JPH02118645A - ポジ型放射線感受性組成物およびそれで製造した放射線感受性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジとして作用する放射線感受性組成物、即ち
照射により可溶性となる組成物であって、必須成分とし
て ａ）　照射により強酸を形成する化合物、ｂ）　少なく
とも一つの酸開裂性Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物、例
えばアセタール、およびＣ）　水に不溶性でありそして
有機溶媒およびアルカリ水溶液中で可溶性又は膨潤性の
結合剤、を含み、そして放射線感受性記録材料、例えば
フォトレジスト、電子機器構成部品および印刷版、の製
造に使用するのに適し、そして化学ミリングに適した上
記の組成物に関する。

上記の成分を含む組成物は、例えば米国特許３．７７９
，７７８号、西独特許２７１８２５４号（米国特許４，
２４７，６１１号に対応する）、西独特許２９２８６３
６号（米国特許 ４．３１１，７８２号に対応する）、欧州時５′１００
０６６２６号（米国特許４，２５０，２４７号に対応す
る）および欧州特許００４２５２６号（米国特許４，５
０６，００３号に対応する）各明細書に記載されている
。

〔従来の技術およびその課題〕

これらの材料を露光すると、化合物ａ）の光分解により
化合物ｂ）のＣ−０−Ｃ結合の開裂を引き起こす酸が形
成し、その結果、感光層の露光領域は現像液中で可溶性
となる。しかしながら、これらの物質の混合物には欠点
がある。

今まで使用されていたポリアセクールおよびポリオルト
エステルは、ある場合には入手が難かしく、そして／ま
たは縮合条件に依存して種々の分子量分布で得られる性
質を有する。このことは製造コストおよび所望のコピー
特性、特にこれらの化合物から製造された感光層の感光
度の一定性、の両方に影響を及ぼす。公知の感光性組成
物はある量の酸開裂性化合物しか含まない。それらの主
成分は原則として、水に不溶性かつアルカリ水溶液に可
溶性の結合剤を含んでいて、この結合剤によって組成物
に適当な過度現像抵抗性が７７えられている。しかしな
がら、この大皿のアルカリ水溶性結合剤、好ましくはフ
ェノール樹脂は、これらの組成物から形成された層、特
に比較的大きい厚さの層、は比較的もろく、ひび割れ又
は砕ける傾向があるという結果をもたらす。

現在まで、画像のデフアレンジニージョン（ｉｍａｇｅ
ｖｉｓｅ　ｄｌｆ’ｆ’ｅｒｅｎＬｊａｔｉｏｎ　）を
良くするためにはできるだけ多くの数の開裂性Ｃ−０−
Ｃ結合、即ち重合体化合物、が存在しなければならず、
かなり溶解性が良好な多くの小さい分裂片が一つの重合
体分子から形成されるように、該Ｃ−０−Ｃ結合は重合
体の主鎖にあるのが好ましい、というのが通説であった
。

西独特許３７２５７４１号明細書には、アセタールとし
て特に一般式： の化合物を含むことができる放射線感受性組成物が記載
されている。

更に入手が容易なニ［業的に製造された中間体生成物に
基づいて、新規な置換マロンアルデヒドテトラアセター
ルを製造できることが見出され、該アセタールはまた、
ポジ型感光層に使用するのに非常に適していることが見
出された。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は、高い放射線感受性を有する酸開裂性
化合物を基材とした放射線感受性組成物について更に記
述するものである。この組成物は、良好な過度現像抵抗
を有し、改良された可撓性を有するコピー層を生成する
。

本発明によって、下記ａ）〜Ｃ）を必須成分として含む
、ポジ型放射線感受性組成物が開示される。

ａ）　照射により強酸を形成する化合物、ｂ）　少なく
とも一つの酸開裂性Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物、例
えばアセタール、およびＣ）　水に不溶性かつ有機溶媒
およびアルカリ水溶液中に可溶性又は膨潤性の結合剤。

