JPH02305860A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、高靭性、高伸度、高弾性率、低内部応力性さ
らには高耐熱性、低吸水性に優れた熱硬化性樹脂組成物
、樹脂硬化物、およびそれをマトリックス樹脂とする繊
維強化プラスチックならびにプリプレグに関する。

（従来の技術） 熱硬化性樹脂はその優れた力学的特性、耐薬品性などを
生かし、成形、積層、接着剤など各種産業分野に広く使
用されている。特に強化繊維と、マトリックス樹脂を必
須の構成要素とする繊維強化複合材料にはエポキシ樹脂
に代表される熱硬化性樹脂が多く使われている。

しかしながら一方において、熱硬化性樹脂は脆いという
欠点を有しており、硬化物の耐衝撃性が悪く破断伸びが
小さいなどの問題点を有している。特に航空機、自動車
等の構造材料に用いる場合、耐衝撃性が悪いことは大き
な問題である。

一方、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、などの
個別半導体またはＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路において
は、半導体を機械的および電気的に外部環境から保護す
るための封止材料として、エポキシ樹脂が現在主に採用
されている。しかしエポキシ樹脂とシリコンチップまた
はリードフレームとの線膨張係数の差により、あるいは
硬化歪により内部応力が発生するという問題がある。

この内部応力が半導体素子保護膜にキズや割れを生じさ
せ、さらには半導体自身のクラック発生原因となるもの
である。また、この内部応力はリードフレームの歪を引
き起こし、フレーム間の絶縁不良を生ずる原因ともなっ
ている。

これら熱硬化性樹脂の欠点、特に脆さを改良するために
以下の様々な試みがなされてきた。

■　末端官能基を有するゴム状ポリマー（たとえばカル
ボキシル基末端ブタジェン・アクリロニトリルゴム）を
エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂に加えることによ
り靭性が向上する。

しかし、弾性率（特に高温での弾性率）の低下が大きい
といった欠点を有する。

■　耐熱性の高い熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物に
加えることが行なわれている。

ブリティシュ・ポリマー・ジャーナルＶｏ１．１５ｐ、
７１　　（１９８３）においてシー・ビー・バックナル
らはエポキシ樹脂組成物変性用の熱可塑性樹脂としてポ
リエーテルスルホンを検討している。

硬化樹脂はミクロ相分離構造をとり、ポリエーテルスル
ホンが高濃度に存在するドメインを有するが、相分離ρ
程度や組成に関係なく、ポリエーテルスルホンの添加が
硬化樹脂の靭性向上に与える効果は小さいと結論してい
る。

■　第７回インターナショナルコンファレンス・サンペ
ヨーロピアンチャプターｐ、１６３　（１９８６）にお
いて、材木らはポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹
脂を用いてエポキシ樹脂を変性し、樹脂靭性ならびにＣ
ＦＲＰの耐衝撃性が向上すると述べている。

しかし、そこに記載された靭性値はまだ不十分なもので
ある。モルホロジーは組成によって様々に変化するが、
それと靭性との相関は明確でないとしている。

■　ＵＳＰ４６５６２０８号明細書および特開昭６１−
２２８０１６号公報においてエポキシ反応性の官能基を
末端に有するポリスルホンオリゴマーをエポキシ樹脂組
成物に加える検討がなされている。

硬化樹脂はミクロ相分離構造（海島構造）をとり、連続
相にはポリスルホンが高濃度に存在し、耐熱性が良好で
高い靭性を有すると述べられている。

同様の検討は第３１回　サンペ・シンポジウムＰ、　５
８０　（１９８６）においてジエー・イー・マツフグラ
スらが発表している。

樹脂靭性はポリスルホンの分子量の増加や添加量の増加
とともに大きくなるが、それに伴い系の粘度が上がり作
業性が低下することを欠点としている。

また、耐水性については述べていないが、ベースとなる
エポキシ樹脂の吸水率に支配され、それを改善するには
至らないと思われる。

ＥＰ−Ａ−０３１１３４９（１９８９）においてもやは
りアミン末端ポリアリルスルホンをエポキシ樹脂組成物
に加える検討がなされている。

硬化樹脂のモルホロジーは写真が不鮮明ではっきり判ら
ないが、ポリアリルスルホンの骨格構造によって均一構
造のもの、ポリアリルスルホン相とエポキシ樹脂相に相
分離し両相が連続構造であるもの、連続相がポリアリル
スルホンで島相がエポキシ相であるものと変化し、ポリ
アリルスルホン相とエポキシ樹脂相が両相とも連続構造
であるときに最も靭性が高くなると述べている。

しかし、この樹脂系の吸水率もベース吉なるエポキシ樹
脂の吸水率に支配され、それを大きく改善するには至ら
ないと思われる。

■　イー・エム・ヨークギティスらはアドバンスト・ポ
リマー・サイエンスＶｏ１．７２　ｐ、７９　（１９８
５）において、エポキシ樹脂の主鎖骨格中にシロキサン
連鎖をもつラバーを導入し、破壊靭性が向上することを
述べている。

しかし、その効果は十分とはいえず、また弾性率が顕著
に低下している。

また、野野垣らは、日本高分子学会予稿集Ｖｏ１、３６
．　Ｎｏ、　３　ｐ、　７３９　（１９８７）　ニおイ
テ、エチニル基末端の熱硬化性シロキサンイミドオリゴ
マーについて報告しているが、硬化物は強靭であるがシ
ロキサン骨格の影響で弾性率が低くなることを述べてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように靭性を向上させようとする従来の手法は、
その効果が不十分であったり、弾性率、耐熱性や作業性
を低下させたり等それぞれに欠点を有していた。

すなわち、高耐熱性、高弾性率を保ちながら高靭性、高
伸度かつ低吸水率を実現する手法はなかったわけである
。

本発明の目的は、高靭性、高伸度、低内部応力性にすぐ
れ、高強度、高弾性率、また低吸水性、高耐熱性や良好
な作業性およびそれら諸物性の高い安定性を合わせ持つ
熱硬化性樹脂組成物、硬化物さらにはそれをマトリック
ス樹脂とするプリプレグおよび繊維強化プラスチックを
提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、次のような手段を採用する。

