JP2622750B2

JP2622750B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2622750B2
Application number: JP1146862A
Authority: JP
Inventors: 一史井内; 信哲呉; 敏江宮地; 元宮崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH0312659A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは感光層が
特定の構造を有するポリメチン化合物を含有する電子写
真感光体に関する。

［従来の技術］従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられ
ていた。

一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体とし
ては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導
電性ポリマーや2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールのような低分子の有機
光導電性物質を用いたもの、さらには、かかる有機光導
電性物質と各種染料や顔料を組み合せたものなどが知ら
れている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が
良く、塗工により生産できること、極めて生産性が高
く、安価な感光体を提供できる利点を有している。ま
た、使用する染料や顔料などの増感剤の選択により、感
色性を自在にコントロールできるなどの利点を有し、こ
れまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機
光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、前述の光
導電性ポリマーや低分子の有機導電性物質を含有した電
荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従
来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久
性に著しい改善がなされてきた。

ポリメチン色素は、分子内に共役二重結合で結ばれた
メチン鎖を有するでπ−π^＊遷移によって可視から近赤
外に至るまで吸収を持っている。

このため機能性色素という立場での開発が積極的に進
められており、これまで多くの化合物が提案されてい
る。

例えば特開昭62−450公報などのスクアリウム顔料や
特開昭57−188043号公報、特開昭59−49546号公報など
のシアニン色素などが公知である。

しかしながら、従来のポリメチン顔料は一般に耐光性
が低く、繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも十
分なものとは言えず、実用化されているものがあっても
記録材料などの限られた用途にすぎない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供するこ
と、実用的な繰り返し使用時の安定した電位特性を有す
る電子写真感光体を提供することにある。

［課題を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層が下記一般式（Ｉ）で示すポリ
メチン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体から構成される。

一般式式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基または置換基を有してもよい
フェニル基を表わし、R₅は結合基を介して結合していて
もよい置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または芳
香族複素環基を表わし、ｍは１、２または３の整数、ｎ
は０、１、２または３の整数である。

さらに具体的には、アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピルなどの基、ハロゲン原子としては塩素原
子、臭素原子などの基が挙げられ、結合基としてはカル
ボニル基、イミノ基、ニトロソ基などの基が挙げられ、
芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチル、アンス
リル、ピレニンなどの基、芳香族複素環基としてはピリ
ジル、ピラジル、キノリル、チエニル、チアゾリル、カ
ルバゾリル、ベンズイミダゾリル、フリルなどの基が挙
げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど
のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げら
れる。

以下に本発明において用いるポリメチン化合物の代表
例を列挙するが、本発明に用いる材料は、これらに限定
されるものではない。

化合物例（１）化合物例（２）化合物例（３）化合物例（４）化合物例（５）化合物例（６）化合物例（７）化合物例（８）化合物例（９）化合物例（10）合成例（化合物例（１）の合成）テトラフェニルシクロペンタジエン1.34gおよび下記
アルデヒド化合物（II）を1.00gを乾燥メタノール100ml
に溶解し、塩化カルシウム管をつけて還流しつつ、10分
間を要してナトリウムメチラートの４％メタノール溶液
150mlを滴下した。さらに２時間還流した後、冷却、濾
過し、乾燥メタノールで十分に洗い、目的化合物を得
た。収量9.2g アルデヒド化合物（II）元素分析値実測値（％）計算値（％）Ｃ 89.52 89.63 Ｈ 5.55 5.60 Ｎ 2.22 2.20 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式
（Ｉ）で示すポリメチン化合物を含有する感光層を有す
る。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもか
まわないが、一般式（Ｉ）で示すポリメチン化合物を含
有する感光層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を
含有する電荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特
に好ましい。

電荷発生層は、一般式（Ｉ）で示すポリメチン化合物
を適当な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗布液
を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布すること
によって形成することができ、その膜厚は例えば５μｍ
以下、好ましくは0.1〜１μｍの薄膜層とすることが望
ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ
樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
などが好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で
80重量％以下、好ましくは40重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引き層を溶解しないものから選択することが
好ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミドなど
のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールな
どのアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電
界の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これ
を表面にまで輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイ
ンダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって
形成され、その膜厚は一般的には５〜40μｍであるが15
〜30μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があ
り、電子輸送性物質としては、例えば2,4,7−トリニト
ロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの
多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イ
ミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサ
ジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジア
ゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニ
ルヒドラゾン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４′−N,N−ジフェニルアミノス
チルベン、５−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジ
リデン］−5H−ジベンゾ［a,b］シクロヘプテンなどの
スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリール
メタン系化合物、トリフェニルアミンあるいは、これら
の化合物から成る基を主鎖または側鎖に有するポリマー
（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷電荷輸送物質は１種または２種以
上組合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダー樹脂を用いることができ、具体的には、アク
リル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレンコ
ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴ
ムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリ
マーなどが挙げられる。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミ
ニウム合金、ステンレスなどの金属あるは合金を用いる
ことができる。

