JPH0228614B2

JPH0228614B2 -

Info

Publication number: JPH0228614B2
Application number: JP59161400A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ookubo; Toshihiro Aoki; Shunichi Iizuka
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1990-06-25
Also published as: JPS60123545A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、安定化含ハロゲン樹脂組成物、詳し
くは、含ハロゲン樹脂に、ハイドロタルサイト
類、特定の多価アルコール化合物、亜鉛有機酸塩
及び第ａ族金属有機酸塩を配合して成る、安定
化含ハロゲン樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕含ハロゲン樹脂は、加熱成形加工を行う際に、
主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起
こしやすく、このために加工製品の機械的性質の
劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまね
く。かかる不利益を避けるために、一種又は数種
の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程にお
ける劣化を抑制する必要がある。従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフエ
ノール金属塩が使用されてきた。その結果熱安定
性の面ではほぼ満足すべき結果が得られている。
しかし、近年これらの金属塩、特にカドミウム塩
は毒性上の問題が大きく、その使用が著しく制限
されている。このためにカドミウム塩以外の各種
金属塩を種々組み合わせて使用すること、例えば
Ba／Zn系、Ca／Zn系、Ba／Ca／Zn系等が提案
された。しかし、その性能は十分ではなく、各種
の安定化助剤、例えばエポキシ化合物、多価アル
コール類、有機リン化合物、有機硫黄化合物、β
―ジケトン化合物、紫外線吸収剤等の使用が提案
されてきた。近年、特定結晶構造を有するハイドロタルサイ
ト類を含ハロゲン樹脂の安定剤として使用するこ
とが提案（特開昭55−80445号）された。しかし
ながら、ハイドロタルサイト類は安定化効果とし
ての中和作用があるとともに脱酸作用をも有し、
脱塩化水素反応を促進するため、その使用は著し
く制限される。また、樹脂に着色を与える欠点も
有する。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を
重ねた結果、ハイドロタルサイト類、特定の多価
アルコール化合物、亜鉛有機酸塩及び第ａ族金
属有機酸塩を併用すると著しい安定化効果が現出
することを見い出し本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂に、(a)ハイド
ロタルサイト類、(b)ペンタエリスリトール又はジ
ペンタエリスリトール、(c)亜鉛有機酸塩及び(d)第
ａ族金属有機酸塩を配合して成る組成物であつ
て、上記ハイドロタルサイト類が下記一般式
〔〕で示されるマグネシウムとアルミニウムか
ら成る含水複塩化合物であり、その配合量が上記
含ハロゲン樹脂100重量部に対し0.01〜10重量部
である、安定化含ハロゲン樹脂組成物を提供する
ものである。以下に本発明の組成物を詳述する。本発明において用いられるハイドロタルサイト
類は次の一般式〔〕で示されるマグネシウムと
アルミニウムから成る含水複塩化合物である。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕（上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であ
り、ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、例えば特公昭46−2280号公報、特公昭50−
30039号公報、特公昭51−29129号公報等に記載の
公知の方法を例示することができる。また、本発
明においては、その結晶構造、結晶粒子径に制限
されることなく使用可能である。また、その表面
をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイン酸ア
ルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、トデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如き有機ス
ルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
エステル又はワツクス等で被覆したものも使用で
きる。而して、上記ハイドロタルサイト類の使用量は
含ハロゲン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重
量部であり、特に0.05〜５重量部とするのが好ま
しい。本発明において用いられるペンタエリスリトー
ル又はジペンタエリスリトールの使用量は含ハロ
ゲン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、
特に0.05〜３重量部とするのが好ましい。本発明で用いられる亜鉛有機酸塩及び第ａ族
金属（Mg，Ca，Ba，Sr）有機酸塩における有
機酸残基としては次のカルボン酸及びフエノール
類の残基がある。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２―エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
―ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ―tert―
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５―ジtert―ブチル―４―ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ―プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ―ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ―tert―オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
等の一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸等
の二価カルボン酸のモノエステル又はモノアマイ
ド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、メ
ロフアン酸、ピロメリツト酸等の三価又は四価カ
ルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげられ
る。また、上記フエノール類の例としては、tert―
ブチルフエノール、ノニルフエノール、ジノニル
フエノール、シクロヘキシルフエノール、フエニ
ルフエノール、オクチルフエノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｎ―ブチルフエ
ノール、イソアミルフエノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、イソオクチルフエ
ノール、２―エチルヘキシルフエノール、tert―
ノニルフエノール、デシルフエノール、tert―オ
クチルフエノール、イソヘキシルフエノール、オ
クタデシルフエノール、ジイソブチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、ジアミルフエノ
ール、メチルイソヘキシルフエノール、メチル―
tert―オクチルフエノール等があげられる。本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／又はエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。本発明で使用しうる上記有機ホスフアイト化合
物としては、ジフエニルデシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリス―ノニルフエニ
ルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリ
ス（２―エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブ
チルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）―１，４―シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル―
２―チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル―１，１，３―トリス（2′―メチル―5′―第３
ブチル―4′―オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′―
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４―オキシ―２，５―ジ―第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４―オキシ―３，
５―ジ―第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
―エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化―４，4′―イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′―ｎ―ブチリデンビス（２―第３ブチル―５―
メチルフエノール）〕チオジエタノールホスフア
イト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４，
4′―ｎ―ブチリデンビス（２―第３ブチル―５―
メチルフエノール）〕―１，６―ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル―４，4′―イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル―４，4′―ｎ―ブチリデン
ビス（２―第３ブチル―５―メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２，４―ジ―第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト等があげられる。これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は、
含ハロゲン樹脂100重量部に対して、0.01〜５重
量部、特に0.1〜３重量部とするのが好ましい。本発明で使用しうる上記エポキシ化合物として
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステ
ル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシステアリン酸メチル、―ブチル、―
２エチルヘキシル、―ステアリル、トリス（エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒ
マシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ア
マニ油脂肪酸ブチル、３―（２―キセノキシ）―
１，２―エポキシプロパン、ビスフエノール―Ａ
ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサ
イド、３，４―エポキシシクロヘキシル―６―メ
チルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
があげられる。これらのエポキシ化合物の添加量は含ハロゲン
樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、特に
0.5〜５重量部とするのが好ましい。本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑
剤若しくはその他のエステル系可塑剤、又はポリ
エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素
系可塑剤、その他の可塑剤等が用途に応じて適宜
使用できる。本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは
該組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、
使用目的に応じて適宜使用できる。これらの酸化
防止剤には、フエノール系酸化防止剤、含硫黄化
合物等が含まれる。本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリシレート系、置換アクリロニト
リル系、各種の金属塩又は金属キレート、特にニ
ツケル又はクロムの塩又はキレート類、トリアジ
ン系、ピペリジン系等が包含される。更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の金属石けんのうち、無毒なものを
選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なハロゲ
ンを含有する重合体組成物が得られる。その他必要に応じて、本発明の組成物には例え
ば架橋剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、
防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性化剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等
を包含させることができる。本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩化ビニ
ル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―スチレン
共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共重合体、
塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル―スチレン―無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン
―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニトリル
共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロ
ゲン合成樹脂及び上記含ハロゲン樹脂とポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ―３―
メチルブテン等のα―オレフイン重合体又はエチ
レン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―プロピレ
ン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共重
合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと
他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体、ア
クリル酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体とのブレンド品等をあげることができ
る。次に示す実施例は本発明の含ハロゲン樹脂組成
物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの
実施例によつて限定されるものではない。実施例１次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行い厚さ１mmのシートを作成した。このシート
について、初期着色性、透明性及び190℃での熱
安定性を調べた。得られた結果を第１表に示す。〈配合〉ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化アマニ油 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸バリウム 0.7 ハイドロタルサイト化合物＊ 0.1 多価アルコール化合物（第１表） 0.2 ＊協和化学社製ハイドロタルサイトDHT―4A
（以下DHT―4Aと略記する）