すなわち、本発明は、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［
Ｃ］を必須とし、硬化した後に、構成要素［Ｃ］を主と
する相が、構成要素［Ａ］および構成要素［、Ｂ］を主
とする相と分離して存在し、両方の相が好ましくは３次
元に連続しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物
及びそれを与える樹脂組成物を提供するものである。

また、場合によって、その連続相中に互いに他相の分散
相を含有する硬化物及びそれを与える樹脂組成物を提供
するものである。

［Ａ］　：熱硬化性樹脂 ［Ｂ］　：硬化剤 ［Ｃ］　：熱可塑性樹脂 また、本発明は上記樹脂をマトリックス樹脂とする繊維
強化プラスチックならびにプリプレグを提供するもので
ある。

また、本発明は、少なくとも４００Ｊ／ｍ以上の破壊歪
エネルギー解放率ＧＩＣと３００　ｋｇ／ｍｍ２以上の
曲げ弾性率および１２０℃以上のガラス転移点（Ｔ　ｇ
）を有する熱硬化性樹脂硬化物を与えることを特徴とす
るものである。

（作用） 樹脂のモルホロジーは破壊時の経路（破断形態）と密接
な関係がある。

すなわち、破壊が進展する経路は樹脂のモルホロジーを
反映するという意味である。そして、この破壊経路が複
雑であるほど樹脂靭性が高くなる傾向がある。

破壊経路が複雑化するほど、樹脂の単位面積を破壊する
ために消費されるエネルギーが大きくなるためである。

本発明の樹脂は、構成要素［Ｃ］を主とする相と構成要
素［Ａ］および［Ｂ］を主とする相とがミクロ相分離構
造を形成し、両方の相がともに連続構造を有している。

この２つの相はミクロな意味で弾性率が異なるため、応
力を受けた際に相界面部に応力集中が生じ、破壊はこの
相構造に沿って進展しやすい。この時、構成要素間が化
学結合によって結ばれていることは、相界面剥離を起こ
さないという効果をもつ。

結果として、高靭性な構成要素［Ｃ］を主とする相を引
きちぎるように破壊は進行する。そのため、両相が少な
くとも１方向に、好ましくは３次元に連続構造を有する
本発明の系では、マクロな破壊進展方向に単純に破壊が
進まず、破断面に対して垂直方向に凹凸をつくりながら
破壊が進展する。

したがって、均一構造や単純な海島構造をとる樹脂と比
較し、樹脂の単位面積を破壊するために消費されるエネ
ルギーが大きくなるため著しい高靭性を発現する。

その連続構造の内部にさらに細かい他相の分散相を有す
るものも好ましく、なお一層の破壊経路、エネルギー吸
収機構の複雑化がもたらされる。

本発明の樹脂について、構成要素［Ｃ］を主とする連続
相において、幅方向の広さは約０．０１乃至１０ミクロ
ンが好ましい。０．０１ミクロン以下であると、破壊経
路は短くなり高靭性を発現しにくい。１０ミクロンを越
えると、破壊経路は単純化し高靭性化効果が薄れる。よ
り好ましくは０゜１乃至３ミクロン程度である。

それに伴い、連続構造中の分散相の直径は、約０．０１
乃至１０ミクロンが好ましい。より好ましくは０．１乃
至３ミクロン程度である。

また、本発明の樹脂は構成要素［Ｃ］を主とする相と構
成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を主とする相の面積
比［Ｃ］　／　（［Ａコ＋［Ｂ］）が０．２以上である
ことを、さらなる特徴とするものである。

構成要素［Ｃ］の添加量を増やすにつれ、この値は大き
くなり、それにともない樹脂靭性′も向上する傾向にあ
る。この面積比が０．２に達しない場合、樹脂靭性向上
効果は不十分である。

本発明の樹脂硬化物のモルホロジーの一例を図１に示す
。

これは、実施例１のエポキシ樹脂硬化物の研磨面をオス
ミウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡で反射電子像を撮
影した写真である。

組成の異なる２つの相の存在が明確であり、両方の相が
少なくとも１方向に連続しており、さらに、その連続相
中に互いに他相の分散相があることがわかる。同じ視野
をＸ線マイクロアナライザーにより元素分析することに
よって、構成要素［Ａ］および［Ｂ］が主である相と、
構成要素［Ｃ］が主である相との区別も可能である。

後述の実施例の場合、一方の相が他相に比べシリコン元
素を高濃度に含むことがわかり、そちらが構成要素［Ｃ
］が主である相と容易に断定できる。かかる実施例のよ
うに、そのミクロ相分離構造の一方の相が他相に比べシ
リコン元素を高濃度に含むものは、より高靭性であり、
かつ樹脂吸水率が低いため本発明の樹脂としてより好ま
しい。

さらに、本発明は、その構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［０
１からなる熱硬化性樹脂組成物と強化繊維［Ｄ］よりな
る高靭性、高強度を有する繊維強化プラスチックおよび
それを与えるプリプレグを提供するものである。好まし
くは強化繊維が炭素（黒鉛）繊維である繊維強化プラス
チックおよびそれを与えるプリプレグである。

繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂とした場合、
構成要素［Ｃ］を主とする連続相の幅方向の広さの最適
範囲は繊維と繊維の間隔よりも小さいところにある。

したがって、その最適範囲は繊維含有率の影響を受ける
が、約０．０１乃至１０ミクロンの範囲にあり、より好
ましくは０．１乃至３ミクロンであることは樹脂単独の
場合と同じである。それに伴い、連続構造中の分散相の
直径は、約０．０Ｉ乃至１０ミクロンが好ましい。より
好ましくは０，１乃至３ミクロン程度である。

以下、本発明の構成要素別にさらに説明を加える。

本発明において構成要素［Ａ］として用いられる要素は
熱硬化性樹脂である。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子
線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なく
とも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば限定
されない。

特に本発明に適した熱硬化性樹脂としては、まずエポキ
シ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂とは、１分子あたり平均２個以上のエポキ
シ基を有する樹脂である。特に、アミン類、フェノール
類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエ
ポキシ樹脂が好ましい。

具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂とし
て、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−
ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾー
ルの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ
樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポ
キシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等があ
げられる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム化した
ブロム化エポキシ樹脂も用いられるが、本発明はこれら
に限定されない。