本発明の組成物において、アセタールは、下記一般式の
化合物である。

〔ここで、Ｒは置換されていてもよいアルギル基を表わ
し、ＲおよびＲ２は同−又は異なってもよくて、炭素数
１〜６のアルキル基を表わす。〕好ましくは、Ｒは、ア
ルコキシル、アリール、アリールオキシル又はポリアル
コキシル基で置換され、かつそれぞれが合計で２ないし
２０個、特に２ないし１０個の炭素原子を含むアルキル
基を表わし、ＲおよびＲ２は炭素数１〜４の同一の又は
異なるアルキル基を表わす。

この記述の文脈で、化学線とは、そのエネルギが少なく
とも短波長６Ｊ視光線のエネルギーに相当するあらゆる
放射線を示すことを意味する。特に適した化学線は短波
長ないし長波長紫外線であり、またレーザー光線の状態
でも、また電子線およびＸ−線であってもよい。本発明
では、これらを総称して放射線という。

液状の現像剤は、特に、有機溶媒と混合し得る弱アルカ
リ性水溶液を意味する。

一般式Ｉのテトラアセタールは、ジアルキル置換マロン
アルデヒドおよびモノアルコール、好ましくは第１級ア
ルコール、から誘導される。適したアルコールＲＯＨは
、Ｒが下記の意味を有するものである：アルキル、アル
コキシアルキル、アリールアルキル、アリールオキシア
ルキルおよびポリアルコキシアルキル。適したアルコー
ルの例は、２−エチルブタノール、２−ｎ−ブトキシェ
タノール、ベンジルアルコール、２−フェノキンエタノ
ールおよび２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ特許請求の
範囲に記載された一般式の化合物は、Ｒ　およびＲ２が
メチル基を表わし、Ｒがエチル基を表わす場合以外は新
規である〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー、２５巻２５８頁（１９６０年）〕。

メタノールの脱離を伴うアセタール交換用の出発物質と
して役立つテトラメチルアセタール（Ｒ＝ＣＨ３）は同
様にして製造された。

本発明による開裂性テトラアセタールは、ｉｌ応するテ
トラメチル、テトラエチル又は混合メチル−エチルアセ
クール、好ましくはテトラメチルアセタール、を市販の
アルコールを用いてアセタール交換することにより製造
でき、メタノールおよび／またはエタノールが留去され
る。

これらのジアルキルマロンアルドヒトのテトラメチルア
セタール（３）は市販の脂肪族モノアルデヒド又はそれ
らのジメチルアセクール（１）から下記の反応式に従っ
て製造される（このジメチルアセタール（１）のいくつ
かもまた既に市販されている）。

ジメチルアセクール（１）が市販されていない場合は、
これをアルデヒドとメタノール又はオルトギ酸メチルか
ら、公知の方法又は指示に従って製造し、蒸留により精
製する。

本発明による開裂性生成物（３）は、イソブチルアルデ
ヒドジメチルアセタール（Ｒ１およびＲ２−メチル）、
２−メチルブチルアルデヒドジメチルアセクール（Ｒ−
メチル、Ｒ２−エチル）、２−エチルブチルアルデヒド
ジメチルアセタール（ＲおよびＲ２−エチル）および２
−工チルヘキサナールジメチルアセタール（Ｒ１−エチ
ル、そしてＲ２−ブチル）のようなアルデヒドから出発
して製造される。イソブチルアルデヒドジエチルアセタ
ールは、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー　
（Ｊ、　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、　）　１９４５年、５９
７頁に与えられた指示に従って製造することができる（
屈折率η−１，３９４）。

（１）からエノールエーテル（２）の合成は、ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｗ、　）　２５　；　２５８頁（１９６０年
）に記載の方法と類似の方法で、メタノールを触媒とし
ての８５％濃度リン酸で除去しそして分別蒸留すること
により行われる。良好なカラムを使用して、まず常圧下
でメタノールを分離し、そして次に減圧下でエノールエ
ーテルを分離することができる。ある場合には、精製用
の蒸留は省略した。

