JPH02179643A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、付
加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必ｉＫ応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層郷に有用な光重合性組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、３真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許コ、タコ７
．０λλ号、同コ、り０コ、３３６号あるいは同ｊ、１
７０゜！コ弘号に記載されているように、この種の感光
性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化
することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により
未露光部のみを除去する（以下、単に現儂と呼ぶ）こと
Ｋより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成すること
ができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製
するために使用されるものとして極めて有用であること
は論をまたない。

また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、コーエ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに年なう多大な発熱の放散を考慮す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤Ｖｉｓ。Ｏｎｍ以下の紫外
領域の光源に対する光重合能力に比較し、１７００　ｎ
ｍ以上の可視光線領域の光源に対する光重合能力が顕著
に低い。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組
成物は、応用範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かがる提案として、米国特許第２ｒ
ｊＯ弘４４ｊ号によればある釉の光還元性染料、例えば
、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的
な可視光感応性を有していると報告されている。また改
良技術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭≠！
−２０／１２号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラ
ジカル発生剤および染料の系（特公昭４ｔ７−３７３７
７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとＰ−ジアルキ
ルアミノペンジリデ７ヶトンの系（特公昭≠７−２ｊｌ
１号、特開昭ｊｌＡ−／！！コタコ号）、３−ケト置換
クマリン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特開昭ｊ１
−／６１０３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素
の系（特開昭！≠−７ｚｉｏλ号）などの提案がなされ
て来た。これらの技術は確かに可視光線に対して有効で
はある。

しかし、未だその感光速度は充分満足すべきものではな
く、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供するこ
とである。

すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、≠００　ｎｍ以上の可視光線
、特にＡｒ　　レーザーの出力に対応するμＩ　ｒ　ｎ
ｍ付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を含んだ
光重合性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また弘００　ｎｍ以上の可視光線に対しても高感度
を示すことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は （１）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物 （ｉｉ）下記一般式（１） Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、
アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアル
キル置換された炭素原子を表わす。

Ｙｌ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。

Ｒ”、Ｒ２：水素原子、炭素数／〜ｉｔのアルキル基も
しくは置換基として、Ｒ３０− （−ＣＨ２ＣＨ２０つ一几３、ハロゲン原子（Ｆ、α。

Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数／〜／ｒの置換アルキル基。

但し、几３は水素原子又は炭素数７〜ＩＯのアルキル基
を表し、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。

ｎはθ〜４Ａの整数、ｍは１〜コ０の整数を表わす。

（、ｉｉｉ　） （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、（ロ）芳香
族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（ＩＩ）で示されるチオ化合物：（こ
こで、Ｒ’Ｊｄアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、几５は水素原子またはアルキル基を示す
。また、Ｒ４と１１．５は、互いに結合して酸素、硫黄
および窒素原子から選ばれたへテロ原子を含んでもよい
ｊ負ないし７員環を形成するに必要な非金属原子群を示
す。） （ホ）ヘキサアリールビイミダゾール （へ）ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも７つの化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物である。

本発明の上記光重合性組成物には、更に下記の成分（ｉ
Ｖ　）および／まｆｃは成分（Ｖ）を含有させることに
よし、より一段と高感度な光重合性組成物を得ることが
できる。

（ｉｖ　）下記一般式（■）： （ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は互いに同一で
も異人っていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル
基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のア
ルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは
置換又は非置換の複素環基を示し、Ｒ６、ｌ１７、Ｒ８
および８９はその２個以上の基が結合して環状構造を形
成してもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の
うち、少なくとも１つはアルキル基である。Ｚのはアル
カリ金属カチオンまたは第弘級アンモニウムカチオ／を
示す。） で表わされる化合物。

（Ｖ）−数式（ｉｖ）： ここで、Ａｒｃ下記の一般式の一つから選ばれた芳香族
基を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し
、又、Ｒ１とＲ２け互いに結合してアルキレン基を表し
ても良い。

几１７ （ただし式中、３１２〜Ｂ１６は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、）・ロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、水
酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、　３Ｂ１８基
、−８０−Ｒ１８基又は−８０２Ｒ１８基を表すが、但
しＲ１２〜Ｒ１６基の少なくとも一つは−８−几１８基
、−８０−Ｒ１８基又は−８０２Ｒ基を表し、Ｒ１８は
アルキル基、アルケニル基、Ｒ１７は水素原子、アルキ
ル基又はアシル基を表す。

で表わされる化合物。

以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく
説明する。

本発明に使用される成分（１）の付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも７個、好ましくはλ個以上有する化合物
から選ばれる。