これらのエポキシ樹脂は２種以上の混合系で用いてもよ
く、モノエポキシ化合物を含有しても良い。

エポキシ樹脂は構成要素［Ｂ］としての硬化剤と組合せ
て好ましく用いられる。

硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物
であればこれを用いることができる。好ましくは、アミ
ノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基を有する化合物が
適している。

具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルス
ルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種
酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂が挙げられるがこれに限定されない。

ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。芳香族ジアミンを硬化剤として用いる
と耐熱性良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、
ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の
良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。

アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、
ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣る
ものの、引張伸度に優れるため、用途に応じて選択して
用いられる。

メチルへキサヒドロ無水フタル酸に代表される酸無水物
を硬化剤として用いると、耐熱性が高い硬化物を与え、
低粘度で作業性に優れたエボキシ樹脂組成物が得られる
。

フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラッ
ク樹脂は、これを硬化剤として用いると、分子鎖中に耐
加水分解性の優れたエーテル結合が導入されるので、硬
化物の耐湿性が向上するため好ましい。

本発明においては、構成要素［Ａ］　としてマレイミド
樹脂も好ましい。マレイミド樹脂とは、１分子あたりマ
レイミド基を平均２個以上含む化合物であり、一般式 （但し式中Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単
環もしくは多環式のアリレーン基などの２価の炭化水素
基、または−ＣＨ２，ＣＯ−。

−３Ｏ２、Ｏ＋、　−ｃ　（ＣＨ３）　２　　、　　　
ＣＯＮ　Ｈ−など２価の原子団によって結合された２価
の炭化水素基）で示されるものや、一般式（式中、ｎは
正の整数である） で示される混合ポリアミンと無水マレイン酸との反応で
得られるマレイミド化合物である。

この種のマレイミド化合物としてはたとえばＮ。

Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−メチレン−ジ−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−オキシ−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４
’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（３，３
’−ジメチル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンビスマレイイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（３，３’−
ジエチル）−メチレン−ジ−ルーフユニレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−メタトリレン−ジ−マレイミドやビス
（アミノフェノキシ）ベンゼンのビスマレイミドを始め
、アニリンとホルマリンの反応生成物である混合ポリア
ミンと無水マレイン酸との反応生成物があげられるが、
本発明はこれに限定されない。

また、これらマレイミド化合物は２種以上の混合系で用
いてもよく、またＮ−アリルマレイミド、Ｎ〜プロピル
マレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、：１−フェニル
マレイミドなどのモノマレイミド化合物を含有してもよ
い。

マレ・イミド樹脂は構成要素［Ｂ］としての硬化剤と組
合せて好ましく用いられる。硬化剤はマレイミド基と反
応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いるこ
とができる。好ましくは、アミノ基、アリル基に代表さ
れるアルケニル基、ベニノゾシクロブテン基、アリルナ
シ・ツクイミド基、イソシアネート基、シアネート基、
エポキシ基を有する化合物が適している。

たとえば、アミノ基を有する硬化剤としてはジアミノジ
フェニルメタンが代表的であり、アルケニル基を有する
硬化剤としては０．０′−ジアリルビスフェノールＡや
ビス（プロペニルフェノキシ）スルホンなどが挙げられ
る。

上記のビスマレイミドと次の一般式で表されるシアン酸
エステルで構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂
（ＢＴ樹脂）も本発明の熱硬化性樹脂として好適である
。

（但し式中Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単
環もしくは多環式のアリレーン基などの２価の炭化水素
基、または−ＣＨ２−、−〇〇−。

−８０２、Ｏ−、Ｃ（ＣＨ３）２　　、　　　Ｃ０ＮＨ
−など２価の原子団によって結合された２価の炭化水素
基） ビスマレイミドとシアン酸エステルの重量比で０／１０
０〜７０／３０の範囲で用いられる。

０／１００の場合はトリアジン樹脂であるが、本発明に
はこれも適している。

さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリイミド樹脂も
構成要素［Ａ］として好適である。末端反応性基として
はナシイミド基、アセチレン基、ベンゾシクロブテン基
などが好適である。

構成要素［Ａ］には、フェノール樹脂、レゾルシノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂といった工業界で広く認知
された熱硬化性樹脂も用いることができる。

構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂である。工業界で広く認
知された熱可塑性樹脂を指すのであるが、熱硬化性樹脂
本来の高耐熱性、高弾性率を損わないために、芳香族系
のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属するもの
が、この熱可塑性樹脂としてより好ましい。

構成要素［Ｃ］として、構成要素［Ａ］または［Ｂ］　
と相容性の連鎖と非相容性の連鎖からなるブロック共重
合体またはグラフト共重合体はさらに好ましい。ここで
相溶性連鎖とは、未硬化状態の［Ａ］または［Ｂ］にそ
れが溶解するものを意味し、逆に、非相溶性連鎖とは、
溶解しないものを意味する。

好ましい具体例の１つは、構成要素［Ａ］または［Ｂ］
とは本来非相容性であり、高靭性かつ低吸水率であるシ
ロキサン骨格からなる連鎖を有するブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体である。特に好ましくは、そのシ
ロキサン骨格からなる連鎖以外の部分が構成要素［Ａ］
または［Ｂ］と相客するポリイミド骨格、ポリアミド骨
格あるいはポリエーテル骨格からなるブロック共重合体
またはグラフト共重合体である。また、このブロック共
重合体またはグラフト共重合体が末端に構成要素［Ａ］
または［Ｂ］と反応しうる官能基を有していればさらに
好ましい。

ポリイミド骨格、ポリアミド骨格あるいはポリエーテル
骨格中に嵩だかい構造を有することは構成要素［Ａ］あ
るいは［Ｂ］への溶解性を向上させるためさらに好まし
い。その嵩だかい構造の具せるためさらに好ましい。そ
の嵩だかい構造の具体例の一つは式１の構造である。

式Ｉ　　　　Ｒ，Ｒ。

（但し、式中Ｒ１はＨ，Ｃ，Ｒ２゜＋１から選ばれる。

ｍは１以上の整数である。） 構成要素［Ｃ］の共重合成分として用いる代表的なシロ
キサン骨格は式■で表される。

式■ （但し、式中Ｒ２は１価の有機基、Ｒ３は２価の有機基
であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同種でもよく、異種でも
よい。Ｉは１〜２０の整数。）特に好ましくはジメチル
シロキサンであるが、フェニルシロキサンやもしくはそ
の共重合体も好適である。