何故なら、ジアルキルマロンアルデヒドテトラアセター
ル（３）を生成するためのエノールエーテル（２）の反
応において、どの場合でも出発物質が除去されるまで分
別蒸留を繰返したからである〔ハウベン・ウニイル（ｌ
ｌｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ　）　、　Ｂ／Ｉｄ。

１３６頁参照）。

オルトエステルをエノールエーテル（２）に添加してメ
チル（又はエチル）アセタール（３）を生成させること
は、上記文献の同じ指示に従って、三弗化ホウ素エーテ
ラートを用いても申し分なく行われる。

所望の留分を中和しそして乾燥する以外、全ての合成法
は単に分別蒸留により行った。繰返し操作において、全
収量を蒸留により除去された未反応のエノールエーテル
又はオルトエステル留分を再使用することにより改善す
ることができる。高級アルキル基で置換された誘導体に
おいて、最後の段階（３）の分別は油ポンプ減圧下で行
い、残留物を更に精製することはしかなかった。これら
の粗製の高度置換生成物、例えばエチルブチルマロンア
ルデヒドテトラメチルアセタールを例えば２−エトキシ
エタノールを用いてアセタール交換しそしてメタノール
除去すると、本発明の物質となるが、この物質は一層蒸
留しにくい、これらの物質はポジ層に有利に使用できる
こともまた、該合成法が成功した経路であることを証明
するものである。

ポジ層に使用される新規な開裂性テトラアセタール用の
出発化合物は、ガスクロマトグラフィー制御および赤外
スペクトル、そして更にそれらの沸点範囲（Ｋｐ）およ
び屈折率（ηＤ）によって特徴づけられるが、それらを
下記の表に示す。

本発明の化合物は、トルエンスルホン酸のような酸触媒
の存在下或いは有利にはモンモリロナイトイオン交換体
、例えばジュートヘミ−（ＳｕｅｄｃｈｏＩＩｔｅ）製
のＫＩＯの存在−ドにてテトラメチル又はテトラエチル
アセクールを僅かに過剰量のアル、コールと共に加熱す
ることにより形成される。このイオン交換体はアセター
ルが完ｒした時にｍ、火することができ、メタノールは
連続的に留去される。アセタール交換の終り頃、残留し
たメタノールおよび次に減圧下で蒸留可能な過剰の出発
成分が、分別カラムを用いて好都合に除去される。低級
基ＲＳＲおよびＲ２を含む物質のみが油ボン］ ブ減圧下で蒸留することができるが、それは１１２１足
な方法でない。従って該物質を未蒸留の状態で層中に使
用し、そして同様の条件下で比較する。

両者の場合、即ち夫々２−エトキシエタノールを用いて
アセタール交換したテトラメチルおよびテトラエチルア
セタールを使用した場合、メタ５ノールおよび／または
エタノールの留去後、無色の目的生成物が約０．２トー
ルにて分子蒸留てｉりられ、使用に関連した検査で、無
色の蒸留物とメタノールおよび出発成分の留去後に得ら
れた粗製生成物との間に著しい差異はないことが示され
た。

更に、本発明による感光性組成分中の開裂性物質の最適
な割合、従って層中の露光領域と非露光領域との間の達
成可能な差異、は使用したアルコール成分、特にその大
きさおよび親水性、および結合剤との相互作用、にかな
り依存することが示された。

アルデヒド成分の構造は同様に影響を及ぼす。

生成物の非極性は、それぞれ同じアルコール成分を有す
るテトラアセタールと比較して、アルキル置換基Ｒおよ
びＲ２の大きさが増大するにつれで増大する。適用テス
トにおいて、このことは層がより軟らかいコンシスチン
シーを示しそして完全に現像するのに更に長い時間を要
するという影響を及ぼすが、全固形分に対して比較的多
量のアセタールを使用することも可能である。本発明に
よるテトラアセタールはマロンアルデヒドのアルキル置
換およびアルコール成分の選択の両名に関して多くの変
更が可能であるという事実により、有用な開裂性化合物
を数多く選択することがｒ＋ｌ能である。

