JPH0221098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化ニツケル活性質の主成分とする
ペースト式正極板あるいはポケツト式正極板に用
いる活性質の製造法に関するもので、オキシ水酸
化ニツケルを含む水酸化ニツケル粉末とアルカリ
水溶液中で水酸化ニツケルよりも卑な酸化電位を
示す金属粉末との混合粉末をアルカリ水溶液と一
定時間接触させることにより製作した活物質粉末
を用いることにより放電性能がすぐれた正極板を
得ることを目的とするものである。

従来、アルカリ電池の正極板の基板としては、
ニツケル粉末の焼結体が用いられているが、その
多孔度は70〜80％程度であり、これ以上に多孔度
を上げると、その機械的強度が著しく減少し、し
たがつてその空〓内に正極活物質を充填した場合
に、基板の変形、亀裂や活物質の剥離等を招来す
る欠点があつた。また、活物質を充填する場合、
通常減圧含浸法とよばれる方法すなわち硝酸ニツ
ケルや硫酸ニツケル等のニツケル塩の水溶液を基
板に減圧含浸したのち、アルカリ水溶液で処理
し、さらに湯洗、乾燥するという操作を繰り返す
方法がとられている。しかしながら、一回の操作
によつて充填される量は少なく、しかも２回目か
ら充填される量は次第に減少してくるので通常４
〜10回の操作をくり返す必要がある。そのために
製造工程が複雑で経済的コストが高くなるという
欠点があつた。

そこで近年、三次元的に連続した構造を有する
ニツケル金属よりなるスポンジ状多孔体に、ペー
スト状にした正極活物質を直接充填する方法が注
目されてきている。

三次元的に連続した構造を有するスポンジ状ニ
ツケル多孔体は、その多孔度が90〜98％と高く、
しかも機械的強度が大きい。そのうえ孔径が大き
いのでこの多孔体に活物質を充填すると正極板の
高容量化をはかることができるとともに充填方法
が極めて簡便になり連続工程が可能で経済的にも
有利となる。しかしながら、多孔体の孔径が大き
いため集電体であるニツケル多孔体と活物質粉末
との間および活物質粒子間の電気的な接触性が充
分に得られず、利用率が低いという欠点がある。
そのために、ニツケル粉末等の導電材や種々の添
加剤を加えることによつて利用率を向上する試み
がおこなわれている。この種の添加剤としてはニ
ツケル粉末の他に金属コバルトおよびコバルト酸
化物等の粉末が提案され、ニツケル粉末とともに
水酸化ニツケル粉末に添加混合して用いられてい
るが、その効果は不充分であり、その効果の機構
も不明である。

本発明は、オキシ水酸化ニツケルを含んだ水酸
化ニツケル粉末とアルカリ水溶液中で水酸化ニツ
ケルよりも卑な酸化電位を示す金属粉末、例えば
コバルトあるいはマンガン等との混合粉末をアル
カリ水溶液と一定時間接触させるという処理をお
こなうとコバルト等の添加剤の効果が著しく向上
するという事実をみいだしたことに基づくもので
ある。

以下、本発明の実施例ならびにその効果を詳述
する。

本発明による正極板はつぎのように製作するこ
とができる。本発明に用いるオキシ水酸化ニツケ
ルは通常の方法で製作できる。一例をあげると、
まず70℃に加熱した14mol／水酸化カリウム水
溶液４と2mol／硫酸ニツケル水溶液１お
よび10％次亜塩素酸ナトリウム溶液とを反応させ
て、オキシ水酸化ニツケルを含んだ水酸化ニツケ
ルを沈澱析出させる。この沈澱を洗浄、乾燥した
後、粉砕する。このオキシ水酸化ニツケル含有量
は次亜塩素酸ナトリウム溶液の量を変えることに
よつて調節することができる。なお、このオキシ
水酸化ニツケルを含んだ水酸化ニツケルは、水酸
化ニツケルを電気化学的に一部分酸化することに
よつても得られる。