【表】実施例２次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ
１mmのシートを作成し、このシートについて、
190℃での熱安定性、初期着色性、及び120℃で
280時間劣化後の伸び、抗張力を測定した。得ら
れた結果を第２表に示す。〈配合〉ポリ塩化ビニル樹脂 50重量部 ABS樹脂 50 NBR 10 エポキシ化大豆油 10 テトラ（C_12〜15混合アルキル）ビスフエノール
Ａ・ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸カルシウム 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 DHT―4A 0.2 多価アルコール化合物（第２表） 0.2

【表】実施例３次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ
１mmのシートを作成し、このシートについて、
190℃での熱安定性及び初期着色性を測定した。
得られた結果を第３表に示す。〈配合〉ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 0.5 ジブチル錫マレートポリマー 0.2 ジペンタエリスリトール 0.3 ハイドロタルサイト化合物（第３表） 0.1

【表】実施例４本発明の組成物に他の安定化助剤を併用した場
合の効果を調べるため、次の配合物を用いて実施
例１と同様にして厚さ１mmのシートを作成し、こ
のシートについて、180℃での熱安定性を測定し
た。得られた結果を第４表に示す。〈配合〉ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部エポキシ化大豆油５ステアリン酸マグネシウム 0.2 ステアリン酸カルシウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 Mg_0.75Al_0.25（OH）₂（CO₃）_0.125 0.63H₂O 0.1 ジペンタエリスリトール 0.1 他安定化助剤（第４表）（第４表）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂に、(a)ハイドロタルサイト
類、(b)ペンタエリスリトール又はジペンタエリス
リトール、(c)亜鉛有機酸塩及び(d)第ａ族金属有
機酸塩を配合して成る組成物であつて、上記ハイ
ドロタルサイト類が下記一般式〔〕で示される
マグネシウムとアルミニウムから成る含水複塩化
合物であり、その配合量が上記含ハロゲン樹脂
100重量部に対し0.01〜10重量部である、安定化
含ハロゲン樹脂組成物。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕（上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であ
り、ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）