JPH02226159A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の化合
物を含有する電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
広く知られている。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール系
化合物、アントラセン系化合物、ピラゾリン系化合物、
オキサジアゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物、ボリ
アリールアルカン系化合物などの低分子の有機光導電体
やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、多環羊ノン顔料、ペ
リレン系顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料あるい
はスクエアリック酸メチン染料などの有機顔料や染料が
知られている。

特に光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比
べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示
す化合物を選択できるバリエーションが拡大されたこと
などから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案され
ている。

例えば米国特許第４１２３２７０号明細書、第４２４７
６１４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第４
２５１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書、
同第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号明
細書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６２
８号明細書などに開示されたように電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離した感光層における電荷発生物質として
光導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが
知られている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提
供でき、しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自
在にコントロールできる利点を有し、この電子写真感光
体は感度と耐久特性の点で改良がなされ、かなりのもの
が実用化に到った。

特に最近、特開昭６１−１６２５５５号公報に開示され
るピロロビロールのような染料を用いた電子写真感光体
は分子内電荷移動により光導電性を示すことが知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供すること、
実用的な高感度特性と繰り返し使用における安定な電位
特性を有する安価な電子写真感光体を提供すること、分
子内に電子供与性部と電子吸引性部を有する新規な電荷
移動型化合物を提供することにある。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、下記一般式（１）で示す化合物を含有する層
を有することを特徴とする電子写真感光体から構成され
る。

式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレ
ン基、複素環基、ジアリールアミノ基またはトリアリー
ルアミノ基を示し、Ｙは　　０人 −ＣＨｚＪ：Ｈニー　、−０Ｈ−ＯＨ−または単結合を
示し、ｎはＯまたは１の整数、ｍは１．２または３の整
数であり、Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよいアル
キル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ
基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１およびＲ２は同一で
あっても異なっていてもよく。

Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。

Ｘにおける置換基としてはアルキル基、アラルキル基お
よびアリール基などから選らばれる基、Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３における置換基としてはアルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基およびニトロ基などから選らばれる基が挙
げられる。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチルプロピル
、ブチルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フ
ェネチル、ナフチルメチルなどの基、アリール基として
はフェニル、ジフェニルナフチル、アンスリル、ピレニ
ル、ペリレンなどの基、アリーレン基としてはフェニレ
ン、ナフチレン、ビレニレン、ペリレニレンなどの基、
複素環基としてはピリジル、チエニル、フリル、チアゾ
リル、カルバゾリル、ジペンゾフリル、ベンゾイミダゾ
リル、ベンゾチアゾリルなどの基、ジアリールアミ７基
としてはジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジベン
ジルアミノなどの基、トリアリールアミノ基としてはト
リフェニルアミノトリナフチルアミノ、トリベンジルア
ミノなどの基、ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

以下に一般式（１）で示す化合物について代表的な具体
化合物を列挙する。

化合物例（１） 化合物例 化合物例 化合物例 化合物例 化合物例（９） 化合物例（１０） 化合物例（１１） 化合物例（１２） 化合物例 化合物例 化合物例 化合物例（１３） 化合物例（１ 化合物例（１５） 化合物例（１ 化合物例（１ 化合物例（１９） ０Ｍ 化合物例（２３） ＯＬ 化合物例（２４） 化合物例（２５） 化合物例（２０） 化合物例（２１） 化合物例（２２） ＮＯス 化合物例（２６） 化合物例（２７） 化合物例（２８） 化合物例（２９） ＯｘＮ 化合物例（３０） 前記一般式（１）で示す化合物は、ｍ＝２゜ｎ＝０、Ｙ
　＝　ＮＯＣＭの場合、例えば下記に示すような従来の
方法で合成することができる。

合成例（化合物例（１）の合成） ４．４′−ジホルミル−Ｎ−メチルジフェニルアミンの
２ｇ、９−ジシアノメチレン−１０−ジエチルホスホニ
ルアントラセン１．５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍ
Ｍに溶解し、ＮａＨの０．１３ｇを添加した。２．５時
間、４０℃にて加熱攪拌した後１反応液を濾過した。