例えばモノマー、プレポリマー、すなわちλ量体、３量
体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならひにそれ
らの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノ
マーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン
酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン醗、マレイン酸など）と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる
。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸トのエ
ステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、７．３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロノξンドリアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、／、≠−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ｋンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ンルビト
ールトリアクリレート、ンルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールベンタアクリレート、ソルビトールへ
キサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマ
ー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロノ髪ントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ハン
タエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、はンタエリスリトールテト之
メタクリレート、ジにンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラ
メタクリレート、ビスＣｐ−（ｊ−メタクリルオキシー
コーヒドロキシプロボキシ）フェニルウジメチルメタン
、ビス−（ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニルウ
ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タフネート、プロピレングリコールシイタコネート、７
．３−ブタンジオールジイタコネ−）、／、４４−ブタ
ンジオールシイタコネート、テトラメチレングリコール
シイタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート
、ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラマレートネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジインクロ
トネート、ンルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしてハ、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドの七ツマ−の具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、／、
ｔ−へキサメチレンビス−アクリルアミド、／、Ａ−へ
キサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリ
アミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリル
アミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭ｌＩＬ！ｒ−弘／７０ｒ号
公報中に記載されている１分子に１個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一
般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加せしめた７分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいＨＣＨ３を示す。） また、特開昭！／−Ｊ７／２３号に記載されているよう
々ウレタンアクリレート類、特開昭４ＬＩｒ−６弘／１
Ｆ３号、特公昭弘ターψＪ１５’／号、特公昭１２−３
０１１２Ｏ号各公報に記載されているようなポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートヤメタクリレートをあげることができる。さら
に日本接着協会誌ｖｏ１．２０．　Ａ７．３００〜３０
７ページに光硬化性七ツマ−及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。なお、これら
の使用量は、全成分に対して！〜Ｊ−０重ｔＳ（以下チ
と略称する。）、好ましくＬ／θ〜≠θチである。

本発明に使用される成分（ｉ（）は、下記−数式（１）
で示される化合物である。

ＣＨ２＝Ｃ（）Ｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（几’）ＯＨ（Ａ
　）又は Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、
アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアル
キル置換された炭素原子を表わす。

Ｙｌ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。

Ｒ’、Ｒ２：水素原子、炭素数／〜ｉｔのアルキル基も
しくは置換基として、Ｒ３０− （−ＣＨ２ＣＨ２０禿、Ｒ３、ハロゲン原子（Ｆ、α。

Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数／−／ｒの置換アルキル基。

但し、Ｒ３は水素原子又は炭素数／−，１０のアルキル
基を表わし、　Ｂｆｌ、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。

ｎはＯ〜弘の整数、ｍは／へ２０の整数を表わす。

Ｙの例を以下に示す。

アルキル基としては炭素原子数がｌから／ｒまでの直線
状、分岐状および環状のアルキル基をあげることができ
、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、インペンチ
ル基、イソヘキシル基、５ｅｃ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シ
クロはメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基
、コーノルボルニル基をあけることができる。これらの
うちでは、炭素原子数ｌから１０までの直線状、分岐状
のアルキル基ならびに炭素原子数６から７０までの環状
のアルキル基が好ましい。最も好ましいのは炭素原子数
ｌからダまでの直線状および分岐状のアルキル基である
。

置換アルキル基の置換基としてはハロゲン原子（弗素、
塩素、臭素、沃素）およびヒドロキシル基をあけること
ができ、一方アルキル基としては前述の炭素原子数ｌか
ら／ｌｔでのアルキル基を、好ましくは同じく／からＩ
Ｏまでの直線状、分岐状のアルキル基彦らびに炭素原子
数ｔからｉｏまでの環状のアルキル基を、最も好ましく
は炭素原子数／から＋１での直線状および分岐状のアル
キル基をあげることができる。その具体例としては、ク
ロロメチル基、フロモメチル基、コークロロエチル基、
λ、２．２−）リクロロエチル基、コークロロはメチル
ｇ、／−（クロロメチル）フロビル基、１０−ｉロモデ
シル基、ｌｔ−メチルオクタデシル基、クロロシクロヘ
キシル基、ヒドロキシメチル基、コーヒドロキシエチル
基、−一ヒドロキシブチル基、！−ヒドロキシペンチル
基、ＩＯ−ヒドロキシデシル基、コーヒドロキシオクタ
デシル基、λ−（ヒドロキシメチル）エチル基、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシーーーノルボル
ニル基をあげることができる。

アリール基としては、７個のベンゼン環の残基（フェニ
ル基）、２個および３個の縮合ベンゼン環の残基（ナフ
チル基、アントリル基、フエナントリル基）、−個のベ
ンゼン璋集合系の残基（ビフェニル基）ならびにベンゼ
ン環とｊ員不飽和環との縮合系の残基（インデニル基、
アセナフチニル基、フルオレニル基）をあげることがで
きる。

