって活性化されている芳
香族のジハロ化合物を、それと実質的に当量のアルカリ
金属硫化物と極性溶媒中で反応させることによって調製
することができる。好ましいポリ（アリーレンスルフィ
ド−ケトン）は２３０°Ｃで１−クロロナフタレンに不
溶である。通常、下記のタイプの繰り返し単位を有する
ポリ（フェニレンスルフィド−ケトン）が用いられる。

本発明は、しばしはポリ（フェニレンスルフィド）樹脂
と呼ばれるポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の場合に
特に有用である。ｐ−フェニレンスルフィドポリマーは
、米国特許第３，９１９，１７７号明細書に記述されて
いるように少なくとも一種ノｐ−ジハロベンゼンを、少
なくとも一種の適当な硫黄源、少なくとも一種のアルカ
リ金属カルボン酸塩、および少なくとも一種の有機アミ
ドの三者が相互に接触している混合物と反応させること
によって調製することができる。上記の特許の中で開示
されているポリ（アリーレンヌルフィト）樹脂の製造技
術が当該技術に熟練した人々にとって周知のものである
以上、それらの方法に就いてこれ以上の記述はここでは
述べないことにする。それ以上の詳細に就いては、ここ
に参考として引用する上記の特許を参照されたい。

成形用グレードのポリ（フェニレンスルフィド）樹脂は
、当該技術に公知の成形法によって種々の有用な成形品
に成形することができる。成形は般に、成形されるべき
特定のポリマーの融点以上の温度で行なわれる。適当な
成形技術としては、射出成形法、圧縮成形法、真空成形
法などがある。

本発明がポリ（フェニレンスルフィド）樹脂を射出成形
する時に発生する腐食を防止するのに特に適していると
は言っても、上に列挙した成形技術のいずれの場合でも
、または例えば押出の場合のように金属と溶融したポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂との接触が関与する如何
なる技法においても発生する腐食を実質的に除去しうる
。

成形工程または押出工程に関与し、腐食を受ける金属は
一般に、ベリリウム、銅およびＶ　ｅｇａの工具鋼を素
材に作られたものである。腐食の影響は受は難いが、し
かし使用するには高価すぎる物には、３０３不銹鋼、３
０４不銹鋼、３１６不銹鋼、及びクロームまたはニッケ
ル鍍金がある。

他の如何なるポリ（アリーレンスルフィド）！脂配合物
と同様に、本発明の樹脂配合物は高い融点と高い温度安
定性が望まれる用途に効用がある。

本発明のポリ（アリーレンスルフィド）８１脂はまた、
充填剤、顔料、安定剤、軟化剤、増量剤および他のポリ
マーのような他の添加物も含むことができる。例えば射
出成形においては、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
とガラス繊維充填材の合計重量を基準として約２０〜約
５０重量パーセントのガラス繊維充填材を含むポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂成形材料を調製するのが普通
である。

般に、長さが約１／８インチ〜約１インチのガラス繊維
が使用される。同様にまた当該技術に周知の如く、その
ようなガラス充填剤入り成形材料は押出機に熱可塑性樹
脂と一緒に連続したガラス繊維のロービングを通過させ
ることによっても調製することができる。勿論、本発明
の成形材料の腐食傾向を増加するような添加物を使用す
るのは逆効果となるだろう。

