JPH0236579B2 - - Google Patents
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- JPH0236579B2 JPH0236579B2 JP58228601A JP22860183A JPH0236579B2 JP H0236579 B2 JPH0236579 B2 JP H0236579B2 JP 58228601 A JP58228601 A JP 58228601A JP 22860183 A JP22860183 A JP 22860183A JP H0236579 B2 JPH0236579 B2 JP H0236579B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２工程での特に好ましいオキソ合成
の別法に関する。この場合低い反応圧下で操作
し、なお大量の未反応のオレフインを含有するオ
キソ装置からの廃ガスを適当な方法で捕集し、続
いて高圧下での工業用オキソ装置で反応させる。
の別法に関する。この場合低い反応圧下で操作
し、なお大量の未反応のオレフインを含有するオ
キソ装置からの廃ガスを適当な方法で捕集し、続
いて高圧下での工業用オキソ装置で反応させる。
オレフインのヒドロホルミル化には、多くの実
験室の方法と共に３つの工業的方法が公知になつ
た。高圧法では装入オレフインを、オレフインの
炭素数により及び所望の反応生成物のアルデヒド
又はアルコールによつて、圧力100〜350バール及
び温度120〜180℃で合成ガスと反応させる。反応
の活性触媒はヒドリドコバルトテトラカルボニル
であり、これはそのまま使用するか又は反応の間
に適当なコバルト化合物から形成してもよい。こ
の高圧法は相応する条件下で一般にオレフインの
大きい変換率によつて特性を有するので、オレフ
インを回収及び還流させる費用のかかる方法を放
きすることができる。それ故高圧反応の廃ガス
は、わずかな装入オレフインと共に、なかんずく
相応するパラフイン及び合成ガスを含有する。
験室の方法と共に３つの工業的方法が公知になつ
た。高圧法では装入オレフインを、オレフインの
炭素数により及び所望の反応生成物のアルデヒド
又はアルコールによつて、圧力100〜350バール及
び温度120〜180℃で合成ガスと反応させる。反応
の活性触媒はヒドリドコバルトテトラカルボニル
であり、これはそのまま使用するか又は反応の間
に適当なコバルト化合物から形成してもよい。こ
の高圧法は相応する条件下で一般にオレフインの
大きい変換率によつて特性を有するので、オレフ
インを回収及び還流させる費用のかかる方法を放
きすることができる。それ故高圧反応の廃ガス
は、わずかな装入オレフインと共に、なかんずく
相応するパラフイン及び合成ガスを含有する。
それ故常用の装置からの廃ガスの他の高圧工程
での後処理は、殆んど完全な変換のために経済的
には既に重要ではない。それというのも未反応の
プロピレンをわずかな濃度で含有する廃ガスは更
に圧縮するからである。
での後処理は、殆んど完全な変換のために経済的
には既に重要ではない。それというのも未反応の
プロピレンをわずかな濃度で含有する廃ガスは更
に圧縮するからである。
中圧法では、ホスフインで変性されているコバ
ルト触媒を使用する。低い反応圧50〜100バール
は、なかんずくオレフインの変換の低下をもたら
す。ホスフインによつて変性されたコバルト触媒
は、使用して作業条件下に著しい水素添加の作用
をする；それ故反応からの未反応のオレフイン
は、一般に同じ炭素数のパラフインで著しく不純
化されている。オレフインの再使用は費用のかか
るオレフイン／パラフインの分離を必要とするの
で、オレフインの回収及び還流及びこれによる経
済的に最適の方法の実施は多くは放きされる。
ルト触媒を使用する。低い反応圧50〜100バール
は、なかんずくオレフインの変換の低下をもたら
す。ホスフインによつて変性されたコバルト触媒
は、使用して作業条件下に著しい水素添加の作用
をする；それ故反応からの未反応のオレフイン
は、一般に同じ炭素数のパラフインで著しく不純
化されている。オレフインの再使用は費用のかか
るオレフイン／パラフインの分離を必要とするの
で、オレフインの回収及び還流及びこれによる経
済的に最適の方法の実施は多くは放きされる。
最後に、オキソ低圧法ではホスフインによつて
変性されたロジウム触媒を使用し、これによつて
温度60〜150℃及び圧力10〜80バールでのヒドロ
ホルミル化が可能になる。低圧法の利点は、なか
んずくヒドロホルミル化反応の大きい選択度であ
る。
変性されたロジウム触媒を使用し、これによつて
温度60〜150℃及び圧力10〜80バールでのヒドロ
ホルミル化が可能になる。低圧法の利点は、なか
んずくヒドロホルミル化反応の大きい選択度であ
る。
すべての低圧法の欠点は、低反応温度は工業用
の品質のプロピレンを使用する際限定されたオレ