本発明の組成物中のにアセタールの理想的な割合は、全
固形分に対して約２５ないし６０重１４Ｌ　９’Ｏｓ好
ましくは３０ないし４０重量％であり、当業界で公知の
低重合体状および重合体状開裂性化合物中に含まれてい
るのが約１５ないし２５重量？６であるのと対照的であ
る。上述した西独特許３７２５７４１号明細書に開示さ
れたテトラアセクールと比較して、同様の割合（Ｒ１，
Ｒ２が４個を越える炭素原子のアルキル基を表わす場合
にはそれより高割合）で全体的特性、即ち機械的性質、
感光度、希アルカリ中での現像性、過度現像に対する抵
抗性、および腐食および電気メツキ用の条件、に対して
最も好ましい影響をり、える。

本発明による開裂性化合物は個々に、互いに混合してお
よび公知の酸開裂性化合物と組合せても使用できる。ア
セタール交換反応において、アルコール成分の約３０％
までをジオールで置き換えることも可能である。単量体
アセクールのほかに、使用したジアルデヒドの低重合な
いし重合体アセタールもまたここで生成し、この結果生
成物は粘度が高くなる。ジオール含有量が約５０％を越
えると架橋結合したポリアセタールが生成し、従ってゲ
ル化および現像上の問題が生じる。

本発明によるポジ型放射線感受性組成物の製造には、上
記のアセタールを光化学的におよび／または高エネルギ
ー放射線、特に電子線又はＸ線、の作用により酸を形成
する物質と混合する。

この組成物は更に、水に不溶性であるが白“機溶媒に可
溶性の重合体状結合剤を含む。アルカリ水溶液は、露光
したコピー雇用の現像液として釘利に使用できそして有
機溶媒を基材とした現像剤よりも一般に好ましいので、
アルカリ水溶液にｉｒＪ溶又は少なくとも膨潤性の結合
剤が使用される。

水不溶性結合剤のタイプおよび量は、使用目的により変
えることができる。全固形物含量の３０ないし８０重量
％、特に５０〜７５重量％の割合が好ましい。

多くのポジ用コピー材料で成功したことが判っているフ
ェノール系樹脂、特にノボラック、が本発明でも特に有
益であることが判った。ノボラックはまた、公知の方法
でそのヒドロキシル基のいくつかを例えばクロロ酢酸、
イソシアネート、エポキシド又はカルボン酸無水物と反
応させることにより食性することもできる。他のアルカ
リＩｌｌ溶性樹脂、例えば無水マレイン酸とスチレン、
酢酸ビニルとクロトン酸、メタクリル酸メチルとメタク
リル酸のコポリマー等もまた結合剤として適する。遊離
フェノール性ＯＨ基を含む（メタ）アクリレートのコポ
リマー、およびビニルフェノールのホモポリマー又はコ
ポリマーもまた使用できる。

更に、水溶性又はアルカリ不溶性である数多くの他の樹
脂、例えばコモノマーで変性されていてもよいポリビニ
ルアセテート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリ
ビニルエーテルおよびポリビニルピロリドン、および水
素添加又は部分的に水素添加されたコロホニウム（ｅｏ
ｌｏｐｈｏｎｉｕｍ　）誘導体を付随して使用すること
が可能である。これらの樹脂の最も好ましい割合は、適
用要件および現像条件に及ぼす影響に依存し、一般的に
はアルカリ可溶性樹脂の２０重量％以下である。可撓性
、接着性、光沢等の特定の要件のために、感光層は少量
の他の物質、例えばポリグリコール、セルロースエーテ
ル（例えばエチルセルロース）、湿潤剤および微細分散
顔料、を更に含んでもよい。

