JPH02308812A - 全芳香族共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性、耐熱性、耐溶剤性、熱安定性のバラン
スに優れ、比較的安価な千ツマ−から合成できる新規な
液晶性全芳香族ポリエステルに関する。さらに詳しくは
、電気・電子部品、自動車部品等に用いられるエンジニ
アリングプラスチック、繊維、フィルム、シートなどに
好適に用いられる成形温度と耐熱性を特定の範囲内で制
御することができる新規な全芳香族共重合ポリエステル
に関する。

（従来の技術〕 近年、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れた熱可塑
性樹脂として、液晶性のサーモＩ・ロビック高分子、特
に液晶性の全芳香族ポリエステルが注目され、種々提案
されている。例えば、特開昭５８−２９８１９号公報、
特開昭５８−４５２２４号公報、特開昭５９−３０８２
１号公報、米国特許第４，６１４，７９１号明細書、特
開昭５９−７８２３２号公報、特公昭５８−４０９７６
号公報、特表昭６１−５０１２０７号公報、特開昭６４
−２６６３１号公報、特開昭６４−４０５２０号公報な
どに記載されている全芳香族ポリエステルなどを挙げる
ことができる。

これらのポリエステルのうち特開昭５９−３０８２１号
公報及び米国特許第４，６１４，７９１号明細書には、
バラ配位性芳香族ジカルボン酸成分と置換ヒドロキノン
及びヒドロキノンからなるジオール成分とからなる溶媒
昌溶性の液晶ポリエステルが記載されているが、このも
のはヒドロキノン成分の割合が少なく、成形品の熱安定
性と耐溶剤性に劣るという問題点がある。また、特表昭
６１−５０１２０７号公報にはパラ配位性芳香族ジカル
ボン酸成分と特定の置換ヒドロキノンからなるジオール
成分とからなる液晶性ポリエステルが記載されているが
、このものは融点が高い上にモノマー価格が高いという
問題点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は成形性、耐熱性、耐溶剤性、熱安定性のバラン
スに優れ、比較的安価なモノマーから合成することがで
きる新規な熱可塑性の液晶性全芳香族共重合ポリエステ
ルを提供することを目的とするものである。

本発明はまた、共重合成分の組成比を変えることにより
、融点が可変であり、成形温度と耐熱性とを特定の範囲
内で制御することができる新規な熱可塑性の液晶性全芳
香族ポリエステルを提供することを目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行い
、芳香族ジカルボン酸成分と特定の置換ヒドロキノンと
ヒドロキノンとを特定の割合で存在させたポリエステル
により前記目的が達成されることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ
を主構成成分として含み、主構成成分中の構造単位Ｉ、
ＩＩ及びＩＩＩのモル分率がＩが５０モル％、ＩＩが２
０〜３７モル％、ＩＩＩが１３〜３０モル％であること
を特徴とする全芳香族共重合ポリエステルを提供するも
のである。

（式中、単位■の２つのカルボニル基はメタ又はバラ位
に存在し、＾ｒはアリール基で、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。） 本発明のポリエステルにおいて、その構造単位はｌ、Ｉ
Ｉ及びＩＩＩのみからなっていることが好ましいが、本
発明の目的を損なわない範囲内で他の構造単位を若干量
含有していてもよい。構造単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの合
計量のポリマー中のモル分率は好ましくは７０モル％以
上である。

構造単位■のモル分率が１３モル％より小さい場合には
、単位■及び単位■からなるホモポリエステルが有して
いる■流動開始温度と質量減少開始温度の差が小さいた
めに成形可能温度範囲が狭く、■流動開始温度（あるい
は融点）が高いために成形に高温を要し、■溶剤ストレ
スクラックの限界歪みが小さいために、溶剤や薬品の接
触する環境下での用途が制限されるといった問題点が十
分に解消されない。

また、構造単位■のモル分率が３０モル％を超えると流
動開始点、融点が構造単位■及び■からなるホモポリエ
ステルの値より高くなり、溶融成形が困難となる。構造
単位■の好ましい範囲は１４〜２８モル％である。

本発明のポリエステルは例えば、芳香族ジカルボン酸又
はその誘導体（Ａ）とアラルキル基で核置換された置換
ヒドロキノン又はその誘導体（Ｂ）とヒドロキノン又は
その誘導体（Ｃ）とをＡ：Ｃ＋Ｂのモル比が実質的に１
：１となるように重縮合反応させることにより製造する
ことができる。

また、本発明のポリエステルを製造する際にバラヒドロ
キシ安息香酸、核置換バラヒドロキシ安息香酸、前記以
外の核置換ヒドロキノンを存在させ、共重合を行っても
よい。