る熱可塑性樹脂を未硬化樹脂に溶解することによって熱
硬化性樹脂の靭性を向上させようとするものがあるが、
靭性向上効果は不十分である。

また、硬化中に相分離構造をとる熱可塑性樹脂を未硬化
樹脂に溶解することによって熱硬化性樹脂の靭性を向上
させようとする従来技術があるが、分離した相界面の接
着性が不良なため靭性向上効果が不十分であったり、硬
化プロセスの変化に相分離のモルホロジーが敏感である
ため靭性値も不安定であるといった欠点を有する。

また、熱可塑性樹脂を未硬化樹脂に溶解した際、樹脂粘
度の増加が大きく作業性の低下をもたらす。

また、シリコン樹脂に代表されるような、マトリックス
樹脂に対して元来非相客な改質剤を添加した場合、均一
混合は難しく、大きな相分離形態となったり相界面の接
着性が不十分であったりするため靭性向上効果が不十分
となる。

ところが、本発明の構成要素［Ｃ］に、構成要素ＥＡＥ
または［Ｂ］　と相容性の連鎖と非泪容性の連鎖が１分
子中に存在するブロック共重合体またはグラフト共重合
体を用いると、本来［Ａ］または［Ｂ］に均一混合不可
能な骨格からなる連鎖、たとえばシリコン樹脂の連鎖を
も相容性連鎖の働きで均一混合ならしめる。

相容性の連鎖部はマトリックスである［Ａ］または［Ｂ
］酸成分の充分な接着性を確保し、その効果のもとて非
相容性連鎖部が存在することによって、靭性向上に効果
的な大きさのミクロ相分離構造が形成され、その結果、
従来得られなかった高い靭性レベルに到達できたのであ
る。

また、このブロック共重合体またはグラフト共重合体の
末端に構成要素［Ａ］または［Ｂ］と反応しうる官能基
を有することは相界面の接着性を高めるため、さらに好
ましい。

構成要素［Ｃ］は１分子中に本来非相容性である連鎖部
を有するため、同じ分子量を持つ完全溶解系の熱可塑性
樹脂と比較した場合、構成要素［Ａ］または［Ｂｌ中で
の分子鎖の広がりが少なく、意外にもその添加による粘
度増加が小さい。

したがって作業性の低下が少なく、この樹脂をマトリッ
クス樹脂とするプリプレグは、構成要素［Ｃ］の添加に
よる粘度増加が少ないことに起因してプリプレグのタッ
ク性、ドレープ性が優れているという効果がある。また
、構成要素［Ｃ］の添加量の制約が緩く、樹脂系に多量
に導入できるので樹脂靭性向上にきわめて有利である。

さらに、本発明による樹脂は硬化プロセスの変化に伴う
相分離のモルホロジーの変化度合が小さいため、靭性値
も安定化するといった特長もある。

構成要素［Ｃ］　として好ましいブロック共重合体また
はグラフト共重合体は、たとえばポリイミド連鎖部を有
する。シロキサン連鎖を有するポリイミド自体は第３２
回サンペ・シンポジウムＰ、６１３　（１９８７）にお
いてジェー・イー・マツフグラスらが発表しているよう
に公知のものであるが、これをエポキシ樹脂等の靭性改
質のために用いた例はない。

その理由の一つは、本発明者らも実験して確認したこと
であるが、こうしたポリイミドは、たとしたことである
が、こうしたポリイミドは、たとえばエポキシ樹脂など
に溶解せず、対象樹脂に均一？Ｒ合できないからである
と考えられる。

しかし、本発明者らは上記式Ｉのごときジアミンを共重
合することによってシロキサンイミドをエポキシ樹脂等
に溶解せしむることに成功したのである。

ポリイミド連鎖部は、たとえば次の構造式で表わされる
モノマーより合成されるが、本発明はこれに限定される
ものでない。

酸二無水物 構成要素［Ｃ］の量は樹脂組成物中１０〜５０重け％が
好ましい。これより少なければ靭性向上効果が小さく、
またこれより多ければ作業性の低下が顕著である。より
好ましくは２０〜５０重晴％である。

構成要素［Ｃ］の分子量は数平均分子量にして約２００
０〜２００００の範囲が好ましい。これより分子量が小
さい場合、靭性向上効果が小さく、また、これより分子
量が大きければ樹脂粘度の増加が著しく作業性の低下が
顕著である。より好ましくは約４０００〜１００００の
範囲である。

本発明は、構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなる熱
硬化性樹脂組成物と強化繊維［Ｄ］よりなる高靭性、高
強度の繊維強化プラスチックおよびそれを与えるプリプ
レグを提供する。

その際に用いる強化繊維は、一般に先進複合材料として
用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維である。

たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、ア
ラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維があげら
る。

このうち比強度、比弾性率が良好で軽量化に大きな寄与
が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には最も良好
である。

炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素
繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度
４５０ｋｇ　ｆ　７ｍｍ２、引張伸度１．７％以上の高
強度高伸度炭素繊維が最も適している。

炭素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いても
かまわない。

また、強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえ
ば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織
物状、組み紐状であっても使用可能である。

また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される
用途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最
も適しているが、取り扱いの容易なりロス（織物）状の
配列も本発明には適している。

その繊維強化プラスチツク中の樹脂は上記記載のミクロ
相分離構造を有するが、繊維強化プラスチツク中におい
て、構成要素［Ｃ］を主とする相が構成要素［Ａ］およ
び［Ｂ］を主とする相と分離して存在し、かつ、構成要
素［Ａ］および［Ｂコを主とする相が強化繊維［Ｄ］の
周辺に偏在することを特徴とする。

強化繊維とマトリックス樹脂との界面接着性は、繊維強
化プラスチックの物性発現において重要な役割を担う。

たとえば、耐衝撃性能について考えると、マトリックス
樹脂の靭性が一定水準以上のものであったとしても、繊
維と樹脂との界面接着性が不良であると、界面剥離が破
壊モードの中でかなりの割合をしめ、結果として樹脂の
高靭性を十分生かすことができない。