照射により強酸を形成又は離脱する適当な放射線感受性
成分は多くの公知の化合物および混合物であり、例えば
ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびヨー
ドニウム塩、ノ１０ゲン含有化合物、０−キノンジアジ
ドスルホクロリドおよび有機金属／有機ハロゲンの組合
物である。

適したジアゾニウム塩は、ジアゾ工程で知られた、３０
０ないし６００ｎｍで利用可能な吸光性を有する化合物
である。好ましい化合物は塩基性置換基を含まないもの
である。

上述したオニウム塩は、一般に有機溶媒に口１溶性の塩
の形で、殆んどがテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、ヘキサフルオ口アンチモン酸およびヘキサフ
ルオロヒ酸のような複合酸との析出物として使用される
。

原則として、遊離基光化学反応開始剤としても知られる
全ての有機ハロゲン化合物を、ハロゲン化水素酸を形成
するハロゲン含有、放射線感受性化合物として使用でき
、例えば炭素原子又は刀６環上に１個以上のハロゲン原
子を有する化合物を使用できる。それらの例は米国特許 ３．５１５，５５２号および同 ３．７７９，７７８号、西独特許２６１０８４２号（米
国特許４，１０１，３２３号に対応）および同２７１８
２５９号（米国特許 ４．１８９，３２３号に対応）各明細書に記載されてい
る。

酸供与体の量は、同様にその化学的性質および混合物の
組成に応じてかなり変化することができる。全固形分を
基準にして約０．１ないし１０重量％で使用した場合に
好ましい結果が得られ、そして０．２ないし５重量％が
好ましい。特に、１０μｍを越える厚さの複写層には、
相対的に少量の酸供与体を使用するのがよい。

可溶性又は微細分散、分散性染料および更に、適用目的
に応じて、紫外線吸収剤を感光性組成物に添加すること
ができる。特に良いことが判った染料は、トリフェニル
メタン染料、特にカルビノル塩基の形のものである。欧
州特許 ２２４１６１号明細書に記載のポリメチン染料は、露光
後の像のコントラストを増大させるのに好ましい。

本発明の放射線感受性組成物に適した溶媒は、（イ）ケ
トン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）塩素化炭化水
素、例えばトリクロロエチレンおよび１，１．１−１−
リクロロエタン、（ハ）アルコール、例えばｎ−プロパ
ツール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒドロフラン、
（ホ）アルコールエーテル、例えばプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、および（へ）エステル、例えば
酢酸ブチル又は１−エトキシ−２−プロピルアセテート
、である。特定の目的のために追加してアセトニトリル
、ジオキサン又はジメチルホルムアミドのよ＝２１ うな溶媒を含有する混合物を使用することがＩＩＪ能で
ある。原則として、成分と不ｒｉＪ逆的に反応しない全
ての溶媒が使用できる。

溶媒の選択は、提案された塗布方法、層の厚さおよび乾
燥装置に調和するようにずべきである。

実験的には、約５μＩｎまでの厚さの薄層は回転塗布法
により塗布するのか好ましい。固形物Ｆ３ｋＬＬか約４
０％までの溶液を用いて、６０μＩｌ＋以上の層厚が一
回の塗布により又は塗６】用ドクターを１月いて達成で
きる。浸漬被覆は両面受石に好ましく、低沸点溶媒を用
いることにより急速乾燥することが可能である。ウェブ
被覆は、ローラー塗、スロットダイスによる塗布又は吹
付により行われる。