置換アリール基としては、前述のアリール基の燦形成炭
素原子にハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子
、沃素原子）、アミン基、置換アミノ基（モノアルキル
置換アミン基（アルキル基の例、メチル基、エチル基、
プロピル基、ハンチル基、インプロピル基、５ｅｃ−ブ
チル基、イソはメチル基）、ジアルキルアミノ基（アル
キル基の例はモノアルキル置換アミンの例と同じ）、モ
ノアシルアミノ基（アシル基の例、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル（ｂｕｔｙｒｙｌ）基、　インブチ
リル基、バレリル（ｖａｌｅｒｙｌ）基）、シアノ基、
アルキル基（炭素原子数がｌから／ｒ４での直線状、分
岐状および環状のアルキル基、好ましくは炭素原子数ｌ
から７０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基
、最も好ましくは炭素原子数／からダまでの直線状およ
び分岐状のアルキル基、これらの具体例はすでに上に述
べた。）、ハロゲノアルキル基（例、クロロメチル基、
コークロロメチル基、！−クロロペンチル基、トリフル
オロメチル基）、アルコキシ基（アルキル基の例、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、インペンチル基、コーメチルブチル基、５ｅｃ−７
’チル基）、アリールオキシ基（アリール基の例、フェ
ニル基、／−ナフチル基、コーナフチル基）、アルコキ
シカルボニル基（アルキル基の例、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、アシルオ
キシ基（アシル基の例はモノアシルアミノ基の例と同じ
）、アルコキシスルホニル基（アルキル基の例はアルコ
キシル基のアルキル基の例と同じ）等の置換基が１個又
は２個以上の同じ置換基あるいは互いに異なる置換基が
置換した残基をあげることができる。これらのアリール
基および置換アリール基の具体例としては、フェニル基
、クロロフェニル基、アミノフェニル基、（メチルアミ
ノ）フェニル基、（エチルアミノ）フェニル基、（ジメ
チルアミノ）フェニル基、アセチルアミノフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、（クロロメチル）フェニ
ル基、アセチルフェニル基、フェノキシフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、アセトキシフェニル基、メトキシスルホニルフ
ェニル基、ナフチル基、コーアミノー／−ナフチル基、
／−ジメチルアミノーーーナフチル基、クロロナフチル
基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、ビフェニリル基、クロロビフェニリ
ル基、アミノビフェニリル基、メチルビフェニリル基、
アセナフチニル基をあげることができる。これらのうち
ではフェニル基および上述の置換基が７個又は２個以上
の同じかあるいは互いに異なる上述の置換基が２個以上
置換したフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては炭素原子数／から１０まで、好ま
しくは同じく／から６までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はす７チル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、Ｊ−フェニ
ルヘキシル基、１０−フェニルデシル基、ＩＩ−フェニ
ルシクロヘキシル基、／−ナフチルメチル基、コー（／
−ナフチル）エチル基、−一す７チルメチル基をあげる
ことができる。

アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数ｌからｌ
Ｏｔでの直線状、分岐状および環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、５ｅｅ−ブトキシカルボニル基、ｔｃｒｔ−ブ
トキシカルボニル基をあけることができる。

−数式（１）で表わされる「Ｂｕｌｌ、８ｏｃ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ＢｅｌｇｅｓＪ誌第ｊ７巻第ＪＡ４４〜
３７コ頁（／　Ｖａｔ　）（抄碌：　「ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＪ誌第＜ｚｐ巻第ＡＯｅ　〜Ａｄ
ｄ欄（ｌりｊＯ年））に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

以下に一般式ＣＩ）の具体例を挙げる。

本発明の好ましい態様で使用される成分（ｉｉｉ　）の
−例である炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては
、下記−紋穴（Ｖ）〜（ｘｉ）で示される化合物が好ま
しい。

一般式（Ｖ） 工 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−ＣＸａ、−
Ｎｌ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−０１（’を表わす
。ここでＲ′はアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表わす。またＲＶｉ−ｃｘ３　、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、置換アルケニル基を表わす。

で表わされる化合物。

一般式（ｖｉ）： ”１９−ｉ’ｏ’ｌ””Ｈ３ｎＸｎ （ただし、Ｒ１９ｔ’ｉ、アルキル基、置換アルキル基
、アルケニル基、置換アルケニル基、アリル基、置換ア
リル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ
基であり、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｎは７〜３の整数である。）で光わされる化合物。

一般式（Ｖｌ＋　’） Ｒ２’−Ｚ−ＣＨｍ−ＩＸｍ−Ｒ” （ただし、Ｒは、アリール基又は置換アリ−ル基、置換
アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリル
基、置換アリル基、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｂ２４け一般式（Ｖ）中のＲ′と同じであり、ｍ　
ｉｊ　／又は２である。）で表わされる化合物。

一般式（ｖｉｉｉ）： ただし、 式中Ｒ２５ｎ置換されていてもよいアリール基又は複素
環式基であり、 Ｒ”ｈ炭素原子／〜３個を有するトリハロアルキル基又
はトリハロアルケニル基であり、ｐは／、コ又Ｖｉｊで
ある。

一般式（１ｘ） （ただし、 Ｌは水素原子又は式：　ＣＯ＋Ｒ”）ｎ（ＣＸｓ）ｍの
置換基であり、 Ｍは置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｑはイオウ
、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケ
ン−／、２−イレンＬ／。

コーフエニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ−１−Ｑは一
緒になって３又はμ異境を形成し、Ｒ２８Ｕアルキル基
、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 Ｂ２７は炭素環式又は複素環式の芳香族基であね、Ｘは
塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝ｏ及びｒ　＝　
／であるか又はｑ　＝　／及びｒ＝７又はλである。） で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。

−紋穴（×）： （ただし、 ｘｈハロゲン原子であり、ｔｉｊ／〜３の整数であり、
Ｓはｌ−μの整数であり、Ｒ２９は水素原子又はＣＨ３
−ｔＸｔ基であり、Ｒは８価の置換されていてもよい不
飽和有機基である）。

で表わされる、ダーハロゲノーＳ−（ハロゲノメチル−
フェニル）−オキサゾール誘導体。

−紋穴（ｘｉ）： （ただし、 Ｘはハロゲン原子であり、Ｖは１〜３の整数であり、Ｕ
は／〜≠の整数であり、几３１は水素原子又はＣ）−１
３ｙ　Ｘ　ｖ基であり、１３２はＵ価の置換されていて
もよい不飽和有機基である。）で表わされる、λ−（）
・ロゲノメチルーフェニル）−弘一ハロゲノーオキサゾ
ール誘導体。