上記重縮合反応にはポリエステル製造において良く知ら
れた方法が用いられる。例えば、次に示すような方法が
挙げられる。

（１）芳香族ジオール化合物についてはアシル化した誘
導体を用い、芳香族ジカルボン酸化合物についてはその
まま使用して反応させる方法。この場合、アシル化誘導
体の具体例としては、ジアセチル体、ジブロビオニル体
、ジブチル体などが挙げられる。

（２）芳香族ジオール化合物及び芳香族ジカルボン酸化
合物をアシル化剤を使用して反応させる方法。

この場合、アシル化剤としては、一般式Ｒ’Ｃ００ＣＯ
ｒｌ”（Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基）で表
わされる化合物が用いられる。

（３）芳香族ジカルボン酸化合物のアリールエステルと
芳香族ジオール化合物を使用して反応させる方法。

（４）芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジオール化合
物をジフェニルカーボネート、あるいはその誘導体など
の縮合剤を用いて反応させる方法。

（５）芳香族ジカルボン酸のハロゲン化塩を直接用いる
か、中間体として経由し、芳香族ジオールあるいはその
金属塩を反応させる方法。

上記いずれの方法においても重縮合触媒を使用すること
ができる。

反応原料の芳香族ジカルボン酸としては、バラ置換ジカ
ルボン酸が９０モル％以上含まれるものが好適に用いら
れる。具体的には、テレフタル酸、４．４′−ジフェニ
ルジカルボン酸又はこれらの核置換誘導体が好適に用い
られる。これらの中で、テレフタル酸が最も好適に用い
られる。

反応原料のアラルキル基で核置換された置換ヒドロキノ
ンとしては、前記構造単位ＩＩが由来する置換されたヒ
ドロキノンが好ましく用いられる。

具体的には、ベンジルヒドロキノン、α−メチルベンジ
ルヒドロキノン、α、α−ジメチルベンジルヒドロキノ
ン、α−エチルベンジルヒドロキノン、α−ブチルベン
ジルヒドロキノン、４−メチルベンジルヒドロギノン、
３−メチル−α−エチルベンジルヒドロキノン、４−ブ
チル−α−メチル−α−エチルヘンシルヒドロキノン、
１−ナフチルメチルヒドロキノン、２−ナフチルメチル
ヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で特に好まし
いものは、構造単位ＨのＡｒがフェニル基のもので、ベ
ンジルヒドロキノン、α−メチルベンジルヒドロキノン
、α、α−ジメチルヘンシルヒドロキノンが挙げられる
。

これらの置換ヒドロキノンは、ヒドロキノンと置換基に
対応するアルコール又はビニル性二重結合を有する不飽
和化合物とをリン酸又は硫酸等の酸性触媒の存在下、適
当な溶媒中で反応させることにより合成可能である。

前記置換ヒドロキノンはアラルキル基の他に、ハロゲン
、特にクロル又はブロムで核置換されていてもよい。

上記反応原料を用いた重縮合反応は、通常１００〜４０
０°Ｃ１好ましくは１４０〜３７０°Ｃの温度で、大気
圧若しくは減圧下で行われ、重縮合の後半段階では好ま
しくは２３０〜３７０°Ｃ１３００〜０．０１　Ｔｏｒ
ｒで行われる。反応時間は、目的とするポリマーの溶融
粘度に応じて、通常数分〜数１０時間行われる。反応温
度でのポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。

上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮合
触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど
が使用できる。

反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての反
応原料を混合して反応を行ってもよいし添加時期を変え
て反応を行ってもよい。この結果、ポリエステルの組成
分布を制御することができ、ランダムコポリエステル、
ブロックコポリエステルまで任意に制御することが可能
である。そして、共重合モノマーの組成比により融点が
可変となり、成形温度と耐熱性を特定の範囲内で制御す
ることができる。

本発明により得られたポリエステルは、通常の成形温度
（４００°Ｃ以下）で射出成形することができ、また、
押出成形、圧縮成形、紡糸など一般的に熱可塑性樹脂に
用いられる成形法がいずれも可能である。

本発明のポリエステルは成形性、耐熱性、耐熱性、耐溶
剤性、熱安定性のバランスに優れ、電気・電子部品、自
動車部品用の材料として特に有用である。

〔作用〕

構造単位Ｉ及び■からなるホモポリエステルは６００°
Ｃまで不融性であることが知られており（例えば、Ｗ、
　Ｊ、　Ｊａｃｋｓｏｎ＋Ｊｒ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ。

１６、１０２７（１９８３））　、構造単位■及び■か
らなるポリエステルに特定な割合の構造単位■を存在さ
せることにより融点が下がることを見出したことは、本
発明における重要な知見である。

