JPH02170165A - 放射線感応性組成物及びそれを用いたパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線等の
放射線に感応する組成物及びそれを用いたパターン形成
法に関する。より詳しくは微細加工用に適し、耐ドライ
エツチング性に優れた放射線感応性組成物及びそれを用
いたバタン形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、放射線照射により酸を発生する化合物と酸により
ポリマーと架橋反応する化合物（架橋剤）とポリマーの
混合系からなるネガ型フオトレジスト組成物及びネガ画
像の形成方法に関しては、特開昭６２−１６４０４．５
において論じられている。このフォトレジスト組成物は
、水性の現像液で現像でき、また得られた画像は熱安定
性に優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術においては、酢によりポリマを架橋する化
合物として低分子の化合物が用いられている。この系で
は露光後１５〜３０分間の後焼き付は工程が必要であり
、例えば半導体素子の量産工程での大幅なスループット
低下を招くという問題があった。

本発明の目的は露光後の後焼き付は工程を短縮でき、電
子線、Ｘ線あるいは短波長紫外線に対し、高解像度かつ
高感度なレジスト組成物及びそれを用いたバタン形成法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）放射線照射により酸を発生する化合
物と、メトキシメチル基若しくはメチロール基又はその
両者を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂を含むこと
を特徴とする放射線感応性組成物。（２）放射線照射に
より酸を発生する化合物と、−殺伐： ％式％ 「式中、ｎ、ｍは１〜２の整数を表し、Ｒは水素原子又
は、メチル基を表す］に相当する構造単位を少なくとも
含有するアルカリ可溶性高分子を含むことを特徴とする
放射線感応性組成物。

（３）基板上に」二記（１）記載の放射線感応性組成物
を塗布し、レジスト膜を形成する工程、塗布溶媒を取り
除く為のプリベークする工程、レジスト層に放射線照射
によりパターンを転写する工程、放射線照射後ベークす
る工程、及びアルカリ性現像液で現像してネガ型のパタ
ーンを得る工程から成ることを特徴とするパターン形成
法。（４）基板上に上記（２）記載の放射線感応性組成
物を塗布し、レジスＩ・膜を形成する工程、塗布溶媒を
取り除く為のプリベークする工程、レジスト層に放射線
照射によりパターンを転写する工程、放射線照射後ベー
クする工程、及びアルカリ性現像液で現像してネガ型の
パターンを得る工程から成ることを特徴とするパターン
形成法により達成される。

上記放射線感応性組成物を基板上に塗布し、薄膜を形成
し、制御された条件下にベークし、パターン状に放射線
照射を行なって、ついで制御された条件下でポストベー
ク（後焼き付け）を行なう。放射線の照射領域は発生し
た酸により前記重合体が架橋反応を起し、アルカリ現像
液に対し不溶化する。

本発明においては放射線の照射により強い酸を発生する
すべての化合物を用いることができる。しかし好ましい
酸発生剤としてはアリールジアゾニウム塩、トリアリー
ルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のオニ
ウム塩が有用である。オニウム塩の対アニオンとしては
、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン
酸塩、ヘキサフルオロヒ素酸塩の如き鉛金属ハロゲン化
物があるが半導体素子製作に用いるためには、好ましく
はトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
トルエンスルホン酸等の塩を用いるのが良い。その他に
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレト等
のようなハロゲン化有機化合物も用いることが可能であ
る。本発明では、上記の対アニオンを持ったオニウム塩
及びハロゲン化有機化合物に限定されることは無く、放
射にたいして曝されたときに酸を生じる広範囲の化合物
１例えば前記特開昭６２−１．６４０４５記載の化合物
を用いることができる。本発明において用いられる放射
線の照射によって酸を発生する化合物の量は、重合体（
ｆＭ脂）に対し０．１乃至８０重量％の範囲が好ましい
。特に好ましい濃度範囲は０．５乃至５０重量％の範囲
である。

０．３重量％未満では架橋反応の酸触媒効果が少なく、
硬化させるために長時間の加熱が必要である。また、８
０重量％を超えると塗膜にしたときの特性が低下する傾
向にあるので上記範囲が望ましい。

本発明において用いられる重合体は、ヒドロキシメチル
基若しくはメトキシメチル基又はその両者を同時に有す
るアルカリ可溶性重合体であり、さらにフェノール性水
酸基を持つものが好ましい。またヒドロキシメチル基若
しくはメトキシメチル基又はその両者を同時に有する重
合可能な単量体とビニールフェノール、スチレン、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル醸エステル、アクリル酸
メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸等の単量体との共重合体を用いる
ことも可能である。これらの共重合体もさらにフェノー
ル性水酸基を有するものが好ましい。

また、本発明においてアルカリ可溶性重合体又は共重合
体は単独で、あるいは他のアルカリ可溶性重合体、例え
ば、ポリビニールフェノール、ポリビニールフェノール
のハロゲン置換体あるいはノボラック樹脂等を混合して
用いることができる。