得られた赤紫色結晶をメタノール１５０ｍ１にて３０分
ずつ４回分散洗浄を行なった後真空乾燥した。収量２ｇ 元素分析値 実験値（％）　理論値（％） Ｃ８４，４６８４，４８ Ｈ４，６０４，５７ Ｎ　　　１０．９７　　１０．９５ 前述の一般式（１）で示す化合物を含有する被膜は光導
電性を示し、従って下達する電子写真感光体の感光層に
用いることができる。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式（
１）で示す化合物を含有する感光層を有する。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもかま
わないが、一般式（１）で示す化合物を含有する感光層
を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する電荷
輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、一般式（１）で示す化合物を適当な溶剤
中でバインダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支
持体上に公知の方法によって塗布することによって形成
することができ、その膜厚は例えば５＃Ｌｍ以下、好ま
しくは０，０１〜１ｐｍの薄膜層とすることが望ましい
。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンな
どが好ましくその使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を溶解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン。

メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、トルエン、キシ。

レン、クロロベンゼンなどの芳香族類、メタノール、エ
タノール、２−プロパツールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類など挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成され、その膜厚は一般的には５〜４０ｐｍであるが８
〜３０ｇｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては、例えば２゜４．７−トリニ
トロフルオレノン、２，４，５゜７−テトラニトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４°−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベン、５−　［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベ
ンジリデン］　−５Ｈ−ジベンゾ［ａ　、　ｄ］　シク
ロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミン
あるいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖
に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを用いることができ、具体的には、アクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛ステンレス、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持
体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０．共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５ｇｍ以下、好ましくは０．５〜３ルｍ
が適当である。

本発明の別の具体例として、一般式（１）で示す化合物
と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、電荷輸送物質としてポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンか
らなる電荷移動錯体を用いることもできる。この例の電
子写真感光体は、一般式（１）で示す化合物と電荷輸送
物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して
形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）で示す化合物を含有し、その結晶形は非晶質であっ
ても結晶質であってもよい。

また一般式（１）で示す化合物を２種類以上組み合せた
り、公知の電荷発生物質と組み合せて使用することも可
能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンター
、ＬＥＤプリンター、液晶ブリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜１２ アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン（平
均分子量３万２千）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン（平均分子量２万９千）１０ｇをメタノール９５ｇ
に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が
１ｇｍの下引き層を設けた。

次に、化合物例（１）の５ｇをシクロヘキサノン９５ｍ
Ｍにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２ｇ
を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。

この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚
が０．２ｐｍとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥し
て電荷発生層を形成した。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート（
数平均分子量１０万）５ｇをトルエン４０ｍｕに溶解し
、これを電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布乾燥し、
２０１Ｌｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真
感光体を作成した。

化合物例（１）に代えて他の化合物例の化合物を用い、
実施例２〜１２に対応する感光体を全く同様にして作成
した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（Ｍｏｄｅｌ　　５Ｆ−４２８、川口電機■製）
を用い、−５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持し
た後、照度１０ルツクスで露光し、帯電特性を評価した
。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｏ　）と暗所放置後の
表面電位が１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／２
）を測定した。結果を示す。

１　　　　　　　（１）　　　　　６７５　　　　２．
５２　　　　　　　（３）　　　　　６８０　　　　３
．８３　　　　　　　（４）　　　　　６９５　　　２
．８１１　　　、（２１） 比較例１および２ 実施例１に用いた化合物例（１）の化合物を下記構造式
で示す化合物に代えて用いた他は実施例１と全く同様に
して比較例１および２に対応する電子写真感光体を作成
し、同様に帯電特性を評価した。結果を示す。

（比較例１） Ｅｌ／２　　：　　５．４１ｕｘｓ　　５ｅｃ（比較例
２） ｖｏ　　ニー６２０Ｖ Ｅ　　ｌ／２　　：　　５　．３１ｕｘ　　＠　ｓｅｃ
実施例および上記比較例から、本発明の電子写真感光体
はいずれも十分な帯電能と優れた感度を有していること
が分る。