フインの変換率をもたらすのに過ぎないので、経
済的理由から使用オレフインを回収し、還流させ
なければならないことである。他の面では、配位
子によつて変性したロジウム触媒は、その水素化
傾向はコバルト／ホスフイン触媒の水素化傾向よ
りも著しくわずかである利点を有する。それ故使
用オレフインの水素化によるパラフインの形成
は、中圧法よりもわずかである。しかしながら、
未反応の使用オレフインの連続的回収及び連続的
再使用を有する低圧オキソ合成の場合にも、パラ
フイン／オレフインの分離を考慮しなければなら
ない。かかる分離を放棄する場合には、オキソ工
程に無用のパラフインで著しく大きい成分のオレ
フインが失なわれる。
の品質のプロピレンを使用する際限定されたオレ
フインの変換率をもたらすのに過ぎないので、経
済的理由から使用オレフインを回収し、還流させ
なければならないことである。他の面では、配位
子によつて変性したロジウム触媒は、その水素化
傾向はコバルト／ホスフイン触媒の水素化傾向よ
りも著しくわずかである利点を有する。それ故使
用オレフインの水素化によるパラフインの形成
は、中圧法よりもわずかである。しかしながら、
未反応の使用オレフインの連続的回収及び連続的
再使用を有する低圧オキソ合成の場合にも、パラ
フイン／オレフインの分離を考慮しなければなら
ない。かかる分離を放棄する場合には、オキソ工
程に無用のパラフインで著しく大きい成分のオレ
フインが失なわれる。
更に考えられる接続低圧装置中の残留プロピレ
ンの反応は、不経済なカスケード循環装置を必要
とする。
ンの反応は、不経済なカスケード循環装置を必要
とする。
ドイツ公関特許第3102281号明細書に記載の作
業法によれば、既に存在する高圧工程からのプロ
ピレン含有廃ガスを低圧装置に導入し、常用の高
圧オキソ装置を段階的に低圧法によつて補なうか
又はこれに代える。
業法によれば、既に存在する高圧工程からのプロ
ピレン含有廃ガスを低圧装置に導入し、常用の高
圧オキソ装置を段階的に低圧法によつて補なうか
又はこれに代える。
この方法の欠点は、全オレフイン、即ち低圧工
程で反応させるべきであるのに過ぎない成分も最
初に圧縮しなければならないことである。更に、
高圧装置からの残留プロピレンを利用するための
低圧装置は著しく費用がかかる。
程で反応させるべきであるのに過ぎない成分も最
初に圧縮しなければならないことである。更に、
高圧装置からの残留プロピレンを利用するための
低圧装置は著しく費用がかかる。
前記欠点は、コバルト触媒を使用する高圧法と
組合せたロジウム触媒を使用する低圧法による炭
素原子２〜５個を有するオレフインのヒドロホル
ミル化法によつて避けらられる。この場合には未
反応のオレフインを含有する低圧装置からの廃ガ
スを圧縮し、ヒドロホルミル化のためにコバルト
触媒を使用して高圧装置に入れる。
組合せたロジウム触媒を使用する低圧法による炭
素原子２〜５個を有するオレフインのヒドロホル
ミル化法によつて避けらられる。この場合には未
反応のオレフインを含有する低圧装置からの廃ガ
スを圧縮し、ヒドロホルミル化のためにコバルト
触媒を使用して高圧装置に入れる。
意外なことに、本発明による作業法の実施は、
低圧装置（低圧工程）からの廃ガスが通常高圧工
程のコバルト触媒の毒として作用する痕跡量のホ
スフインを含有することによつて影響をうけな
い。このホスフインを含有するのにもかかわら
ず、廃ガスは組合せ工程の高圧装置（高圧工程）
で大きい変換率で触媒が損われないで使用するこ
とができることが判明した。更に反応の完成性
は、低圧装置の廃ガスは比較的大量の水素を含有
し、これは高圧工程でアルデヒドの収率の低下を
もたらすことによつても影響を有しない。最後
に、本発明方法の範囲内では低圧工程で高純度の
オレフインを使用することは不必要である。屡々
なお飽和炭化水素の残留成分、プロピレンの場合
には、例えばプロパン約５％を含有する市場で得
られるオレフインを使用することで十分である。
パラフインは、高圧工程で正じるガスと共に工程
から排除することができる。
低圧装置（低圧工程）からの廃ガスが通常高圧工
程のコバルト触媒の毒として作用する痕跡量のホ
スフインを含有することによつて影響をうけな
い。このホスフインを含有するのにもかかわら
ず、廃ガスは組合せ工程の高圧装置（高圧工程）
で大きい変換率で触媒が損われないで使用するこ
とができることが判明した。更に反応の完成性
は、低圧装置の廃ガスは比較的大量の水素を含有
し、これは高圧工程でアルデヒドの収率の低下を
もたらすことによつても影響を有しない。最後
に、本発明方法の範囲内では低圧工程で高純度の
オレフインを使用することは不必要である。屡々
なお飽和炭化水素の残留成分、プロピレンの場合
には、例えばプロパン約５％を含有する市場で得
られるオレフインを使用することで十分である。
パラフインは、高圧工程で正じるガスと共に工程
から排除することができる。