本発明とその利点を以下の実施例によって更に具体的に
実証する。

実施例　１ この実施例は、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂に対
する金型の腐食防止剤を評価するのに用いたπ法゛を記
述する。全般的な手順は下記の通りである： 通常０．０５１のリチウム塩添加物を乳鉢と乳棒を用い
て５ｇのポリ（フェニレンスルフィド）（試験法ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１２３８、予熱時間を５分間とし条件３１５１５
．０が使えるように修正した手順Ｂに従って測定した溶
融流量１４０−２２０！／ｌ　０分）と約５分間混合し
た。脱脂した冷間圧延の炭素鋼の正方形の板状試験片、
１吋ｘ１吋Ｘ０．０３５吋を小さなアルミニウムの平な
べの中に置き、ポリ（フェニレンスルフィドＸＰ　Ｐ　
Ｓ　）と添加物の混合物で上を覆った。同時試験の為に
二つのコントロール（対照）も調製したが、一つは添加
物無しでＰＰＳのみ使用、他の一つはＰＰＳと１重量％
のＬＣ０３を使用した。ＰＰＳ被覆のスチールの試験片
を大きな空気循環炉の中に３７０　’Ｃで３時装置いた
。冷却後、ＰＰＳの被覆を試験片から剥がして、試験片
を次に若干の水の入った密閉したジャーの中に置かれた
棚の上に乗せて、試験片が水の表面より上に来るように
した。周囲の室温下で水蒸気に２時間さらした後、試験
片を取り出して一晩周囲の試験室条件下に放置した。次
に試験片を腐食防止状態に就いて、良、可、不可の三つ
に判定した。１重量パーセントのし１□ＣＯ１を含む対
照は、金属表面上に錆の発生に寄与したように見えなか
ったので等級としては良と判定されたが、他方添加物無
しでＰＰＳのみを含む対照は、外観が褐色の錆を生じ全
体として悪い外観をしていたので等級としては不可と判
定された。

上述した手順を用いて多くのリチウム塩を評価した。こ
れらの結果を表Ｉに示した。

表Ｉ 比較例： １、　　　無し　　　　　　　　　−不可炭酸リチウム
（Ｌｉ□Ｃｏ、）　　１．０　　　良３、　　炭酸リチ
ウム（Ｌｉ２ＣＯ３）　　０．５　　　良く、　　燐酸
リチウム（Ｌ＋ｓＰＯ＋）　　１．（ｌ　　　不可発明
例： ５、　亜硫酸リチウム（Ｌｉ□５０３）＊”　１．０　
　　良６　　　亜硫酸リチウム（Ｌｉ□Ｓｏ、）　ｏ、
５　　　良７、　　亜硫酸リチウム（ＬｉｚＳＯｘ）　
０１　　　不可８、亜硫酸リチウム：ＢａＣ０５＝　ｌ
：Ｉ　　１．ｔｌ　　　良９、亜硫酸リチウム：硼酸カ
リウム＊３＝ｌ：ｌ　　１．０良 ＊１　等汲：良＝褐色の錆無し 町＝渇色錆少々、多分表面に軽い錆の被覆不可＝全面に
褐色の錆、通常重い被覆層＊２　無水物 ＊’　　Ｋ２Ｂ＊Ｏ＋、四硼酸カリウムを使用人■のデ
ータは亜硫酸リチウム、ＬｉｚＳＯｘをＰＰＳに配合す
ると３７０　’Ｃにおける（実験５ど６）成形作業中の
炭素鋼の腐食を実質的に除去することを実証している。

しかしながら、亜硫酸リチウムの配合量か約０．４重量
パーセント以下の時は腐食除去の効果か劣る（実験７）
。ＬＩ□ＳＯ３とアルカリ金属硼酸塩、例えば四硼酸カ
リウム（Ｋ　ｚ　Ｂ　＊　０７）ノブレンド（実験９）
、マタハ亜ｖｉ酸リチウムとアルカリ土類金属炭酸塩、
例えば炭酸バリウムのブレンド（実験８）は、同じ＜　
Ｊ）　Ｐ　Ｓの成形中の腐食を減少するのに効果的であ
る。同しくデータは、ＰＰＳに用いられた標準である対
照し１□ＣＯ１が良好な金型腐食防止剤であることを示
している。

