JPH0224263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

マンデル酸は農薬あるいは医薬の中間体として
有用な化学物質である。しかして該酸の製造法と
して古くよりベンズアルデヒドと青酸を反応させ
て得られるマンデル酸ニトリルを酸で加水分解す
る方法が知られている。 しかし青酸という猛毒な化合物を取り扱わねば
ならないことは作業衛生面、廃水処理面等で多大
の注意が必要であり工業的方法としては好ましい
とは言えない。 そこで本出願人は先にかかる有害な原料を使用
せず工業的有利にマンデル酸を製造する方法とし
てグリオキシル酸１モルに対して硫酸0.1モル以
上１モル未満、及び酢酸0.5〜10モルの共存下で
グリオキシル酸とベンゼンを反応させる方法を提
案した。該方法においてマンデル酸の収率はグリ
オキシル酸に対し60％程度である。 ところが今回、本出願人は更に収率良くマンデ
ル酸を製造出来る方法を見出し本発明を完成し
た。即ち、本発明は実質的に無水状態で陽イオン
交換樹脂の存在下、グリオキシル酸とベンゼンを
反応させてマンデル酸ベンジル誘導体を得、次い
で該誘導体を加水分解してマンデル酸を製造する
もので、マンデル酸の収率はグリオキシル酸に対
し最高で90％にも達し極めて効率良くマンデル酸
が得られるのである。 本発明の方法を化学式で示せば次の通りであ
る。 まず本発明を実施するに際して触媒として陽イ
オン交換樹脂を使用する。 該樹脂としてはスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂が最も有利に用いられるが、カルボン酸
型、リン酸型等の弱酸性陽イオン交換樹脂の使用
も可能である。強酸性陽イオン交換樹脂の具体例
としては、アンバリースリト15、アンバーリスト
XN−1004、アンバーライトIR−120B、アンバ
ーライトIR−122、アンバーライトIR−124、ア
ンバーライトIRC−84（いずれもローム・アン
ド・ハース社製）、ドウライトC20、ドウライト
C10、ドウライトCC3（いずれもケミカル・プロ
セス社製）、ダウエツクス50WX8、ダウエツクス
MSC−１、ダウエツクスCCR−２（いずれもダ
ウ・ケミカル社製）、その他レバチツト（バイエ
ル社製）、ナルサイト（ナシヨナルアメリカン社
製）、パームチツト（パームチツト社製）、ウオル
フアチツト（フアルベニンド社製）、ダイヤイオ
ン（三菱化成社製）等がある。上記陽イオン交換
樹脂はその平均孔径が50〜1000Å程度のものが特
に有利に使用される。 これらはグリオキシル酸に対して50〜300重量
％程度の量で用いられる。 反応は実質的に無水状態で行わなければならな
い。グリオキシル酸は通常40％程度の水溶液とし
て販売されているので、予めこれを脱水濃縮して
グリオキシル酸１水和物、グリオキシル酸無水物
とした後、過剰のベンゼンと混合して反応を行な
えば良い。ベンゼンは原料と反応溶媒を兼ねる。
又、グリオキシル酸水溶液をそのまま使用する場
合はベンゼンと該液を混合し、一旦ベンゼンと水
とを共沸脱水してから反応を開始すれば良い。い
ずれにしても反応を効率良く進行させるためには
系中の水の量を５重量％以下に減少させなければ
ならない。反応時にかかる量より以上の水が存在
するとマンデル酸の収率は著しく低下する。 ベンゼンはグリオキシル酸に対して３倍〜20倍
モル程度の範囲で使用される。反応温度は50〜80
℃、反応時間は５〜50時間が好ましい。反応の進
行につれて水が副生するので好ましくは反応は脱
水下に実施される。 反応時に酢酸を助触媒として使用すると効果的
である。その使用量はグリオキシル酸１モルに対
し10モル以下、好ましくは２〜５モルである。 特に無水酢酸の使用は系内の水の補促剤として
の作用をも発揮するので有利である。10モル以上
の酢酸の使用は反応速度が低下し又、ハルツの副
生が顕著となる。 かかる反応によつて中間体としてマンデル酸ベ
ンジル誘導体