また、このような金属あるいは合金を、真空蒸着法に
よって被膜形成したプラスチックや導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは金属支持体上に被覆した支
持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した
支持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機
能をもつ下引き層を設けることもできる。

下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナ
イロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引き層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1〜３μ
ｍが適当である。

本発明の別の具体例として、一般式（Ｉ）で示すポリ
メチン化合物と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子
写真感光体を挙げることができる。この際、電荷輸送物
質としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフ
ルオレノンからなる電荷移動錯体を用いることもでき
る。

この例の電子写真感光体は一般式（Ｉ）で示すポリメ
チンと電荷輸送物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液
を塗布乾燥して形成することができる。いずれの電子写
真感光体においても用いる一般式（Ｉ）で示すポリメチ
ン化合物の結晶形は非晶質であっても結晶質であっても
よく、また必要に応じて一般式（Ｉ）で示すポリメチン
化合物を２種類以上組み合わせたり、公知の電荷発生物
質と組み合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンタ
ー、LEDプリンター、結晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］実施例１〜10 アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン
（数平均分子量３万２千）5gとアルコール可溶性共重合
ナイロン（数平均分子量２万９千）10gをメタノール95g
に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が
1.0μｍの下引き層を設けた。

次に、前記化合物例（１）の顔料5gをシクロヘキサノ
ン95gにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2g
を溶解した液に加え、サンドミルで20時間分散した。こ
の分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が
0.2μｍとなるようにマイヤーバーで塗布乾燥して、電
荷発生層を形成した。

次いで、下記構造のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート（数平均分子量10万）5gをク
ロロベンゼン40gに溶解し、これを電荷発生層の上にマ
イヤーバーで塗布乾燥し、20μｍの電荷輸送層を形成
し、実施例１の電子写真感光体を作成した。

化合物例（１）の顔料に代えて他の化合物例の顔料を
用い、実施例２〜10に対応する電子写真感光体を全く同
様にして作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（Model SP−428、川口電機（株）製を用い、
−5KVでコロナ放電で負に帯電し、１秒間暗所放置した
後、ハロゲンランプを用いて照度10ルックスで露光し、
帯電特性を評価した。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と暗所放置後の表
面電位が1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を測定
した。結果を示す。

比較例１および２実施例１で用いた化合物（１）の化合物に代え下記構
造の化合物を用いた他は、全く同様にして電子写真感光
体を作成し、同様に帯電特性を評価した。

（比較例１） V₀:−670V E1/2:8.74lux.sec （比較例２） V₀:−710V E1/2:10.09lux.sec この結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも十
分な帯電能と優れた感度を有していることが分る。

実施例11〜14 実施例１で作成した電子写真感光体を用い、繰り返し
使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては、−6.5KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに上記感光体
を貼り付けた。

初期の暗部電位（V_D）と明部電位（V_L）を、それぞれ
−700V、−200V付近に設定し、5,000回繰り返し使用し
た際の暗部電位の変動量（△V_D）と明部電位の変動量
（△V_L）を測定した。

実施例３、５および８で作成した電子写真感光体につ
いても同様に評価を行なった。

実施例１の感光体に対応する場合を実施例11とし、同
様に実施例３、５および８の感光体に対応する場合を実
施例12、13および14とする。

なお、電位の変動量における負記号は電位の絶対値の
低下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

比較例３および４比較例１および２で作成した電子写真感光体をそれぞ
れ実施例11と同じ方法で繰り返し使用時の電位変動量を
測定した。結果を示す。

上記結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し
使用時の電位変動が少ないことが分る。

実施例15 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの下引
き層を形成した。

この上に、実施例１で用いた化合物例（１）の顔料の
分散液を乾燥後の膜厚が0.2μｍとなるようにマイヤー
バーで塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式で示すスチリル化合物5gとポリカーボネート（重量平均分子量５万５千）5gをテト
ラヒドロフラン40gに溶かした液を電荷発生層上に乾燥
後の膜厚が20μｍとなるように塗布、乾燥して電荷輸送
層を作成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐
久特性を実施例１、実施例11と同様の方法により測定し
た。結果を示す。

V₀:−740V E1/2:1.99lux・sec △V_D:−5V △V_L:＋10V 実施例16 実施例15で作成した感光体の電荷発生層と電荷輸送層
を逆の順序で塗布積層した電子写真感光体を作成し、実
施例１と同様に帯電特性を評価した。但し、帯電極性は
正帯電とした。

結果を示す。

V₀:＋670V E1/2:3.42lux・sec ［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、一般式（１）で示すポリ
メチン化合物を電荷発生層に使用したことにより、高感
度、繰り返し使用時の電位安定性に優れているという顕
著な効果を奏する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、感光層が下記一般式（Ｉ）で示すポリ
メチン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体。一般式式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基または置換基を有してもよいフェ
ニル基を表わし、R₅は結合基を介して結合していてもよ
い置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または芳香族
複素環基を表わし、ｍは１、２または３の整数、ｎは
０、１、２または３の整数である。
【請求項２】感光層が、一般式（Ｉ）で示すポリメチン
化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも
二層からなる請求項１記載の電子写真感光体。