方法の低圧工程及び高圧工程の反応は、公知方
法で行なう。低圧工程では、圧力10〜80バール及
び温度60〜150℃で行なう。触媒としては、ロジ
ウムを有機ホスフインと一緒に使用する。ロジウ
ムは金属か又は化合物、例えば塩化ロジウム、酸
化ロジウム又は酢酸ロジウムとして濃度200〜
800ppmで使用する。ホスフインとしては、殊に
芳香族ホスフイン、例えばトリフエニルホスフイ
ンが好ましいことが立証された。ホスフインは、
合成の高沸点の副産物とは別にしてか又は一緒に
反応媒体の成分であつてもよい。
法で行なう。低圧工程では、圧力10〜80バール及
び温度60〜150℃で行なう。触媒としては、ロジ
ウムを有機ホスフインと一緒に使用する。ロジウ
ムは金属か又は化合物、例えば塩化ロジウム、酸
化ロジウム又は酢酸ロジウムとして濃度200〜
800ppmで使用する。ホスフインとしては、殊に
芳香族ホスフイン、例えばトリフエニルホスフイ
ンが好ましいことが立証された。ホスフインは、
合成の高沸点の副産物とは別にしてか又は一緒に
反応媒体の成分であつてもよい。
ロジウム対ホスフインの原子比又はモル比は−
反応媒体によつて−１：2000〜１：30であつても
よい。反応媒体としては、水溶性ホスフインを使
用する場合には、水を使用してもよい。有機基が
カルボキシル化又はスルホン化されているホスフ
インは水溶性である。
反応媒体によつて−１：2000〜１：30であつても
よい。反応媒体としては、水溶性ホスフインを使
用する場合には、水を使用してもよい。有機基が
カルボキシル化又はスルホン化されているホスフ
インは水溶性である。
低圧反応器から排出するガスは、一般に次の範
囲内の組成を有する：プロピレン25〜40容量％、
プロパン６〜20容量％、水素20〜40容量％及び一
酸化炭素20〜40容量％。これは、他の中間処理を
用いないで100〜350バールの圧力に圧縮し、更に
温度120〜180℃で反応させる。触媒としては、コ
バルトを金属形又は化合物として使用する。反応
は、反応生成物中で反応媒体として進行する。反
応生成物は圧力を抜き、これからその中に溶解し
ているコバルトを除去する。その際工業的方法で
その組成が次の値を有するガスが生じる：プロピ
レン１〜２容量％、プロパン５〜15容量％、水素
25〜40容量％及び一酸化炭素45〜55容量％。
囲内の組成を有する：プロピレン25〜40容量％、
プロパン６〜20容量％、水素20〜40容量％及び一
酸化炭素20〜40容量％。これは、他の中間処理を
用いないで100〜350バールの圧力に圧縮し、更に
温度120〜180℃で反応させる。触媒としては、コ
バルトを金属形又は化合物として使用する。反応
は、反応生成物中で反応媒体として進行する。反
応生成物は圧力を抜き、これからその中に溶解し
ているコバルトを除去する。その際工業的方法で
その組成が次の値を有するガスが生じる：プロピ
レン１〜２容量％、プロパン５〜15容量％、水素
25〜40容量％及び一酸化炭素45〜55容量％。
次に実施例につき本発明を説明する。
例 １
高圧法によるプロピレンの反応（比較）。
高圧反応器中で市場で得られるプロパン含量５
％を有するプロピレンを、150℃で圧力260バール
下に合成ガス（CO：H2＝１：１）と反応させ
る。通過量は反応器の容積１当りプロピレン１
であり、Coの濃度は反応器の装入物に対して
0.5重量％である。プロピレンの装入量に対して
98％の変換率で、次の組成の反応生成物が得られ
る： C4−アルデヒド＝84.2％ C4−アルコール＝2.9％ C4−メチルエステル＝3.1％ 濃化油＝7.8％ ｎ／ｉの割合＝75：25 これからプロパンの形成１％を計算して、プロ
ピレン（100％）100Kg当りｎ−c4−価の生成物
115.0Kgが形成することが判明する。
％を有するプロピレンを、150℃で圧力260バール
下に合成ガス（CO：H2＝１：１）と反応させ
る。通過量は反応器の容積１当りプロピレン１
であり、Coの濃度は反応器の装入物に対して
0.5重量％である。プロピレンの装入量に対して
98％の変換率で、次の組成の反応生成物が得られ
る： C4−アルデヒド＝84.2％ C4−アルコール＝2.9％ C4−メチルエステル＝3.1％ 濃化油＝7.8％ ｎ／ｉの割合＝75：25 これからプロパンの形成１％を計算して、プロ
ピレン（100％）100Kg当りｎ−c4−価の生成物
115.0Kgが形成することが判明する。
例 ２
低圧法によるプロピレンの反応（比較）。
反応器中で市場で得られるプロパン含量５％を
有するプロピレンを、120℃で圧力20バール下に
合成ガス（CO：H2＝１：１）と反応させる。通
過量は反応器の容積１当りプロピレン0.2で
あり、ロジウムの濃度は反応器の装入物に対して
400ppmである。プロピレンの装入量に対して87
％の変換率で、次の組成の反応生成物が得らる： C4−アルデヒド＝98.9％ C4−アルコール＝0.5％ C4−メチルエステル＝0.1％ 濃化油＝0.6％ ｎ／ｉの割合＝90：10 これから、プロパンの形成0.2％を考慮して、