このような炭素−ノ・ロゲン結合を有する化合物と（、
”’ｃｈ、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　　弘コ、コタｒ４！（ｉり６
り）記載の化合物、たとえば、−一フェニル弘、ｔ−ビ
ス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、λ−（ｐ−
クロルフェニル）−≠、ｔ−ビス（トリクロルメチル）
−８−トリアジン、λ−（ｐ−１リル）−≠、６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、λ−（ｐ−メ
トキシフェニル）　−弘。

６−ビス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、コー
（２′、μ′−ジクロルフェニル）−弘、４−ビス（ト
リクロルメチル）−８−）リアジン、コ。

≠、６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
、コーメチルー≠、６−ビス（トリクロルメチル）−８
−）リアジン、Ｊ−ｎ−ノニル−μ。

６−ビス（トリクロルメチル）−８−）リアジン、コー
（α、α、β−トリクロルエチル）−μ、ｔ−ビス（ト
リクロルメチル）−８−）リアジン等が挙げられる。そ
の他、英国特許／３１♂≠Ｌ？λ号明細書記載の化合物
、たとえば、−一スチリルー亭、６−ビス（トリクロル
メチル）−８−）リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル
）−弘、６−ビス（トリクロルメチル）−８−）リアジ
ン、コ−（ｐ−メトキシスチリル）−１，Ｇ−ビス（ト
ノクロルメチル）−８−トリアジン、コー（ｐ−メトキ
シスチリル）−μｍアミノ−４−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン等、特開昭！３−／ＪｊｔｌＺＩ号記載の
化合物、たとえば、２−（グーメトキシ−ナフト−７−
イル）−４４、Ａ−ヒス−トリクロルメチル−８−トリ
アジン、ｘ−（ｅ−エトキシ−ナフト−ｌ−イル）−＜
２．＋−ビス−トリクロルメチル−８−）リアジン、Ｘ
−（≠−（コーエトキシエチル）−ナフト−／−イルツ
ー弘、６−ピスートリクロルメチルーＳ−トリアジン、
−一（弘、７−シメトキシーナフトー／−イル〕−μ、
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、Ｘ−（
アセナフト−！−イル）−ａ。

６−ヒス−トリクロルメチルー８−１７アジン等、独国
特許３３３７０２１１号明細書記載の化合物、九とえば 等やその他 衿を挙げることができる。

また、Ｆ、　Ｃ，５ｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ、Ｏｒｇ
Ｃｈｅｍ、；　２り、／ｊココア／？４４（）記載の化
合物、たとえば２−メチル−弘、ｔ−ビス（トリブロム
メチル）−８−トリアジン、２．弘、４−トリス（トリ
ブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、λ、μ、６−トリス
（ジブロムメチル）−８−トリアジン、λ−アミノーク
ーメチルー６−ドリブロムメチルーｓ−トリアジン、コ
ーメトキシー弘−メチル−６−ドリクロルメチルー８−
トリアジン咎を挙げることができる。

さらに特開昭６２−ｊｔ２≠ｌ七記載の化合物、たとえ
は しく２３ に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成
することができる次のような化合物群等を挙げることが
できる。

あるいはさらにＭ、Ｐ、Ｈｕｔｔ、Ｅ、ｌｉ’。

Ｅｌｓｌａｇｅｒおよびり、　Ｍ、　Ｗｅｒｂｅｌ著Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ第７巻（煮３）、第３１／頁以降（／
り７０年）あるいは、 次のような化合物群 しｔｉ３ あるいは、ドイツ特許第２６μ／１００号に記載されて
いるような化合物、例えば、≠−（弘−メトキシ−スチ
リル）−Ａ−（ｊ・３・３−トリクロルプロはニル）−
１−ピロン及ヒμｍ（３・μ・！−トリメトキシースチ
リル）−Ｊ−１リクロルメチル−λ−ピロン、あるいは
ドイツ特許筒３３３３≠よ０号に記載されている化合物
、例えば、 Ｑ＝Ｓ： Ｒ＝ベンゼン環 あるいはドイツ特許第３０２１３９０号に記載の化合物
群、 あるいはドイツ特許第３Ｑコ／ｊタタ号に記載の化合物
群例えば、 ｒ を挙げることができる。

また、成分（）の別の例である芳香族オニウム塩として
は、周期律表の第■、■及び■族の元素、具体的にはＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、０、Ｓ。

Ｓｅ％Ｔｅ％または工の芳香族オニウム塩が含まれる。

このような芳香族オニウム塩は、特公昭ｊ２−／　４４
２７’７号、特公昭７．２−／ｕ２７ｒ号、特公昭ｊＪ
−／μ、２７り号に示されている化合物を挙げることが
できる。

具体的には、 をあげることができる。これらの中で好ましいものは、
ＢＦ４塩、又はＰＦ、塩の化合物さらに好ましくは芳香
族ヨードニウム塩のＢＦ４塩、又はＰＦ６塩である。

本発明に使用される成分（１■）の他の例である「有機
過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上
有する有機化合物のほとんど全てが倉まれるが、その例
としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３．Ｊ、ｊ−）リメチルシ
クロヘキサノン／ξ−オキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、アセチジアセトンパーオキサイド
、／。