非繊維方向の引張り強度の場合は界面接着性はさらに重
要であり、容易に界面剥離が生じると、いかに高靭性、
高伸度のマトリックス樹脂を用いてもその性能を生かす
ことができない。

本発明の繊維強化プラスチックに用いるマトリックス樹
脂は、構成要素［０］を主とする相と構成要素［Ａ］お
よび［Ｂ］を主とする相とがミクロ相分離構造を形成す
る高靭性な熱硬化性樹脂である。

繊維強化プラスチックとした際、強化繊維［Ｄ］の周辺
に熱硬化性樹脂成分［Ａ］および［Ｂ］を主とする相が
偏在する場合に、繊維と樹脂の強い接着強度が得られ、
繊維−樹脂界面の剥離が抑えられるため、繊維強化プラ
スチツク全体の耐衝撃性に樹脂の高靭性が反映する。

構成要素［Ｃ］を主とする相が強化繊維［Ｄ］を取巻く
場合は繊維−樹脂界面接着性が不十分であり、樹脂の高
靭性を十分引出すに至らない。

本願発明において構成要素［Ｃ］の添加は、熱硬化性樹
脂中に相界面接着性の良好なミクロ相分離構造を形成し
、その分離した両相がともに少なくとも１方向に、好ま
しくは３次元に連続した構造を形成する作用をもたらす
。

構成要素［Ｃ］を主とする連続相における幅方向の広さ
が約眠０１乃至１０ミクロンであることを特徴とする。

場合によって、２つの連続相はその中に互いに他相の分
散相を含有する。

このようなミクロ相分離構造を形成することによって、
破壊靭性や破壊強度、伸度が大きく改善され、低内部応
力性を実現し、しかもその物性の安定性が高い熱硬化性
樹脂を与える。

また、構成要素［Ｃ］がシロキサン構造からなる連鎖を
持つ場合、樹脂の吸水率を低下せしめる効果が大きい。

しかも構成要素［Ｃ］の添加は熱硬化性樹脂本来の高耐
熱性、高弾性率、良好な作業性をさして損うことがない
のである。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は良好な作業性を有し
、高靭性、高伸度、高弾性率、低内部応力、さらには高
耐熱性、低吸水率を持つ樹脂硬化物を提供し、その物性
の安定性が高い。

さらに、これをマトリックス樹脂とするプリプレグは良
好なタック性、ドレープ性を有し、硬化物である繊維強
化複合材料は高靭性、高耐衝撃性、高強度、高伸度、か
つ高耐熱性、低吸水率を有する。

本発明の組成物により製造された硬化樹脂の破壊歪エネ
ルギー解放率ＧＩＣは、ダブルトーション（１）　Ｔ）
法で測定される。測定法の概略を図４に示した。

ＤＴ法について詳しくはジャーナル・オブ・マテリアル
ズ・サイエンス２０　（１９８５）　ｐ、　７７−８４
などに記載されている。

ＧＩＣは亀裂発生荷重Ｐ１コンプライアンスＣの亀裂進
展距離ａｉに対する傾きａｃ／ａａｉおよび亀裂進展部
のサンプル厚みｔから次式によって計算される。

Ｇｒｃ＝Ｐ２（ａ　Ｃ／　ａ　ａ　ｉ　）　／　２　ｔ
（但し、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘ
ッド変位量δおよび亀裂発生荷重Ｐによって定義される
。Ｃ＝δ／Ｐ） 荷重をかけるクロスヘッドの速度は１　ｍｍ／ｍｉｎ、
　　とした。

（実施例） 以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのもの
であり、その内容に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ａ部　　　　　　　　　　　　　　　　よ窒素導入口お
よび温度計、撹拌器および脱水トラップを装着した３０
００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置換のもとて２
１８ｇ　（０，７５ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３３ｇ　（０，０
９４ｍｏ　ｌ）の９，９′−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン（Ｆ　Ｄ　Ａ　）　、１２２ｇ　（０，０
９４ｍｏｌ）のＮＨ２当量６５０のアミノ末端ジメチル
シロキサン（東しシリコーン社市販　ＢＹ−１６−８５
３＞を２００３ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に撹拌溶解した。

そこへ固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
２５０ｇ　（，０，８，５ｍｏ　ｌ）を少しずつ加え、
室温で３時間撹拌した後、１２０℃に昇温し２時間撹拌
した。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン５０ｍ１
とトルエン５０ｍ１を加えた後、再び昇温し１６０℃で
共沸脱水すると約３０ｍ１の水か得られた。この反応混
合物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈し、ゆっくりと
２０１のアセトン中に注ぎアミン末端シロキサンポリイ
ミドオリゴマーを固体生成物として沈殿させた。

そして、その沈殿物を２００℃で真空乾燥した。このオ
リゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、ポリエチレング
リコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ）換算で４９００であった。また
ガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によると１
８９℃であった。また、シロキサン骨格の導入およびア
ミン末端であることはＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルから確認できた。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のシロキサンポリイミドオリゴマー
を２８．７ｇおよびレゾルシノールジグリシジルエーテ
ル（ウイルミントンケミカル社市販のＨＥＬＯＸＹ　Ｗ
Ｃ−６９）　５０ｇを加えた。それを１５０℃で２時間
加熱溶解し、次いで２３．７ｇの４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホンＤＤＳ）を加え１０分間で溶解させた
。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた雛型処理を施し
たモールド（空所の寸法はｉ２ＱＸ１２０Ｘ３ｍｍ）に
注ぎ込んだ。オーブン中で１３０°Ｃで２時間＋１８０
℃で２時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製
した。

得られた硬化樹脂のＴｇは１７０℃であった。ここから
前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ
ＩＣを測定したところ１２００　Ｊ　／ｒｄであり、曲
げ弾性率は３８０　ｋｇ／ｍｍ２であった。また、６（
ｌｘ　１ｏｘ　２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸したとこ
ろその吸水率は３．０％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察する七、基本的には２つの相がと
もに連続相を形成し、さらにその内部にそれぞれ他相の
分散相が存在する複雑なミクロ相分離構造がみられた。