構造単位Ｉ及び■からなるホモポリエステルに構造単位
■を存在させることにより質量減少開始温度が上昇する
のは、構造単位■に存在するＣ−Ｈ結合の量が希釈され
るためであると考えられる。

また、耐溶剤ストレスクランクの限界歪みが改善される
のは、自由体積が減少し、薬液の吸着、吸収の速度が減
少するためと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ テレフタル酸（ＴＡ）　　６６．４５ｇ　（０，４０モ
ル）、 （１−フェニルエチル）ヒドロキノン（ＰＥＨＱ）　　
６０．ＯＯｇ（０，２８モル）、ヒドロキノン（ＨＱ）
　　１３．２０ｇ　（０，１２モル）、 及び 無水酢酸　８１．６ｇ（０，８０モル）を５００戚のフ
ラスコの中で１４０°Ｃまで昇温し、約１時間、三日月
型攪拌翼を用いて３２０ｐｐｆｆｌで攪拌した。続いて
攪拌を続けながら３５０°Ｃまで４°Ｃ／分で昇温し、
系内を１０Ｔｏｒｒまで５分間で減圧にした。その後も
攪拌を同じ回転数で続け、約２０分間保ったあと系内を
常圧にもどすことにより重合を停止した。

得られたポリエステルの元素分析を行った結果を下に示
す。

ＣＨ 計算値（％）　　　７５．２　　４．４これらの結果か
ら下記の構造単位を有することがわかる。

得られた共重合ポリエステルの対数粘度数は２゜８ａ／
ｇであった。このポリエステルは３２４　”Ｃで融解し
、溶融状態で光学異方性を示した。

対数粘度数の測定はｐ−クロロフェノール／テトラクロ
ロエタン（６０／４０ｖｏ１％）混合溶媒を用いて３０
°Ｃでポリマー濃度０．５ｄｌ／ｇで相対粘度η、をウ
ベローデ形粘度計により求め、下式から算出した（以下
同じ）。

対数粘度数−Ｉｎ　η、１０．５（社／ｇ）又、光学異
方性の観察はホットステージ付きの偏光顕微鏡を用いて
行った。

実施例２〜５、比較例１〜４ モノマーの仕込組成を変えた他は実施例１に準じて行っ
た。

実施例１〜１２及び比較例１〜５のポリマーの共重合モ
ノマー組成、対数粘度数、流動開始温度又は融点、質量
減少開始温度、溶剤ストレスクラックの限界歪みを第１
表に示す。

なお、これらの特性の測定は次のようにして行った。

一ストピースの　ノ 射出成形機（住人重機製作所製、ミニマットＭ５／７）
を用いて３．２　Ｘ　１２　Ｘ６３．５　ｍｍのテスト
ピースを成形した。

皿定立抜 １、流動開始温度 島津製作所製高化式フローテスターを用いて５”ｃ／分
の昇温測定で溶融粘度が１０３Ｐａ−ｓになる温度とし
て定義した。

２、融点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−■を用いて２０”Ｃ／分
で測定した。

３、質量減少開始温度 ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準じて、空気中で測定した
。

４、　溶剤ストレスクランクの限界歪 前記テストピースをガソリン（出光興産製、出光界アポ
ロ）に接触した状態で１０分間にストレスクラックの発
生する下限の歪みを１／４楕円治具を用いて測定した。

本発明のポリエステルは比較例１及び３のものに比べて
溶融成形が低温で可能であり、質量減少開始温度が高く
、熱安定性に優れ、限界歪みが高く耐溶剤性に優れてい
る。

また、ヒドロキノンに由来する構造単位の割合が多い比
較例４のものは、不融性を示した。

ナオ、表中のＰＰＨＱはフェニルイソプロピルヒドロキ
ノン、Ｐ　Ｍ　ＨＱはフェニルメチルヒドロキノンを示
す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により得られた熱可塑性の液晶性全芳香族ポリエ
ステルは、成形性、耐熱性、耐溶剤性、熱安定性のバラ
ンスに優れ、また、成形温度と耐熱性を制御することが
可能であり、電気・電子部品用、自動車部品用等の素材
として、繊維、フィルム、シートなどの素材としてその
工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の構造単位 I 、II及びIIIを主構成成分として
   含み、主構成成分中の構造単位 I 、II及びIIIのモル分
   率が I が５０モル％、IIが２０〜３７モル％、IIIが１
   ３〜３０モル％であることを特徴とする全芳香族共重合
   ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、単位 I の２つのカルボニル基はメタ又はパラ
   位に存在し、Ａｒはアリール基で、Ｘ、Ｙはそれぞれ独
   立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。）