プロピレン（100％）100Kg当りｎ−c4−価の生成
物133.0Kgが算出される。
有するプロピレンを、120℃で圧力20バール下に
合成ガス（CO：H2＝１：１）と反応させる。通
過量は反応器の容積１当りプロピレン0.2で
あり、ロジウムの濃度は反応器の装入物に対して
400ppmである。プロピレンの装入量に対して87
％の変換率で、次の組成の反応生成物が得らる： C4−アルデヒド＝98.9％ C4−アルコール＝0.5％ C4−メチルエステル＝0.1％ 濃化油＝0.6％ ｎ／ｉの割合＝90：10 これから、プロパンの形成0.2％を考慮して、
プロピレン（100％）100Kg当りｎ−c4−価の生成
物133.0Kgが算出される。
プロパンを排出するのに必要な廃ガスの量は、
プロピレン含量23・４％及びプロパン含量9.2％
を有するプロピレン100Kg当り29.4Nm3であり、
残りは容量比約１：１のH2及びcoである。
プロピレン含量23・４％及びプロパン含量9.2％
を有するプロピレン100Kg当り29.4Nm3であり、
残りは容量比約１：１のH2及びcoである。
例 ３
低圧法の廃ガスの高圧法による反応。
プロピレンを含有する低圧法からの廃ガスを圧
縮し、例１に記載の条件下に高圧法によつてヒド
ロホルミル化する。装入したプロピレンに対して
96.7％の変換率で、ヒドロホルミル化はむしろ新
しいプロピレンの場合よりもわずかに良好な選択
度で進行し、これはプロパンによる希釈効果に帰
因する。
縮し、例１に記載の条件下に高圧法によつてヒド
ロホルミル化する。装入したプロピレンに対して
96.7％の変換率で、ヒドロホルミル化はむしろ新
しいプロピレンの場合よりもわずかに良好な選択
度で進行し、これはプロパンによる希釈効果に帰
因する。
反応生成物の組成：
C4−アルデヒド＝85.6
C4−アルコール＝2.9
C4−メチルエステル＝4.5
濃化油＝7.0
ｎ／ｉの割合＝76：24
に相応して、プロパンの形成１％を考慮して、プ
ロピレンの装入量100Kg当りｎ−C4−価の生成物
115.2Kgの収量が得られる。
ロピレンの装入量100Kg当りｎ−C4−価の生成物
115.2Kgの収量が得られる。
プロピレン含量23.4容量％（12.8Kg）を有する
低圧法からの廃ガス29.4Nm3のヒドロホルミル化
装入物に対して、例２及び例３に相応する試験の
ヒドロホルミル化から、プロピレン100Kg当りｎ
−C4−価の生成物の全収量147.7Kgが算出される。
それ故この収量は、高圧反応器のプロピレン含有
廃ガスの後接続反応を有しない低圧のヒドロホル
ミル化から得られる収量よりもオレフイン100Kg
当り14.7Kgだけ大きい。
低圧法からの廃ガス29.4Nm3のヒドロホルミル化
装入物に対して、例２及び例３に相応する試験の
ヒドロホルミル化から、プロピレン100Kg当りｎ
−C4−価の生成物の全収量147.7Kgが算出される。
それ故この収量は、高圧反応器のプロピレン含有
廃ガスの後接続反応を有しない低圧のヒドロホル
ミル化から得られる収量よりもオレフイン100Kg
当り14.7Kgだけ大きい。
Claims (1)
- １ 炭素原子２〜５個を有するオレフインを、低
圧法でロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化す
る方法において、未反応のオレフインを含有する
低圧装置の廃ガスを圧縮し、ヒドロホルミル化す
るためにコバルト触媒を使用して高圧装置に入れ
ることを特徴とする、炭素原子２〜５個を有する
オレフインのヒドロホルミル化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823245883 DE3245883A1 (de) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| DE32458835 | 1982-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110642A JPS59110642A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0236579B2 true JPH0236579B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=6180408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58228601A Granted JPS59110642A (ja) | 1982-12-11 | 1983-12-05 | 炭素原子２〜５個を有するオレフインのヒドロホルミル化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533755A (ja) |