その写真が図１である。さらに同じ視野をＸ線マイクロ
アナライザーによって元素分析したところ、写真で黒く
みえるハイコントラスト相にシリコン元素が濃く分布し
ていることがわかった。

０部 プリプレグは次のようにして調製した。

ニーダで上記組成の樹脂を調製し、シリコン離型剤をあ
らかじめ薄く塗付した離型紙に一定の厚さでコーティン
グした。

炭素繊維トレカＴ８００Ｈ（東しく株）製）をもちいて
、先に調製した樹脂コーテイング紙２枚のあいだに炭素
繊維を１方向に引き揃えてから圧着させてプリプレグと
した。

この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり、
プリプレグの面積あたりの重量は１４５　ｇ／ｒ１（で
あった。

このプリプレグを疑似等方構成（（＋４５８７９０゜／
−４５’　１０°）４Ｓ）で３２層に積層し、通常の真
空バッグオートクレーブ成形法を用い、６　ｋｇ　／　
ｃｔ（の加圧下で１８０℃×２時間の加熱を行い硬化板
を得た。

その繊維容積は５６層２％であった。

この硬化板から４”×６ｎの試験片を切り出し、１５０
０ｉｎ・ｌｂ／ｍ２ｎの衝撃エネルギーを与えた後、圧
縮試験を行った。その結果、４８ｋｓｉの残存圧縮強度
を示した。

また、上記プリプレグを単一方向に１６枚積層し、同様
に成形した硬化板を用いて９０°引張伸度を測定したと
ころ１．４％であった。

この炭素繊維強化プラスチックの研磨面をオスミウム酸
染色し走査型電子顕微鏡で反射電子像を観察した。これ
が図２である。基本的には樹脂単独の場合と類似のモル
ホロジーが観察されたが、炭素繊維と樹脂との界面部に
はエポキシ樹脂相が偏在し、シリコン元素が濃く分布す
るハイコントラスト相（イミドオリゴマ相）は炭素繊維
と接触することがまれであることが確認できた。

実施例２ 構成要素［Ｃ］　として実施例ＩＡ部のシロキサンポリ
イミドオリゴマー４０ｇおよびレゾルシノールジグリシ
ジルエーテル（ウイルミントンケミカル社市販）ＨＥｌ
、ＯＸＹ　ＷＣ−６９）　２１．５ｇ、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル（犬日本インキ化学株式会社市
販のエピクロン８３０　）　２１．５ｇをビーカーに加
えた。それを１５０８Ｃで２時間加熱溶解し、次いで１
６．７ｇの４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）を加え１０分間で溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた離型処理を施し
たモールド（空所の寸法は１２０Ｘ１２ＱＸ３ｍｍ）に
注ぎ込んだ。オーブン中で１８０℃で２時間硬化反応さ
せて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇは１６５℃であった。ここから
前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ
　ＩＣを測定したところ１５００Ｊ／ｌｒｆであり、曲
げ弾性率は３７５　ｋｇ／ｍｍ２であった。また、６０
Ｘ　ＩＧＸ　２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸したところ
その吸水率は２．６％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、基本的には２つの相がと
もに連続相であるミクロ相分離構造を形成していた。さ
らに同じ視野をＸ線マイクロアナライザーによって元素
分析したところ、シリコン元素が濃く分布している相の
存在がわかった。

実施例３ 構成要素［Ｃ］　、Ｔｈして実施例１のＡｇのシロキサ
ンポリイミドオリゴマー３０ｇをジフェニルメタンビス
マレイミド３９ｇ、０．Ｏ’−ジアリルビスフェノール
Ａ３１ｇに加え、１５０°Ｃで２時間加熱溶解した。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０°Ｃに予熱しておいた離型処理を施
したモールドに注ぎ込んだ。オーブン中で１８０℃で２
時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

さらにこの硬化板に２００℃で２時間、２５［１℃で６
時間のポストキュアを施した。

得られた硬化樹脂のＴｇは２９５°Ｃであった。また、
破壊歪エネルギー解放率Ｃ＋Ｃは８００１ａｒｄであり
、曲げ弾性率は３８０　ｋｇ／ｍｍ２であった。また、
６０Ｘ　ＩＯＸ　２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸したと
ころその吸水率は２．０％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、ミクロ相分４１ト構造を
形成していた。Ｘ線マイクロアナライザーによって元素
分析したところ、暗相にシリコン元素が濃く分布してい
ることがわかった。

実施例４ Ａ部 ３９２ｇ　（屹９１ｍｏｌ）のビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル１スルホン（Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｓ−Ｍ
）　、３９ｇ（０゜ｉ　ｊｍｏ　ｉ）の９．９′−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｆ　ＤＡ）　、１
４７ｇ（０，ｌｌｍｏｌ）のＮＨ２当量６５０のアミノ
末端ジメチルシロキサン（東しシリコーン社市販　ＢＹ
−１６−８５３）及びビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を３００ｇ　（１，０２ｍｏ　ｌ）を原料モノマー
として用いた他は、実施例１と同様の手順でシロキサン
ポリイミドオリゴマーを合成した。

このオリゴマー〇数平均分子Ｎ　（Ｍ　ｎ　）は、ポリ
エチレングリコ−ル（Ｐ　Ｅ　Ｇ）換算で５５００であ
った。またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によ
ると２２３℃であった。また、シロキサン骨格の導入お
よびアミン末端であることはＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルから確認できた。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のシロキサンポリイミドオリゴマー
を３０ｇおよびレゾルシノールジグリシジルエーテル２
５ｇ１フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ株）製エピコート１５２）２５ｇを加え、加
熱溶解後２０ｇの４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン（ＤＤＳ）を加えた池は、実施例１と同様の手順を繰
り返した。

得られた硬化樹脂のＴｇは１８５°Ｃであった。また、
破壊歪エネルギー解放率Ｇ　Ｉｃは１５００Ｊ／ｒ＆で
あり、曲げ弾性率は３８０　ｋｇ／ｍｍ２であった。ま
た、６０Ｘ　ｆｏｘ　２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸し
たところその吸水率は２．５％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、基本的には２つの相がと
もに連続相であるミクロ相分雑構造を形成していた。図
３がそれである。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナラ
イザーによって元素分析したところ、暗相にシリコン元
素が濃く分布していることがわかった。