つぎに、上記のオキシ水酸化ニツケル粉末を含
んだ水酸化ニツケル粉末と金属コバルトとを混合
したのち、この混合粉末をS.G.1.300（20℃）水酸
化カリウム水溶液で15分間混練してペースト化し
た。さらにこのペーストを湯洗、ろ過および乾燥
したのち粉砕して本発明による活物質粉末を得る
ことができる。この活物質粉末の活性度を評価す
るために正極板をつぎのようにして製作した。

まず、活物質粉末90部にニツケル粉末10部を加
えて0.6wt％カルボキシメチルセルロース水溶液
でペースト状にする。このペーストを平均孔径
0.3mm、多孔度96％、厚さ1.2mmのスポンジ状ニツ
ケル多孔体に充填し乾燥してから、フツ素樹脂の
分散液に浸漬して再び乾燥し、0.68mmの厚さに加
圧して本発明による正極板を得た。この正極板１
枚と従来から公知のペースト式カドミウム負極板
と電解液にS.G.1.250（20℃）水酸化カリウム水溶
液とを用いたフラツデツドタイプの電池を製作し
て、0.1CAで20時間充電したのち1.0CAで1.0Vま
で放電して活物質利用率を求めた。

なお、正極板の種類としてはオキシ水酸化ニツ
ケルおよびコバルトの添加量を変えたものを製作
してこれらの添加量の影響を調べた。オキシ水酸
化ニツケルの含有量が５％、10％および20％の正
極板を用いたそれぞれの電池Ａ，ＢおよびＣの利
用率とコバルトの添加量との関係を第１図に示
す。図からオキシ水酸化ニツケルの含有量が多い
ほど、またコバルトの添加量が多いほど利用率が
よいことがわかる。またここでオキシ水酸化ニツ
ケルは10％以上、コバルトは２％以上であれば利
用率が90％を越え良好であることもわかる。な
お、コバルト量が多くなると水酸化ニツケルの量
が減少して絶対容量が減少するでコバルト量は10
％以下にするのが望ましいこともわかつた。

つぎに、オキシ水酸化ニツケルの含有量を10％
コバルトの添加量を３％としたもので、混合粉末
をアルカリ水溶液でペースト化する時の温度およ
びその混練時間をかえて活物質を製作し、前記と
同様にしてフラツデツドタイプの電池を製作して
利用率を比較した結果を第２図に示す。こゝで電
池Ａ，ＢおよびＣは、混合粉末をアルカリ水溶液
でペースト化する時の温度をそれぞれ25℃、45℃
および60℃として製作した正極板を用いた電池で
ある。図から、温度が高いほど混練時間は短時間
でよいことがわかる。また、混合粉末をアルカリ
水溶液でペースト化するかわりに多孔性鋼板等で
作つた容器の中に混合粉末を入れてアルカリ水溶
液中に浸漬しても同様の効果があることを確認し
た。

つぎにオキシ水酸化ニツケルの含有量を10％、
コバルトの添加量を３％として、アルカリ水溶液
で混練してペースト化する時の温度を60℃、時間
を５分として製作した正極板と従来のペースト式
カドミウム負極板とをナイロン不織布のセパレー
タを介して渦巻状に巻き、電解液にS.G.1.300（20
℃）水酸化カリウム水溶液を用いて公称容量が
2.5Ahの本発明による円筒形密閉ニツケル・カド
ミウム電池Ａを製作した。また比較のために、水
酸化ニツケル粉末85部とニツケル粉末10部とコバ
ルト粉末５部との混合粉末を原料にして従来法に
より製作した正極板を用いた電池Ｂを製作した。

これらの電池、それぞれ10個ずつを20℃、
0.1CAで16時間充電したのち、1.0CAで放電した
ときの平均的な放電電圧特性を第３図に示す。図
から本発明による電池Ａが、従来法による電池Ｂ
よりも放電電圧特性がよく放電容量も大きいこと
がわかる。