／−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−Ｊ。

！、！−トリメチルシクロヘキサン、／、／−ビス（タ
ーシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、λ、２
−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ター
シャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロビルインゼンハイドロｌ
ｅ−オキサイド、バラメタンハイドロパーオキサイド、
Ｊ、ｊ−ジメチルヘキサン−２，Ｊ−シバイドロバ−オ
キサイド、／、／、Ｊ、！−テトラメチルブチルハイド
ロノｔ−オキサイド、ジターシャリイブチルパオキサイ
ド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルノーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルバーオシ
イソプロビル）ベンゼン、λ、ｊ−ジメチルーλ、ｊ−
ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、ｕ、ｊ
−ジメチル−Ｊ、ｔ−ジ（ターシャリイブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、インブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルノミ−オキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルノミ−オキサイ
ド、Ｊ、ｊ、ｊ−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、コ、≠−ジク
ロロベンゾイルノｅ−オキサイド、メタートルオイルノ
？−オキサイド、ジイソプロピル／Ｒ−オキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルへキシルノで一オキシジカーボ
ネート、ジーコーエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジメトキシイソゾロビルパーオキシカーボネート
、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ノ耐−オキシ
ジカーボネート、ターシャリイブチルノミ−オキシアセ
テート、ターシャリイブチル／ミーオキシピバレート、
ターシャリイプチルノｔ−オキシネオデカノエート、タ
ーシャリイヅチル／ξ−オキシオクタノエート、ターシ
ャリイブチルパーオキシ−３゜１、！−トリメチルヘキ
サノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート
、ターシャリイブチル／に一オキシベンゾエート、ジタ
ーシャリイブチルジパーオキシイソフタレート、λ、！
−ジメチルー２．ｊ−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ターシャリイブチル過酸化マレイン酸、ターシャ
リイブチルノξ−オキシインプロピルカーボネート、Ｊ
、Ｊ’、≠、弘′−テトラー（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３゜３′、グ、４ｔ′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、！、３’、ｌｔ、ｌＩ’−テトラ（ｔ−ヘキシル
バーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｊ、！’、≠
、弘′−テトラ（ｔ−オクチルノミ−オキシカルボニル
）ベンゾフェノン、’　ｌ　”　Ｉ　”　ｌグ′−テト
ラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｊ
、！’、ｔｌ。

ｑ′−テトラ（ｐ−インプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（１−プチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（１−へ
キシルノξ−オキシ二水素二フタレート）等がある。

これらの中で、３．Ｊ’、≠、≠′−テトラ−（ｔ−ｉ
チルノぐ一オキシカルボニル）ペンツフェノン、Ｊ、！
’、４ｔ、≠′−テトラー（ｔ−アミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、Ｊ、Ｊ’弘、μ′−テトラ（
ｔ−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
！、３’、ＩＩ、弘′−テトラ（ｔ−オクチル／髪−オ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３．Ｊ’、ＩＩ、’
Ｉ−’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンソ
フエ／７，３．３’弘、参′−テトラ（ｐ−イソプロピ
ルクミル、ｅ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、シ
ーｔ　−７’チルジパーオキシイソフメレートなどの過
酸化エステル系が好ましい。

本発明で使用される成分（１■）としてのチオ化合物は
、下記−紋穴（ＩＩ）で示される。

（ここで、Ｒ４はアルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を示
す。また、Ｒ４とＲ５は、互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたベテロ原子を含んでもよいｊ
負ないじ７員環を形成するに必要な非金属原子群を示す
。）上記−紋穴ｉ）におけるＲ　のアルキル基としては
炭素原子数ノル≠個のものが好ましい。またＲ４のアリ
ール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数
３〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては
、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン
原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。

−紋穴（ＩＩ）で示されるチオ化合物の具体例としては
、下表に示すような化合物が挙げられる。

ヘキサアリールビイミダゾールとしてハ、コ。

λ′−ビス（０−クロロフェニル）−弘　ｐ／ｌ　、　
ｔ’−テトラフェニルビイミダゾール、λ。

Ｊ’−ビス（０−７’ロモフエニル）−≠　ａｌｊ　、
　ｊ’−テトラフェニルビイミダゾール、２゜２′−ビ
ス（ｏ　＊　ｐ−ジクロロフェニル）−ｌ。

ｕ’、Ｊ’　、ｔ’−テトラフェニルビイミダゾール、
２、λ′−ビス（０−クロロフェニル）−μ、４Ｌ′ｊ
　、　ｊ’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ、ｏ’　−ジクロロフェニ
ル）−μ、ｉ、ｊ　、ｊ’−ｆトラ７エ二ルビイミダゾ
ール、λ、２′−ビス（Ｏ−ニトロフェニル）−＋、≠
’、ｚ、ｔ’−テトラフェニルビイミダゾール、コ、λ
′−ビス（０−メチルフェニル）−≠、＜１’、！、ｊ
ｒ’−テトラフェニルビイミダゾール、２．２’−ビス
（０−トリフルオロフェニル）−Ｕ、≠Ｉ　、　３　、
６１−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

ケトオキシムエステルとしては、３−ペンゾイロキシイ
ミノブタンーコーオン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、コーアセトキシイミノはンタンー３−オン、コー
アセトキシイミノー／−フェニルプロノン−７−オン、
λ−ペンツイロキシイミノ−７−フェニルプロパン−／
−オン、３−ｐ−）ルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、λ−エトキシカルボニルオキシイミノ−
／−フェニルプロパン−７−オン等カ挙＆ｉ’うれる。