実施例１３〜１５ 実施例１．４および１２で作成した電子写真感光体を用
い、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定
した。

方法としては、−６，５ＫＶのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り
付けた。この福祉焼はシリンダーの駆動に伴ない、転写
紙上に画像が得られｖｏ　　ニー６５５Ｖ この複写機を用い、初期の暗部電位（Ｖｏ　）と明部電
位（ＶＬ）を、それぞれ−７００Ｖ、−２００ｖ付近に
設定し、５，０００回繰り返し使用した際の暗部電位の
変動量（ΔＶｏ）と明部電位の変動量（ΔＶＬ）を測定
した。

結果を示す。

なお、電位の変動量における負記号は電位の低下を表わ
し、正記号は電位の増加を表わす。

１３　　　　　　１　　　　　　　−１３　　　　　＋
１ＯＬ４　　　　　　４　　　　　　　−１０　　　　
　　＋７１５　　　１２　　　　　　〜１０　　　　　
　＋６比較例３および４ 比較例１および２で用いた感光体について、実施例１３
と同様の方法により、繰り返し使用時の電位変動を測定
した。結果を示す。

３　　　　　　　　１　　　　　　　−８５　　　　　
＋８０４　　　　　　　２　　　　　　　−８０　　　
　−ｈ５０上記結果から、実施例１３〜１５および比較
例３．４から本発明の電子写真感光体は１ｍり返し使用
時の電位変動が少ないことが分る。

実施例１６ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ＩＬｍのポリビニルアルコールの被
膜を形成した。

この上に実施例１２で用いた化合物例（２２）の化合物
の分散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚が０．２
．ｐｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式で示すスチリル化合物５ｇとボリアリ
レート（ビスフェノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｊｌに
溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥して、膜厚が２０
ルｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１および実施例１３と同様の方法により測
定した。結果を示す。

ｖ（、ニー６９０Ｖ Ｅｌ／２：　１．６１ｕｘ＊ｓｅｃ ΔＶｏニー１５Ｖ ΔｙＬ、＋ａｖ 実施例１７ 実施例１Ｏで作成した電子写真感光体の電荷輸送層と電
荷発生層を逆の順で塗布積層した感光体を作成し、実施
例１と同様にして帯電特性を評価した。但し、帯電極性
は十とした。結果を示す。

ｖｏ　　：＋７００Ｖ Ｅｌ／２　：　３．２１ｕｘ＊　ｓｅＣ実施例１８ 実施例９で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ド
リニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４、４’−ジ
オキシジフェニルー２．２−プロパンカーボネート（分
子量３０万）５ｇをクロロベンゼン７０ｍ１に溶解して
作成した塗布液を乾燥後の膜厚が１５１Ｌｍとなるよう
に塗布し乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電特性を測定した。但し、帯電極性は十とした。

結果を示す。

Ｖｏ　　：＋６８０Ｖ Ｅｌ／２：３．５１ｕｘ＊ｓｅｃ 実施例１９ ２．４．７−１リニトロ−９−フルオレノン５ｇとポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０万）５ｇ
をテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶解して電荷移動錯体
を調製した。

この電荷移動錯体と前記化合物例（１９）の化合物１ｇ
をポリエステル（商品名バイロン、東洋紡■製）５ｇを
テトラヒドロフラン７０ｍ１に溶解した液に加え、分散
した。

この分散液を実施例１で作成した下引き層の上に塗布し
、乾燥して膜厚１６ＩＬｍの感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を示す、６但し、帯電極性は、十と
した。

ｖｏ　　：＋６９０Ｖ Ｅｌ／２：２．９Ｊｌｕｘ＊ｓｅｃ ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で示す化合物を含有する層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｘは置換基を有してもよいアリール基、アリーレ
   ン基、複素環基、ジアリールアミノ基またはトリアリー
   ルアミノ基を示し、Ｙは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿
   ２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または
   単結合を示し、ｎは０または１の整数、ｍは１、２また
   は３の整数であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は置換基を有し
   てもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、シア
   ノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ＿３
   は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基または
   アラルキル基を示す。