比較例Ｉ Ａ部 窒素導入口および温度計、撹拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとて２０８ｇ　（０，７１２ｍｏｌ）のビス（３
′−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＲ）　、６２ｇ
（０，１７８ｍｏｌ）の９．９′−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン（ＦＤＡ）を２０θＯｍｌのトメチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ
固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２４０
ｇ（０，８１６ｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で５時間
撹拌した。トリエチルアミン５０ｍ１とトルエン５０ｍ
１を加えた後、再び昇温し１６０℃で共沸脱水すると約
３０ｍ１の水が得られた。

、この反応混合物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈し
、ゆっくりと２０１のアセトン中に注ぎアミン末端ポリ
イミドオリゴマーを固体生成物として沈殿させた。そし
て、その沈殿物を２００℃で真空乾燥した。

このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定すると、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）換算で５０００であった
。またガラス転移点は示差熱分析計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によ
ると２１０℃であった。また、アミン末端であることは
ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから確認できた
。

Ｂ部 ビーカーに上記Ａ部のポリイミドオリゴマーを２８．７
ｇおよびレゾルシノールジグリシジルエーテル（ウイル
ミントンケミカル社市販のＩＩＥＬＯＸＹ　ＷＣ−６９
）　５０ｇを加えた。それを１５０℃で２時間加熱溶解
シ、次いで２３．７ｇの４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン（ＤＤＳ）を加え１０分間かけて溶解させた。

その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡した後、内容物
をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた離型処理を施し
たモールド（空所の寸法は１２０　Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ）
に注ぎ込んだ後、オーブン中で１８０℃で２時間硬化反
応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板を調製した。

得られた硬化樹脂のＴｇは１７５℃であった。ここから
前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネルギー解放率Ｇ
　ＩＣを測定したところ３００　Ｊ／ｄであり、曲げ弾
性率は３８５　ｋｇ／ｍｍ２であった。また、６０Ｘ１
０Ｘ２ｍｍの樹脂板を２０時間煮沸したところその吸水
率は４．０％であった。

硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微
鏡で反射電子像を観察すると、完全に均一透明な構造で
あり相分離は認められなかった。

０部 この樹脂をマトリックスとする一方向プリプレグを用い
たコンポジットの衝撃後圧縮強度および９０°方向の引
張り伸度の測定を行った。プリプレグは次のようにして
調製した。

ニーダで上記組成の樹脂を調製し、シリコン離型剤をあ
らかじめ薄く塗付した離型紙に一定の厚さでコーティン
グした。

炭素繊維トレカＴ８００１（（東しく株）製）をもちい
て、先に調製した樹脂コーテイング紙２枚のあいだに炭
素繊維を１方向に引き揃えてから圧着させてプリプレグ
とした。

この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％であり、
プ１）、プレグの面積あたりの重量は１４５　ｇ／ボで
あった。

このプリプレグを疑似等方構成（（＋４５°／９ｏ０／
−４５°１０°）４ｓ）で３２層に積層し、通常の真空
バッグオートクレーブ成形法を用い、６　ｋｇ　、／　
ｃｒｒｒの加圧下で１８０°ＣＸ２時間の加熱を行い硬
化板を得た。

その繊維容憚は５６層２％であった。

この硬化板から４”×６”の試験片を切り出し、１５０
０ｉｎ・ｌｂ／ｍ２ｎの衝撃エネルギーを与えた後、圧
縮試験を行った。その結果、２８．５ｋｓｉの残存圧縮
強度を示した。

また、上記プリプレグを単一方向に１６枚積層し、同様
に成形した硬化板を用いて９０°引張伸度を測定したと
ころ０．７％であった。

比較例２ ビーカーにＮＨ２当量２２００のアミノ末端ジメチルシ
ロキサンオリゴマー（東しシリコーン社市販ＢＹ−１６
−８５３Ｂ）を２８．７ｇおよびレゾルシノールジグリ
シジルエーテル（ウイルミントンケミカル社市販のＨＥ
ＬＯＸＹ　ＷＣ−６９）　５０ｇを加え１５０℃まで加
熱したが、ジメチルシロキサンは溶解（均一混合）せず
油滴状の粗大な分離のままであった。

比較例３ 構成要素［Ｃ］　としてのシロキサンイミドオリゴマー
を添加しないで実施例１と同様の手順を繰り返し樹脂板
を調製した。破壊歪エネルギー解放率Ｇ１ｃを測定した
ところ１５０　Ｊ／ｒｄであり、曲げ弾性率は３８５　
ｋｇ／ｍｍ２であった。また、２０時間煮沸吸水率は４
．０％であった。

（発明の効果） 本発明によれば、高靭性、高伸度、低内部応力性にすぐ
れ、高強度、高弾性率、また低吸水性、高耐熱性や良好
な作業性およびそれら諸物性の高い安定性を合わせ持つ
熱硬化性樹脂組成物、硬化物さらにはそれをマトリック
ス樹脂とするプリプレグおよび繊維強化プラスチックを
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１に記載した硬化樹脂の粒子の構造を示
す電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１に記載した炭素繊維強化プラスチツク
断面の粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例４に記載した硬化樹脂の粒子の構造を示
す電子顕微鏡写真である。 また、図４は、硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率ＧＩ
Ｃを測定するためのダブルトーション（Ｄ　Ｔ）法の説
明である。 特許出願人−東　し　株　式　会　社 ＰＰ 横断面への形状と寸法 破断面の形状と寸法 図→ 平成　　年　　月　　日