本発明に使用される成分（ｊＶ　）　１１、下記−紋穴
（ｎｌ）で示される化合物である。

下記−紋穴（■）： （ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は互いに同一で
も異なっていてもよく、各々置換又は非置換のアルキル
基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のア
ルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは
置換又は非置換の複素環基を示［２、Ｒ６、Ｒ７、几８
およびＲ９はその２個以上の基が結合して環状構造を形
成してもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の
うち、少なくとも７つはアルキル基である。Ｚｅはアル
カリ金属カチオンまたは第弘級アンモニウムカチオンを
示す） 上記Ｒ６〜Ｒ９のアルキル基としては、直鎖、分枝、環
状のものが含まれ、炭素原子数／〜／ｌのものが好まし
い。具体的にはメチル、エチル、プロピル、インプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、シクロブチル、シクロはメチル、シクロヘキシルな
どが含まれる。

また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基
に、ハロゲン原子（例えば−ＣＪｌ−Ｂｒなど）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくここで３３４、
Ｒ３５は独立して水素原子、炭素数／−／≠のアルキル
基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ”　（ここ
で３３６は水素原子、炭素数／〜／≠のアルキル基、又
はアリール基を示す。）、−ｏｃｏｒｔ３７又は−０３
３７（ここで３３７は炭素数ｌ〜／μのアルキル基、又
はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含
まれる。

上記几６〜Ｒ９のアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などの／〜３環のアリールが含まれ、置換アリ
ール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換
アルキル基の置換基又は、炭素数／〜／弘のアルキル基
を有するものが含まれる。

上記Ｒ６〜Ｒ９のアルケニル基としては、炭素数λ〜／
Ｉの直鎖、分枝、環状のものが含まれ、！換アルケニル
基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基と
して挙げたものが含まれる。

上記Ｒ−Ｒのアルキニル基としては、炭素数２〜ｉｔの
直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換
基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げた
ものが含まれる。

また、上記Ｒ−Ｒの複素環基としてはＮ。

Ｓおよび０の少なくとも１つを含む！員環以上、好まし
くはｊ〜７員環の複素環基を示し、この複素環基には縮
合環を有していもよい。更に置換基として前述の置換ア
リール基の置換基として挙げたものを有していてもよい
。

一般式（Ｉ）で示される化合物例としては具体的には米
国特許Ｊ、Ｊｔ７．弘！３号、同弘、３１ｔＪ、Ｉり１
号、ヨーロッパ特許１０？、７７λ号、βＪ１０り、７
７３号に記載されている化合物および以下に示すもの、
が挙げられる。

（ｉｉｌ　）−／ （ｉｉｌ　）−グ （ｉｉｌ　）　−４ （＋１１）　−７ （＋＋ｉ　）−２ （ｌｌｊ　）　−１ （ｉｉｌ　）　−３ （ｉｉｌ　）−２ （ｌｉｉ）−１０ （ｉｉ＋）−ｔｔ 一般式（ｉｖ　）において、Ａｒは下記一般式の一つか
ら選ばれた芳香族基を表し、Ｒ，Ｒは水素原子又はアル
キル基を表し、又、ＲとＲは互いに結合してアルキレン
基を表しても良い。

（Ｉｌｌ）　−／２ （ｍ）−ｔ３ 本発明の光重合性組成物には、下記一般式（１ｖ）で示
される化合物〔成分（■）〕を含有させることにより、
更に感度を高めることができる。

奢 （ｆｃだし式中、Ｒ１２〜Ｒ１６ｆｌ互いに同一でも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、
水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、　５Ｒ１８
基、・−８０−Ｂ１８基又は−８Ｏ１８Ｒ基を表すが、
但し３１２〜Ｂ　１６基の少なくとも一つは一８Ｒ１８
基、−８ｏ−Ｒ１８基又−８Ｏ２Ｒ基を表し、Ｒはアル
キル基、アルケニル基、Ｒ１７Ｈ水素原子、アルキル基
又はアシル基を表す。

アクリロイル等があげられる。

このような化合物の具体例としては、 上記一般式（ｉｖ　）におけるＲ　　と凡　のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数７
〜２０個のものが挙げられる。また、Ｒと几　が結合し
て形成するアルキレン基としてしは、テトラメチレン、
ぼンタメチレン等があげられる。Ａｒ１Ｃおける１１２
〜Ｒ１６のアルキル基としては炭素数ｌ〜≠個のものが
あげられる。また、アルケニル基としては炭素数３〜１
２のものがあげられる。さらにＲ１２〜Ｈ１６のアリー
ル基としてはフェニル基があげられる。さらにアルコキ
シ基としては炭素数ｌ−μのものがあけられる。

Ｒ１７のアシル基としてはアセチル、プロピオニル、Ｈ
３ ｃ６Ｈ１７ ４Ｈ９ 々どがあげられる。

この中で好ましいもの［Ｃ−／、Ｃ−２、Ｃ−ｔおよび
Ｃ−２である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系のｚｈ、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して０　、０／％からｔｏｅ４の
範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、７％か
ら３０％で良好な結果を得る。

本発明に使用される光重合開始剤としての成分である成
分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ　）の比は、成分（＋ｉｉ　
）の有機染料１重量部に対して、成分（ｉｉ）を０゜０
３〜３０ｐ量部が適当であり、より好ましくは０、／−
１０重量部、最も好ましくはＯ，２〜５重量部である。

更に成分（ｉｖ　）を併用する場合には、成分（ｉｉｉ
　）の有機染料１重量部に対して、成分（ｉｖ　）をＱ
。

０／−３０＊＊部使用するのが適当であり、更に好まＩ
〜くけ０．０λ〜−〇重量部、最も好ましくは０．ＯＪ
〜１０重景部で重量。更Ｋまた成分（Ｖ）の化合物を併
用する場合には、成分（ｉ＋＋　）の有機染料／ｆｆ１
ｔ部に対して成分（Ｖ）を０．０／−，３０重量部使用
するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜コＯ重
量部、最も好ましくけ０．０ｊ　〜１０＠＃ｃ部である
。