【式】が生成 する。 次いで該誘導体を加水分解してマンデル酸とす
る。前記反応においてはマンデル酸ベンジル誘導
体以外に

【式】あるいは酢 酸共存在下では

【式】ある いは 等が生成するがいずれも加水分解によつてマンデ
ル酸に転換され得る。加水分解は次の様に実施さ
れる。 加水分解はアルカリでも酸（特に陽イオン交換
樹脂）でも可能である。 アルカリによる加水分解はまず前記反応で得ら
れたマンデル酸ベンジル誘導体含有反応生成液か
ら陽イオン交換樹脂を別する。液に水を加え
次いで水酸化アルカリを水層のPHが11程度になる
まで添加し、約１時間程度加熱撹拌するとマンデ
ル酸（アルカリ塩）が生成する。該塩は水層中に
含有されているので該層をベンゼン層と分離し、
水層に塩酸、硫酸等の酸を添加してPHを５〜６程
度にコントロールするとマンデル酸の結晶が析出
する。析出したマンデル酸は過、遠心分離等常
法に従つて系から分離され少量の冷水で洗浄、乾
燥して最終製品を得る。必要があれば適宜再結晶
等の精製操作が実施される。 一方、酸による加水分解としては硫酸、塩酸等
の鉱酸を用いても出来るが、ベンゼンとグリオキ
シル酸との反応触媒がそのまま加水分解の触媒と
して使用出来る点、触媒の回収が容易である等の
点で陽イオン交換樹脂の使用が有利である。陽イ
オン交換樹脂を用いて加水分解を行なうにはマン
デル酸誘導体含有反応生成液からベンゼンを留去
した後系に水を加えて加熱すれば良い。ベンゼン
留去の際、陽イオン交換樹脂の劣化等の恐れがあ
る時は反応生成液から一旦、触媒を別したあと
でベンゼンを留去し次いで水及び陽イオン交換樹
脂を添加して加水分解しても良い。 加水分解終了後は陽イオン交換樹脂を別し
液を冷却すればマンデル酸が析出するので常法に
従つて単離する。 かくして得られたマンデル酸は医薬、農薬の中
間体として有用である。 次に実例を挙げて本発明の方法を更に具体的に
説明する。 実例 １ 撹拌器、温度計、デカンター、冷却管を付設し
た500mlの４つ口フラスコにグリオキシル酸１水
和物0.1モル、ベンゼン２モル、酢酸１モル及び
レバチツトSPC118BG（バイエル社製、陽イオン
交換樹脂）100gを仕込み撹拌しながら80℃で24
時間、脱水下に反応を行ないマンデル酸ベンゼン
誘導体 反応生成液を得た。 陽イオン交換樹脂を別しベンゼンでよく洗浄
した後、洗浄液と液を混合した。 該混合液に水500mlを加え、撹拌下に40％水酸
化ナトリウム水溶液を水層のPHが11になるまで添
加した。その後、室温で約30分間加水分解反応を
行つた。 水層とベンゼン層を分離し水層に塩酸をPHが１
以下となるまで添加しマンデル酸の結晶を析出さ
せた。グリオキシル酸に対するマンデル酸の収率
は80％であつた。 尚、得られたマンデル酸は再結晶後、融点及び
IRスペクトルを標品と比較し両者が一致したこ
とにより確認した。 実例 ２ グリオキシル酸無水物0.4モル及びベンゼン２
モル、無水酢酸0.2モル及びレバチツト
SPC118BG50gを実例１と同一のフラスコに仕込
み、75℃で24時間反応を行つた。 その後は実例１と同一の方法で加水分解を行な
い80％の収率でマンデル酸を得た。 実例 ３ 実例１と同一のフラスコにグリオキシル酸１モ
ル、酢酸3.5モル、ベンゼン10モル及びレバチツ
トSPC118G150gを仕込み、24時間共沸脱水反応
を行つた。 反応終了液から陽イオン交換樹脂を別し、
液を減圧蒸留して酢酸及びベンゼンを留去した。 得られた濃縮液120gに水100gを添加、更にダ
イヤイオンSK−IBH（三菱化成社製、陽イオン交
換樹脂）100gを混合し、80℃で８時間加水分解
反応を行つた。反応終了後、陽イオン交換樹脂を
別し液を15℃まで冷却した。 析出したジフエニル酢酸を分離した液を濃縮
後、再度15℃まで冷却するとマンデル酸の結晶が
析出した。収率は90％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に無水状態で陽イオン交換樹脂の存在
   下、グリオキシル酸とベンゼンを反応させてマン
   デル酸ベンジル誘導体を得、次いで該誘導体を加
   水分解することを特徴とするマンデル酸の製造方
   法。