本発明の組成物において、ヒドロキシメチル基若しくは
メトキシメチル基又はその両者を有する構造部分の割合
が重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲
であることが好ましく、１０〜１００重量部であること
がより好ましい。１重量部未満では効果が少ない。

〔作用〕

ヒドロキシメチル基若しくはメトキシメチル基又はその
両者を同時に有するアルカリ可溶性重合体は放射線照射
によって生じた酸により攻撃を受けると効率的にアルカ
リ可溶性重合体同士で脱水縮合反応を行なう。一つの分
子内に複数個のヒドロキシメチル基又はメトキシメチル
基を含むアルカリ可溶性重合体では複数個の架橋反応が
生じ、非常に大きな分子量の化合物ができるので容易に
アルカリ水溶液に不溶となる。

このため放射線照射部の溶解性がなくなり、ネガ型のバ
タンか形成されるが、単量体のヒドロキシメチル基又は
メトキシメチル基を含有する組成物に比べ大幅な不溶化
効率の向上が達成される。従って、露光後ベークを行な
うのに短時間で処理することが可能となる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を実施例を用いて説明する。

実施例１ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒト口キシメチルスチレン
）２０重量部、及びジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩１．８重量部を含むシクロヘキサ
ノン溶液を調製しレジスト溶液とした。このレジスト溶
液をシリコンウェハ上に回転数３００Ｏｒｐｍで回転塗
布し、８０℃で２分間ベークして厚さ１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜を電子線描画装置に
いれて３０ｋＶ４μＣ，ＩＪの照射量で電子線描画を行
なった。

８０℃で１分間ベークした後、水酸化テトラメチルアン
モニウムの１．０％水溶液で３０秒間現像し、良好な０
．４μｍのラインーアンドスペースのパターンを形成す
ることができた。

実施例２ 実施例１のジフェニルヨードニウムトリフロロメタンス
ルホン酸塩の代わりにジフェニルヨードニウムトリフロ
ロ酢酸塩を用いて全く同様の操作を行ない、４μＣ／ｄ
の照射量により、良好な０．５μｍのパターンを得た。

また、ジフェニルヨードニウム−ｐ−ｈルエンスルホン
酸塩及びヘキサフルオロヒ素酸塩を用いても同様の結果
を得た。

実施例３ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルスチレン
）の代わりに、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メトキシメ
チルスチレン）を用いて実施例１と同様の操作を行ない
、５μＣ／ｄの照射量、露光後１００℃、２分間のベー
クにより良好な０．５μｍのパターンを得た。

実施例４ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルスチレン
）の代わりに、ポリ（３，４−ジヒドロキシ−５−ヒド
ロキシメチルスチレン）を用いて実施例２と同様の操作
を行なった。照射量３０ｋＶ４μＣ／ａ＃、露光後８０
℃、１分間のベーク、水酸化テトラメチルアンモニウム
の１．０％水溶液による３０秒間の現像によって良好な
０．５μｍのラインーアンド−スペースのパターンを形
成することができた。

実施例５ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルスチレン
）の代わりに、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒド
ロキシメチルスチレン）を用いて実施例１と同様の操作
を行なった。照射量３０ｋＶ　　３μＣ／ｃＪ、露光後
８０℃、１分間のベーク、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの１．０％水溶液による３０秒間の現像によって良
好な０．５μｍのラインーアントースペスのパターンを
形成することができた。

実施例６ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルスチレン
）の代わりに、４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル
スチレンとビニルフェノールの共重合体（モノマー単位
の比３ニア）を用いて実施例１と同様の操作を行なった
。照射量３ＱｋＶ５μＣ／ａＪ、露光後１００℃、１分
間のベーク、水酸化テトラメチルアンモニウムの１．０
％水溶液による３０秒間の現像によって良好な０．４μ
ｍのラインーアンド−スペースのパターンを形成するこ
とができた。

実施例７ 実施例６の共重合体の代わりに、４−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチルスチレンとビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体（千ツマー単位の比４　：　５　：　１）
を用いて実施例１と同様の操作を行なった。照射量３０
ｋＶ　４μＣ／ｃＪ、露光後１００℃、１．５分間のベ
ーク、水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５％水溶
液による４０秒間の現像によって高解像度のネガ型パタ
ーンを形成することができた。

実施例８ 実施例１の重合体の代わりに、ポリ（４−ヒドロキシ−
３−ヒドロキシメチルスチレン）とポリビニルフェノー
ルの混合物（重量比４ニア）を用い実施例１と同様の操
作を行なった。照射量３０ｋＶ　５μＣ／ａｌ、露光後
９０℃、１分間のベーク、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの１％水溶液による２５秒間の現像によって高解像
度のネガ型パターンを形成することができた。