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須の原
   料とし、硬化した後に、構成要素［Ｃ］を主とする相が
   、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を主とする相と
   分離して存在し、その分離した両相がともに３次元的に
   連続した構造を有し、構成要素［Ｃ］を主とする相が他
   相よりシリコン元素を高濃度に有する樹脂硬化物。 ［Ａ］：熱硬化性樹脂 ［Ｂ］：硬化剤 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂
2. （２）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須の原
   料とし、硬化した後に、構成要素［Ｃ］を主とする相が
   、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を主とする相と
   分離して存在し、その分離した両相がともに３次元的に
   連続した構造を有し、さらに、その連続相中に互いに他
   相からなる分散相を含有する樹脂硬化物。 ［Ａ］：熱硬化性樹脂 ［Ｂ］：硬化剤 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂
3. （３）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須の原
   料とし、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］または［Ｂ］
   と相容性の連鎖と非相容性の連鎖からなるブロック共重
   合体またはグラフト共重合体である樹脂硬化物。 ［Ａ］：熱硬化性樹脂 ［Ｂ］：硬化剤 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂
4. （４）４００Ｊ／ｍ＾２以上の破壊歪エネルギー解放率
   Ｇ＿Ｉ＿Ｃと３００ｋｇ／ｍｍ＾２以上の曲げ弾性率お
   よび１２０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、他相
   に比べシリコン元素を高濃度に含む相を持つミクロ相分
   離構造を有する樹脂硬化物。
5. （５）構成要素［Ｃ］を主とする連続相において、幅方
   向の広さが約０．０１乃至１０ミクロンであることを特
   徴とする請求項（１）ないし（３）記載の樹脂硬化物。
6. （６）連続相中の分散相の直径が約０．０１乃至１０ミ
   クロンなることを特徴とする請求項（２）記載の樹脂硬
   化物。
7. （７）構成要素［Ｃ］を主とする相と構成要素［Ａ］お
   よび［Ｂ］を主とする相の面積比［Ｃ］／（［Ａ］＋［
   Ｂ］）が０．２以上である請求項（１）ないし（３）記
   載の樹脂硬化物。
8. （８）構成要素［Ｃ］を主とする相と構成要素［Ａ］お
   よび［Ｂ］を主とする相の界面が化学結合によって結ば
   れていることをさらなる特徴とする請求項（１）ないし
   （３）記載の樹脂硬化物。
9. （９）請求項（１）ないし（４）記載の樹脂硬化物と強
   化繊維［Ｄ］よりなる繊維強化プラスチック。
10. （１０）強化繊維［Ｄ］が炭素（黒鉛）繊維であること
    をさらなる特徴とする請求項（９）記載の繊維強化プラ
    スチック。
11. （１１）請求項（９）記載の樹脂硬化物と強化繊維［Ｄ
    ］よりなる繊維強化プラスチックであって、構成要素［
    Ｃ］を主とする相が構成要素［Ａ］および［Ｂ］を主と
    する相と分離して存在し、かつ、構成要素［Ａ］および
    ［Ｂ］を主とする相が強化繊維［Ｄ］の周辺に偏在する
    繊維強化プラスチック。
12. （１２）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須と
    し、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］または［Ｂ］と相
    容性の連鎖と非相容性の連鎖からなるブロック共重合体
    またはグラフト共重合体である樹脂組成物。 ［Ａ］：熱硬化性樹脂 ［Ｂ］：硬化剤 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂
13. （１３）構成要素［Ｃ］がシロキサン骨格からなる連鎖
    を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であ
    る請求項（１２）記載の樹脂硬化物及びそれを与える樹
    脂組成物。
14. （１４）構成要素［Ｃ］がシロキサン骨格からなる連鎖
    を有するポリイミド、ポリアミドあるいはポリエーテル
    である請求項（１２）記載の樹脂硬化物及びそれを与え
    る樹脂組成物。
15. （１５）構成要素［Ｃ］がシロキサン骨格からなる連鎖
    を有し、かつ式 I の構造を含むブロック共重合体また
    はグラフト共重合体である請求項（１２）記載の樹脂硬
    化物及びそれを与える樹脂組成物。 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１はＨ、Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１か
    ら選ばれる。ｍは１以上の整数である。）
16. （１６）構成要素［Ｃ］がシロキサン骨格からなる連鎖
    を有し、かつ式 I の構造を含むポリイミド、ポリアミ
    ドまたはポリエーテルである請求項（１２）の樹脂組成
    物。
17. （１７）構成要素［Ｃ］がシロキサン骨格からなる連鎖
    部分と式 I の構造を含む芳香族ポリイミド連鎖部分ま
    たは式 I の構造を含む芳香族ポリアミド連鎖部分また
    は式 I の構造を含む芳香族ポリエーテル連鎖部分から
    なるブロック共重合体またはグラフト共重合体である請
    求項（１２）記載の樹脂組成物。
18. （１８）構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］または［Ｂ］
    と反応しうる官能基を有することをさらなる特徴とする
    請求項（１２）記載の樹脂組成物。
19. （１９）構成要素［Ａ］がエポキシ樹脂、マレイミド樹
    脂、トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
    のうちの一つまたは多数である請求項（１２）記載の樹
    脂組成物。
20. （２０）構成要素［Ｂ］がアミン系硬化剤、酸無水物系
    硬化剤、ジシアンジアミド、フェノールノボラックある
    いはクレゾールノボラック樹脂硬化剤から選ばれる硬化
    剤であり、構成要素［Ａ］がエポキシ樹脂である請求項
    （１２）記載の樹脂組成物。
21. （２１）構成要素［Ｂ］がジアミノジフェニルスルホン
    であり、構成要素［Ａ］がエポキシ樹脂である請求項（
    １２）記載の樹脂組成物。
22. （２２）構成要素［Ｂ］が芳香族アミンまたはアルケニ
    ルフェノール化合物であり、構成要素［Ａ］がマレイミ
    ド樹脂である請求項（１２）記載の樹脂組成物。
23. （２３）構成要素［Ｃ］の量が構成要素［Ａ］、［Ｂ］
    および［Ｃ］の合計重量に対して１０〜５０重量％であ
    る請求項（１２）記載の樹脂組成物。
24. （２４）請求項（１２）ないし（２２）記載の樹脂組成
    物と強化繊維［Ｄ］よりなるプリプレグ。
25. （２５）強化繊維［Ｄ］が炭素（黒鉛）繊維であること
    を特徴とする請求項（２４）記載のプリプレグ。
26. （２６）次式 I 、IIの骨格を共重合成分として必須と
    する末端反応性ポリイミド、ポリアミドまたはポリエー
    テル。 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はＨ、Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１から選
    ばれる。ｍは１以上の整数である。） 式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿２は１価の有機基、Ｒ＿３は２価の有
    機基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同種でもよく、
    異種でもよい。ｎは１〜２０の整数。）