個々のプレートはカーテンコーターを用いて塗（Ｈｉで
きる。

１０μｍより厚い雇用の好ましい支持体はプラスチック
フィルムであって、このフィルムは、転写層用の一時的
支持体として役立つ。これらのためおよび色校正用フィ
ルムのために、ポリエステルフィルムが好ましい。殆ん
どの場合、約１０μｍ以下の厚さの層には金属が支持体
として使用される。次のものがオフセット印刷版に使用
できる。すなわち、機械的に又は電気化学的にしは（−
１けされそして必要に応じて陽極酸化されたアルミニウ
ム（このアルミニウムは、例えばポリビニルホスホン酸
、ケイ酸塩又はリン酸塩を用いて更に化学的ｆ備処理さ
れていてもよい）、および最上層にＣｕ／Ｃｒ又は真鍮
／Ｃｒを何する多層金属プレートが使用できる。本発明
による層は、銅又はニッケル表面に対して良好な接着性
および耐腐食性を有するので、グラビア印刷又はスクリ
ーン印刷のフオームに適する。本発明の組成物はフォト
レジストとしても使用できるが、この組成物は溶液中で
の保存寿命が良いためにフォトレジスト用に特に適した
ものである。

塗布は直接に又は−時的支持体からの乾式層転写により
、片面又は両面に銅をおおった絶縁板を含む回路板祠料
上へ、接着促進剤でｒ備処理してあってもよいガラス又
はセラミック祠料上へ、およびケイ素、酸化ケイ素又は
チッ化ケイ素から作られたディスク上に、行うことがで
きる。

塗布後の乾燥に、通常の装置および条件を用いることが
できる。１００℃付近の温度および短時間で１２０℃ま
での温度に放射線感度を失うことなく耐えられる。

像に合わせた露光には、螢光幻、脈動キセノン灯、金属
ハライドをドープした高圧水銀灯、およびカーボンアー
ク灯のような通常の光源が使用できる。露光はレーザー
のコーヒーレフト光を用いても行われる。本発明の目的
に、適当な出力の短波長レーザー、例えば３００〜６０
０　ｎ　ｍの波長を放出するアルゴンレーザー、クリプ
トンイオンレーザ−１染料レーザーおよびヘリウム／カ
ドミウムレーザー、が適する。レーザービームは線状走
査可動部により監視される。

画像を形成する他の方法は電子線を用いた照射である。

電子線は本発明による組成物並びに多くの他の有機物質
を十分に分解しそして架橋することができるので、非露
光領域を溶媒で除去するか又は原画を用いず露光しそし
て現像して除去した時に、ネガ像が生成する。電子線の
強度が低くそして／または描画速度が大きいと、電子線
は逆に高溶解性の方向に作用する。即ち、層の露光領域
は現像剤により除去することができる。

像様に露光又は照射された層は、酸開裂性化合物を基材
にした公知の層相の現像剤と同じ現像剤を用いて処理す
ることができる。或いは、新規な層に対する複写条件は
、公知の補助資料、例えば現像剤およびプログラムを組
まれた吹付現像装置に適合するようにするのが白゛利で
ある。水性現像液は、例えばアルカリ金属のリン酸塩、
ケイ酸塩又は水酸化物、および更に湿潤剤および比較的
少量の有機溶媒を含むことができる。ある場合には、溶
媒／水混合物もまた現像剤として使用できる。

最も好ましい現像剤の選択は、各ケースで使用された層
を用いた試行により決定できる。必要な場合は、現像に
機械的補助をすることができる。

印刷中の耐久性および洗い流し用薬剤、除去用流体およ
び紫外硬化性印刷インキに対する抵抗を増大させるため
に、英国特許１，１５４，７４９号明細書でジアゾ層に
ついて知られているように、現像したプレートを高温に
短い間加熱することができる。欧州特許００８２４６３
号（米国時評４．５０６，００６号に対応）明細書の方
法による画像の反転もまた可能である。

本発明は、また、レリーフ像の生成法を提案するもので
ある。この方法では支持体および本発明の放射線感受性
組成物から形成された放射線感受性記録層を含む放射線
感受性記録材料に、化学線を液状現像剤中の核層の溶解
度が増加するような線量で用いて像様に照射し、そして
核層の照射領域を水性アルカリ性現像液を用いて洗い出
す。