本発明の光重合性組成物には、（ｖｌ）バインダーとし
ての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい
。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している
線状有機高分子重合体である限９、どれを使用しても構
わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可能
とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である
線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重
合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、
弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて
選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子
重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加重合体
、例えば特開昭３９−１！Ａ／ｊ号、特公昭１４４−ｊ
４１ｃｊＪ７号、特公昭６１−／λ３７７号、特公昭ｊ
４’　−２３９５７号、特開昭ｊ≠−タ２７コ３号、特
開昭！デーＪＪＩＪｔ号、特開昭！ターフ１０４ｃｒ号
に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合
体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体等がある。

また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（
メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性
線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエ
チレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度
をあげるためにアルコール可溶性ナイロンやλ、−−ビ
ス＝（≠−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビクロ
ロヒドリン０ＪＩＪエーテル等も有用である。これらの
線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させ
ることができる。しかしＰｏ重ｆ％を越える場合には形
成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好
ましくはＪ　Ｏ−４ｊ係である。また光重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、ｉｔ比
で／／り〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は３／７〜ｊ／！である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−フチルーｐ−クレゾール、ヒロガロール
、ｔ　−ブチルカテコール、はンゾキノン、仏、参′−
チオビス（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノ・−ル）
、コ、２′−メチレンビス（≠−メチルーａ−を一ブチ
ルフェノール）、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミ
ン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加
ｆは、全組成物の重量に対して約ｏ、ｏｉ％〜約ｊ％が
好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防
止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよつな高級脂
肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層
の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加ｆ
は、全組成物の約０．ｊ％〜約１０（４が好ましい。さ
らに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添
加してもよい。染料および顔料の添加ｆｊｔは全組成物
の約０．１ｅ４〜約４〜約ｊましい。

加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や
、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種
々の有機溶剤に溶かして使用に供される。

ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、６４エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレンクリ
コールモノエチルエーテル、エチレンクリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、フロピレン
ゲリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサラン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロ／ｃノール、
メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、フロピレンゲリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロ
ピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ｒ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、コ〜ＺＯＸ＊チが適当である。

その被傍景は乾燥後の重ｔで約０．／ｇ／ｍ２〜約／θ
ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０゜ｊ−
１ｇ／ｍ２である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、鉤などのよ
うな金属の板、さらに１例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、フロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭１ｉｔ−／♂
３コア号に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭＜４７−ｊ／２７号に記載されているようにアルミ
ニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸
塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
としてｔ流を流すことにより実施される。

また、米国特許第Ｊ、ｌ、！ｒ、ｉｔλ号に記載されて
いるようなシリケーＨｉｔ着も有効である。

更に、特公昭グｔ−２７≠ｔ１号、特開昭ｊλ−！１６
０２号、特開昭！２−３０！０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である
。

また、特開昭ｊａ　−，２ｒ　ｒり３号に開示されてい
るような機械的相面化、化学的エツチング、電解グレイ
ン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったも
のも好適である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、りと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
環のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止す゛るため、例え
ばポリビニルアルコール％にケン化度タタチ以上のポリ
ビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素
遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい
。この様な保護層の塗布方法については、例えば米附特
許第３゜４＃ｒ、３／／号、特公昭ｊ！−≠り７２り号
に評しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板郷作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ　　レー
ザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好
な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭！７−７弘
２７号に記載されているような現像液があげられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
やモノエタノールアミン又はジェタノールアミンなどの
ような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカ
リ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０　、
１−．１重量％罠なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やにンジルアルコール、コーフェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許筒、３，３７３．／７／号
および同第３．ｔｉｔ。

≠１０号ｒＣ記載されているものを挙けることができる
。

更に、特開昭ｊＯ−−４６０／号、声３３１−５ｔ３μ
／号、特公昭！ｔ−３２弘６４Ｌ号、同ｊ６−弘Ｊｒｔ
ｏ号の各公報圧記載されている現像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水鋏
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ
、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる
。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜り、比較例／　−，１ 厚さｏ、ｓｏｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
μＯＯメツシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表
面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７ｏ’ｃで６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗後コＯチ硝酸で中和洗浄し、次いで水
洗した。これを■え＝／　２．７Ｖの条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて／チ硝酸水溶液中でｉｔｏクーロ
ン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、ｏ、ｔμ（Ｒａ表示）
であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬しｚ
ｔ　０ｃで２分間デスマットした後、コＯチ硫酸水溶液
中、電流密度コＡ／ｄｍ２において陽極酸化皮膜の厚さ
が２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した
。

このように処理されたアルミニウム板上に１下記組成の
感光性組成物を乾燥塗布重量が／、弘ｇ／ｍ２となるよ
うに塗布し、ｒｏ　０ｃ２分間乾燥させ感光層を形成さ
せた。