何故、オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニツ
ケルと金属コバルトとの混合粉末をアルカリ水溶
液と接触させて製作した活物質を用いると水酸化
ニツケルに金属コバルトを添加した場合よりも放
電性能が向上するのかは定かでないが、つぎのよ
うな効果によるものであると考えられる。すなわ
ち、オキシ水酸化ニツケルとコバルトとの混合粉
末をアルカリ水溶液に接触させると、つぎに示す
ような電気化学的な腐食反応がおこり、水酸化ニ
ツケルと水酸化コバルトが生成する。

Co＋2NiOOH＋2H₂O →Co（OH）₂＋2Ni（OH）₂ その際に水酸化ニツケルと水酸化コバルトとの
一部が固溶体を形成する。そのために正極板とし
たときの充放電が円滑にしかも均一におこなわれ
活物質の脱落も少ない。一方、ただ単に水酸化ニ
ツケルに金属コバルトを添加した従来の正極板
は、電池にしたのち最初の充電で金属コバルトが
酸化をうけ水酸化コバルトが生成し、さらに水酸
化コバルトがオキシ水酸化コバルトになつてから
活物質である水酸化ニツケルが酸化をうけ、オキ
シ水酸化ニツケルとなるというように段階的に、
しかも別々のサイトで反応が進行する。この金属
コバルトは充電によつてほゝ完全に水酸化コバル
トに変化し、未酸化の金属コバルトが後で生成す
るオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニツケル
と前述のような電気化学的な腐食反応で水酸化コ
バルトに変化することは極めて少ないものと思わ
れる。このことは水酸化コバルトと水酸化ニツケ
ルとの固溶体を形成させる機会が極めて少なく、
その量が少なく、しかも不均一になつているもの
と推定され、充放電反応がおこなわれず活物質の
脱落も多いと考えられる。

以上述べたように本発明は、オキシ水酸化ニツ
ケルを含んだ水酸化ニツケル粉末とコバルト粉末
との混合粉末をアルカリ水溶液と接触させて製作
した活物質を用いることによつて放電性能がすぐ
れた正極板を提供することができる。なお、本発
明はアルカリ水溶液中で水酸化ニツケルよりも卑
な酸化電位を示す他の金属、例えばマンガン等に
おいても同様の効果を得ることができることを確
認した。また、本発明による活物質をポケント式
正極板に用いた場合にも同様の効果を得ることが
できることも確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図はオキシ水酸化ニツケルの含有量および
コバルトの添加量をかえた場合の活物質利用率の
変化を示す。第２図は混合粉末をアルカリ水溶液
で混練しペースト化する場合の温度および時間を
かえた場合の活物質利用率の変化を示す。第３図
は本発明によるニツケルカドミウム電池と従来法
による電池との1CA放電特性の比較図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニツケル
   粉末とアルカリ水溶液中で水酸化ニツケルよりも
   卑な酸化電位を示す金属粉末、例えばコバルトあ
   るいはマンガン等との混合粉末をアルカリ水溶液
   と一定時間接触させた後、洗浄、乾燥および粉砕
   をおこなうことを特徴とするアルカリ電池用正極
   活物質の製造法。 ２ 前記オキシ水酸化ニツケルを含む水酸化ニツ
   ケル粉末が、水酸化ニツケルを化学的あるいは電
   気化学的に一部分酸化して得たものである特許請
   求の範囲第１項記載のアルカリ電池用正極活物質
   の製造法。 ３ 前記アルカリ水溶液中で水酸化ニツケルより
   も卑な酸化電位を示す金属粉末の含有量が２〜
   10wt％である特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ電池用正極活物質の製造法。 ４ 前記混合粉末をアルカリ水溶液中と一定時間
   接触させる手段が、混合粉末をアルカリ水溶液で
   ペースト化することによりなる特許請求の範囲第
   １項記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。 ５ 前記混合粉末をアルカリ水溶液と一定時間接
   触させる手段が、混合粉末を多孔性網板等よりな
   る容器中にいれてアルカリ水溶液中に浸漬するも
   のである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
   池用正極活物質の製造法。 ６ 前記混合粉末をアルカリ水溶液と一定時間接
   触させる手段においてアルカリ水溶液および雰囲
   気の温度を45℃以上にすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用正極活物
   質の製造法。