下記の諸例は本発明を更に例示するためのものであり、
本発明を制限するものでない。

鳳−１ ジャーナル・オブ幸オーガニ・ツク中ケミストリー　（
Ｊ、　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｇｉ、　）　２５　；　２５８
頁（１９６０年）に従って調製されたジメチルマロンア
ルデヒドテトラアセタールを、４倍のモル量のフェノキ
シエタノールと共に、触媒としてトルエンスルホ６ン をカラムを通す蒸留により除去した。残留物および　Ｋ
ｐ　　７７℃までで通過した蒸留物は、収率７４％に相
当した。無水炭酸ナトリウムと共に攪拌することにより
中和しそしてン濾過した後、分別蒸留を減圧下で、１．
３トールおよび約８０℃にて蒸留物がもう回収されなく
なるまで続けた。残留物（η，ー１．５４９３）は薄黄
色油状物であり、下記の塗布溶液に使用した。ここで、
全固形物に対する成分の量は５％の増加率で２０９６か
ら４０％に変化させた。試験する物質を指示された皿で
添加した原液は、下記から成る。

溶媒として１−メトキシプロパン−２−オール　　　５
２重量部ＤＩＮ５３１８１による軟化点１０５〜１２０
℃のクレゾールーホルムアルデヒドノボラ・ツク　　　
　３５重量部ポリエチルアクリレートホモポリマー 〔プレキシゾル（Ｐｌｅｘｉｓｏｌ）　Ｂ　５　７　４
，　　レーム社製〕３．１重量部２−　（４−スチリル
フェニル）−４．６−ピスドリクロロメチルーＳ−）リ
アジン ０、２５重量部 および クリスタル・バイオレット・ベース（ＣｒｙｓｔａｌＶ
ｉｏｌｅｔ　Ｂａ５ｅ）　（カラーインデックス番号４
２５５５：１）　　　　　　　　　　　　　　　０．１
５重量部上記の物質９，５重量部の添加は２０８６の固
形分に相当する。この塗布溶液の粘度は、約２２０ｆｆ
ｌＰａ−８である。この溶液を、例えば市販のロールコ
ータ−である、両面塗布用のＡ　Ｋ　Ｌ　４　（１０型
〔ビュルクル（Ｂｕｅｒｋｌｅ）社製、２．５ｃｍ当り
４８ないし６４個の溝（線状）を有する溝付きゴムロル
を備えたもの〕を用いて、ロール塗４１法により微細線
回路板を構成するのに用いた。溶液、溝付きロールおよ
び機械の設定に依存するが、約３〜１４μｍの乾燥した
層厚を一回の塗布で得ることができる。

乾燥後、塗布された板をまず穴の領域が透明なネガ原画
の下で露光し、次に該領域を１．５９０水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて洗い流す。該板を８０℃にて１０分間乾
燥し、次に露出した穴領域に銅を電気メツキし、そして
錫をメツキする。次にフォトレジスト層をポジ導体トラ
ック原画（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｔ
ｒａｃｋ　ｏｒｉｇｉａｌ）のドで露光しそして上記の
ように現像する。露出した銅をアルカリ腐食剤を用いて
腐食して除去する。

６μｍの厚さの層について、きれいな現像にアセタール
含量２５％にて４分かかりそしてアセタール含量３５％
で１分かかった。過度現像抵抗は１５分以上であった。

アセタール２０％を含む層は相対的に硬いか脆く、一方
アセタール４０％を含む層は柔らかく可撓性の印象を与
え、例えば内側層に使用するための可撓性基材材料用に
一層適している。

イソブチレンエチルエーテルとオルトギ酸メチルとを含
む混合アセタールを用いた場合、同様の結果が得られる
。メタノール或いはエタノールのいずれを離脱しても、
フェノキシエタノールを用いるアセタール交換の最終生
成物に差異はなかった。