以上、この発明を具体的に説明する目的で詳細に記述し
てきたが、これによって発明が限定されると考えるべき
ではなく、むしろ本発明の精神と権利範囲内であらゆる
変化と修正を網羅しているつもりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）亜硫酸リチウムを含有する腐食防止剤の有効量
   を配合したポリ（アリーレンスルフィド）樹脂からなる
   ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂成形材料を形成し、
   そしてｂ）該ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂成形材
   料を成形することからなる通常は固体のポリ（アリーレ
   ンスルフィド）樹脂の造形物を形成する方法。 ２、亜硫酸リチウムを前記均質混合物の中で前記樹脂の
   重量を基準として約０．４〜約１０重量パーセントの割
   合で使用する請求項１記載の方法。 ３、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂が成形用グレー
   ドのポリ（フェニレンスルフィド）樹脂である請求項１
   記載の方法。 ４、樹脂がポリ（フェニレンスルフィド）樹脂であり、
   該ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂がガラス繊維充填
   材を含む請求項１記載の方法。 ５、該成形材料が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
   金属の炭酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ金属土類
   金属の硼酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れる化合物の一定量を更に含有する請求項１記載の方法
   。 ６、前記化合物がポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の
   重量を基準として、亜硫酸塩と該化合物との合計重量が
   １０重量パーセントを超えないような量で存在する請求
   項５記載の方法。 ７、前記化合物が硼酸カリウム、炭酸バリウム、及びそ
   れらの混合物から選ばれる請求項５記載の方法。 ８、前記化合物と亜硫酸リチウムが約１：１の重量パー
   セント比で存在する請求項６記載の方法。 ９、溶融したポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と接触
   した結果として金属が腐食するのをより少なくするよう
   にポリ（アリーレンスルフィド）を改善する方法であっ
   て、該方法は該ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂中に
   亜硫酸リチウムを含有する腐食防止剤の有効量を配合す
   ることからなる前記方法。 １０、亜硫酸リチウムをポリ（アリーレンスルフィド）
   樹脂の重量を基準として約０．４から約１０重量パーセ
   ントの範囲の量で使用する請求項９記載の方法。 １１、亜硫酸リチウムをポリ（アリーレンスルフィド）
   樹脂の重量を基準として約０．４５から約５．０重量パ
   ーセントの範囲の量で使用する請求項９記載の方法。 １２、前記ポリ（アリーレンスルフィド）がポリ（フェ
   ニレンスルフィド）樹脂である請求項９記載の方法。 １３、前記腐食防止剤が、アルカリ金属もしくはアルカ
   リ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土
   類金属の硼酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれる追加の腐食防止化合物の一定量を更に含む請求項
   ９記載の方法。 １４、前記追加の化合物が、腐食防止剤の合計重量がポ
   リ（アリーレンスルフィド）樹脂の重量を基準として１
   ０重量パーセントを超えないような量で用いられる請求
   項１３記載の方法。 １５、追加の化合物が硼酸カリウム、炭酸バリウム、及
   びそれらの混合物から選ばれる請求項１３記載の方法。 １６、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と腐食防止量
   の亜硫酸リチウムとの混合物。 １７、前記亜硫酸リチウムがポリ（アリーレンスルフィ
   ド）樹脂の重量を基準として約０．４から約１０重量パ
   ーセントまでの範囲にある請求項１６記載の混合物。 １８、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂が成形用グレ
   ードのポリ（フェニレンスルフィド）樹脂である請求項
   １６記載の混合物。 １９、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂がポリ（フェ
   ニレンスルフィド）樹脂であり、そして該ポリ（フェニ
   レンスルフィド）樹脂がガラス繊維充填材を含む請求項
   １６記載の混合物。 ２０、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩
   、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硼酸塩、ま
   たはそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の化合物を更に含有する請求項１６記載の混合物。 ２１、前記化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金
   属の炭酸塩である請求項２０記載の混合物。 ２２、前記化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金
   属の硼酸塩である請求項２０記載の混合物。 ２３、アルカリ土類金属炭酸塩とアルカリ金属硼酸塩の
   混合物が選ばれる請求項２０記載の混合物。 ２４、前記化合物が炭酸バリウムと硼酸カリウムから選
   ばれる請求項２０記載の混合物。 ２５、前記化合物をポリ（アリーレンスルフィド）樹脂
   の重量を基準として約０．４〜約９．６重量パーセント
   の範囲内で含む請求項１６記載の混合物。 ２６、前記化合物対該亜硫酸リチウムの重量パーセント
   の比が１：１である請求項２５記載の混合物。