実施例９ 実施例８のポリビニルフェノールの代わりに、ｒｎ、ｐ
−クレゾールノボラック樹脂（群栄化学ＰＳＦ２８０３
）を用いて実施例８と同様の操作を行なった。照射量３
０ｋＶ　４μＣ／ｆｆｌ、露光後９０℃、２分間のベー
ク、水酸化テトラメチルアンモニウムの２％水溶液によ
る４５秒間の現像によって高解像度のネガ型パターンを
形成することができた。

実施例１０ ポリ（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルスチレン
）２０重量部、及びジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩１．８重量部を含むシクロヘキサ
ノン溶液を調製しレジスト溶液とした。これを実施例１
と同様に処理して、レジスト膜を形成した。このレジス
ト膜にキセノン−水銀ランプからの光を２４８ｎｍ用干
渉フィルタを通して １０ｍＪ／ｃｍ２露光量でバタン露光した。露光後８０
℃で２分間ベークし、水酸化テトラメチルアンモニウム
の１％水溶液で３０秒間現像して高解像度のネガ型パタ
ーンを形成することができた。

実施例１１ 実施例１０のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸の代わりに、４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩を用い、実施例７と同様に処理をし
てレジスト膜を形成した。この膜に水銀ランプからの光
（３６５ｎｍ）を照射、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパ
ターン露光した。露光後８０℃で２分間ベークし、水酸
化テトラメチルアンモニウムの１％水溶液で３０秒間現
像して高解像度のネガ型パターンを形成することができ
た。

実施例１２ 実施例１１のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸の代わりに、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）インシアヌレートを用いたほかは実施例８と全
く同様の操作を行ない、高解像度のネガ型パターンを形
成することができた。

実施例１３ 実施例８に示したレジスト溶液を用いてレジスト膜を形
成し、実施例１０と同様にキセノン−水銀ランプからの
光（２４８ｎｍ）を照射した（２０ｍＪ／ｃｍ”）−露
光後８０℃で２分間ベークし、水酸化テトラメチルアン
モニウムの１％水溶液で３０秒間現像して高解像度のネ
ガ型パターンを形成することができた。

実施例１４ 実施例９に示したレジスト溶液を用いて、レジスト膜を
形成し、実施例１０と同様にキセノン−水銀ランプから
の光（２４８ｎｍ）を照射した（２０ｍＪ／ｃｍ２）。

露光後８０’Ｃで２分間ベークし、水酸化テトラメチル
アンモニウムの１％水溶液で３０秒間現像して高解像度
のネガ型パターンを形成することができた。

実施例１５ 実施例１０のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸の代わりに、ジフェニルヨードニウムトリ
フルオロ酢酸を用い、実施例９と同様の操作を行なって
、高解像性のネガ型パターンを得ることができた。また
、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸
塩を用いても同様な効果が得られた。

実施例１６ 実施例５のレジスト組成物を用い、実施例１０と同様の
操作を行なった。キセノン−水銀ランプからの光（２４
８ｎｍ）を照射しく２０ｍＪ／ｃｍ２）　、露光後８０
℃で２分間ベークし、水酸化テトラメチルアンモニウム
の１％水溶液で３０秒間現像して高解像度のネガ型パタ
ーンを形成することができた。

実施例１７ 実施例１に示したレジスト溶液を用いて、レジスト膜を
形成し、シンクロトン放射（ＳＯＲ）光（４０ｍＪ／ｃ
ｍ’）を照射し、露光後８０℃で２分間ベークし、水酸
化テトラメチルアンモニウムの１％水溶液で３０秒間現
像して高解像度のネガ型パターンを形成することができ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、短波長紫外線、電子線、Ｘ線その他活
性放射線に対して優れた感度を有し、露光後の後焼き付
は工程の時間を短縮でき、かつ高解像性のネガ型レジス
ト組成物及びそれを用いたバタン形成方法を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射線照射により酸を発生する化合物と、メトキシ
   メチル基若しくはメチロール基又はその両者を含むアル
   カリ可溶性フェノール樹脂を有することを特徴とする放
   射線感応性組成物。 ２、放射線照射により酸を発生する化合物と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎ、ｍは１〜２の整数を表し、Ｒは水素原子又
   は、メチル基を表す］に相当する構造単位を少なくとも
   含有するアルカリ可溶性高分子を含むことを特徴とする
   放射線感応性組成物。 ３、基板上に請求項１記載の放射線感応性組成物を塗布
   し、レジスト膜を形成する工程、塗布溶媒を取り除く為
   のプリベークする工程、レジスト層に放射線照射により
   パターンを転写する工程、放射線照射後ベークする工程
   、及びアルカリ性現像液で現像してネガ型のパターンを
   得る工程から成ることを特徴とするパターン形成法。 ４、基板上に請求項２記載の放射線感応性組成物を塗布
   し、レジスト膜を形成する工程、塗布溶媒を取り除く為
   のプリベークする工程、レジスト層に放射線照射により
   パターンを転写する工程、放射線照射後ベークする工程
   、及びアルカリ性現像液で現像してネガ型のパターンを
   得る工程から成ることを特徴とするパターン形成法。