トリメチロールプロパントリ（ア クリロイルオキシプロピル）エ ーチル　　　　　　　　　　　　　λ、Ｏｇアリルメタ
アクリレート／メタク リル酸共重合体 （共重合モル比１０／、２０）　　　　２．０ｇ光重合
開始剤　　　　　　　　　　　　Ｘｇフッ素系ノニオン
界面活性剤　　　Ｑ、０３ｇメチルエチルケトン　　　
　　　　　　＋２０ｇプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　　　−０ｇこの感光層
上にポリビニルアルコール（ケン化度、ｒ　ｔ　、　！
　〜Ｊ”？ａｃル％、重合度１ｏｏｏ’）ｏ３１ｋｆｔ
％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ７ｍ２となるように塗
布し、１０ｏ’ｃ／２分間乾燥させた。

感光性試験は、可視光、及びｋｒ　　レーザー光（波長
＝ａｒｒｎｍ）の各単色光を用いた。可視光はタングス
テンランプを光源としケンコー光学フイＡター（Ｋｅｎ
ｋｏ　ｏｐｔｉｃａｌ　　ｆｉｌｔｅｒ）ＢＰ−４Ａり
を通して得た。感光測定には富士ＰＳステップガイド（
富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０
．０２で順次Ｏ９／！増えていき７３段まであるステッ
プタブレット）を使用した行った。感材膜面部での照度
がｘｔＬＵＸで秒露光した時のＰＳステップガイドのク
リアー段数で示した。

なお、Ａｒ　　レーザー光での感度も次のようにして測
定した。

レーザー光ＨＡｒ　　レーザー（レフセル製モデルタｊ
−３）の波長≠ｒ　ｒ　ｎｍのシングルラインをビーム
径２ｊμで使用しＡｒ　　レーザーの強度を変え、スキ
ャンした（ＮＤフィルター使用）。

現像後に得られた線巾を測定し、２７μの線巾が再現さ
れた時のＡｒ　　レーザーの強度を感度とした。

現像は、下記の現像液にコｚ　’Ｃ，／分間浸漬して行
った。

１”／にケイ酸カリウム　　　　　　　　　ＪＯｇ（ｉ
ｉ　）　−７ 光重合開始剤として、 下記の化合物を用い、 そ の組合せを変えた時の感度の結果を表／〜３にホ（１ｒ
ｒ　）−／ す。

（ｉ＋　）　−３ （ｉｌ＋　）−一 （＋ｎ　）　−３ （＋！　）−μ （ｌｊｌ　）　−１ （ｉ＋＋　）　−ａ （１■）−≠ ｅの Ｐｈ５Ｂ　　ｎｃ４Ｈｇ　＋Ｎ（’０４Ｈｇ）４（ｉｖ
）−ｓ ｅ　　　　の Ｐｈ５ＢＯＨ２Ｐｈ、Ｎ（ｎｃ４Ｈ９）。

表１〜３に示された結果から、本発明の光重合性組成物
において成分（ｉｉ）、（ｍ　）を含むものは高感度で
ある。更に、成分（１■）および／または成分（Ｖ）を
含む場合は、より一層高感度になることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
   化合物 （ｉｉ）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕 又は ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ｃ〕 Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、
   アルキル又はアリール置換された 窒素原子またはジアルキル置換された炭素 原子を表わす。 Ｙ＾１：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アラルキル 基、アシル基、または置換アルコキシカル ボニル基を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
   基もしくは置換基として、Ｒ＾３Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＯＯＲ＾３、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ハロゲン原子（Ｆ
   、 Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキ
   ル基。但し、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表わし、 Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシ ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表 わす。 ｎは０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を 表わす。 （ｉｉｉ） （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、（ロ）芳香
   族オニウム塩、 （ハ）有機過酸化物、および （ニ）下記一般式（II）で示されるチオ化合物：▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） （ここで、Ｒ＾４はアルキル基、アリール基または置換
   アリール基を示し、Ｒ＾５は水素原子またはアルキル基
   を示す。また、Ｒ＾４とＲ＾５は、互いに結合して酸素
   、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んで
   もよい５員ないし７員環を形成するに必要な非金属原子
   群を示す。） （ホ）ヘキサアリールビイミダゾール （へ）ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有
   することを特徴とする光重合性組成物。
2. （２）請求項１において更に、 （ｉｖ）下記一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は互い
   に同一でも異なつていてもよく、各々置換又は非置換の
   アルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非
   置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、
   もしくは置換又は非置換の複素環基を示し、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９はその２個以上の基が結合し
   て環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ＾６、Ｒ＾７
   、Ｒ＾８およびＲ＾９のうち、少なくとも１つはアルキ
   ル基である。Ｚ＾■はアルカリ金属カチオンまたは第４
   級アンモニウムカチオンを示す。） で表わされる化合物を含有することを特徴とする光重合
   性組成物。
3. （３）請求項１または２において、更に （ｖ）一般式（ｉｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） ここで、Ａｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族
   基を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子又はアルキル基を
   表し、又、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに結合してアルキレン
   基を表しても良い。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＾１＾２〜Ｒ＾１＾６は互いに同一で
   も異なつていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール
   基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｓ−
   Ｒ＾１＾８基、−ＳＯ−Ｒ＾１＾８基又は−ＳＯ＿２Ｒ
   ＾１＾８基を表すが、但しＲ＾１＾２〜Ｒ＾１＾６基の
   少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ＾１＾８基、−ＳＯ−Ｒ＾１
   ＾８基又は−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾８基を表し、Ｒ＾１＾８
   はアルキル基、アルケニル基、Ｒ＾１＾７は水素原子、
   アルキル基又はアシル基を表す。 Ｙ＾２は水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表す。） で表わされる化合物。 を含有することを特徴とする光重合性組成物。