| EP (1) | EP0111257B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59110642A (ja) |
| AT (1) | ATE12764T1 (ja) |
| AU (1) | AU560214B2 (ja) |
| CS (1) | CS240983B2 (ja) |
| DE (2) | DE3245883A1 (ja) |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE3102281A1 (de) * | 1980-02-02 | 1982-01-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von propylen |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2747302C2 (de) * | 1977-10-21 | 1985-11-21 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen |
| DE2965157D1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-05-11 | Davy Mckee London | Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes |
| US4267383A (en) * | 1979-05-04 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Hydrocarbonylation |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
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-
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- 1982-12-11 DE DE19823245883 patent/DE3245883A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1983-12-01 EP EP83112049A patent/EP0111257B2/de not_active Expired
- 1983-12-01 DE DE8383112049T patent/DE3360128D1/de not_active Expired
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- 1983-12-02 CS CS839042A patent/CS240983B2/cs unknown
- 1983-12-05 JP JP58228601A patent/JPS59110642A/ja active Granted
- 1983-12-07 US US06/558,788 patent/US4533755A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-09 AU AU22276/83A patent/AU560214B2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3102281A1 (de) * | 1980-02-02 | 1982-01-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von propylen |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0111257B1 (de) | 1985-04-17 |
| EP0111257A1 (de) | 1984-06-20 |
| CS904283A2 (en) | 1985-06-13 |
| DE3245883A1 (de) | 1984-06-14 |
| DE3360128D1 (en) | 1985-05-23 |
| EP0111257B2 (de) | 1988-05-04 |
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| AU560214B2 (en) | 1987-04-02 |
| ATE12764T1 (de) | 1985-05-15 |
| CS240983B2 (en) | 1986-03-13 |
| AU2227683A (en) | 1984-06-14 |
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