例２ オフセット印刷版を製造するために、ワイヤブラシ仕上
げしたアルミニウムに、ド記から成る塗布溶液を塗布す
る。

例１のノボラック ６．９重量部 エチルグリコール（エトキシエタノール）とメチルエチ
ルマロンアルデヒドテトラメチルこの生成物は２−メチ
ルブチルアルデヒド（ηＤ−１，３９８２）から、中間
段階の２−メチルブテニルメチルエーテル（ηＤ＝１．
４１１）を経て製造された。　　　　　　　　２．７重
間部２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１イル）−４
，６−ビス−トリクロロメチルｓ−）リアジン　　　　
　　　　　　　　　　０．３重量部および １−メトキシ−プロピルアセテート　　　　　９０．０
重量部中４−ジメチルアミノアゾベンゼン　　　　　に
　０．　１重量部この溶液を次いで乾燥して、厚さ約２
　ｌｔ　ｍに相当する層重量２．２ｇ／ｌｒｒを有する
均一な層を形成させる。

乾燥後、塗布したプレートにポジ原画のドで露光し２、
水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１２，６に調整した
リン酸三ナトリウムの３．５％濃度水溶液を用いて現像
し、次に水ですすぎそして１％濃度のリン酸で上をふく
ことにより最終的に印刷用に準備ができる。このプレー
トは、印刷用インキの急速な受容性と鮮明な画像再生性
を示す。

比較用に、使用した該アセタールの代りにテトラメチル
アセタールおよび／または上記のエノールエーテル（２
−メチルブテニルメチルエーテル）を含む層を製造し、
そして類似の方法で加工する。

赤外スペクトルで１６７０ｃｎ＋−’にてエノールエー
テル−ビニルプロトンバンドにより特徴づけられるこの
２−メチルブテニルメチルエーテルは、現像液中で３０
分間処理した後でも原画の画像を生成しない。それから
製造したテトラメチルアセタールはも早上記のバンドを
含まないが、露光後直ちに現像すると、３分で完全に現
像される。現像を露光２時間後に行うと、完全な画像は
１０分間の現像後にしか現われない。このことは、アセ
タール開裂により露光領域に形成されたメタツルの大部
分が層から蒸発したことにより説明される。一方、この
例で使用された、アルコール成分としてエチルグリコー
ルを含むアセタールは、１分間の現像後に良好なデフア
レンジニージョンを生じる。ブチルグリコール（ｎ−ブ
トキシェタノール）を用いるアセタール交換により同様
にして製造した生成物を使用した場合、同様の結果が達
成される。次に完全な現像が約２０分で得られ、このこ
とは幾分遅いことを意味する。

例３ スパックリングにより塗布した導電性透明ＩＴＯ（酸化
インジウム錫）塗膜をＨする、液晶デイスプレー素子（
ＬＣＤ）製造用のガラス板に、下記の組成の感光層を回
転塗布法により塗布する。

４−ヒドロキシスチレンとへキシルメタクリレトとのコ
ポリマー（ＯＨ価２９０、ＲＳＶ値ジメチルホルムアミ
ド中０．５５ｄｌ／ｇ）　　　　　　６０重皿部エトキ
シエタノールと、２−エチルブチルアルデヒドから製造
したジエチルマロンアルデヒドメチルアセタールとから
得たテトラアセタール　　　　　１９重皿部２−アセナ
フト−５−イル−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ
−）リアジン　　　　　　　　　０．５重量部ソルベン
ト・ブルー５（カラーインデックス番号６１５５４）　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５重量部クリ
スタル・バイオレット・ベース　　　　　　０．２５重
量部および １−メトキシプロパン−２−オール　　　　　　　１２
０重量部乾燥後、層は約４μｍの厚さである。ポジ原画
の下で露光した後、１％濃度の水酸化ナトリウム溶液を
用いて接層を４０秒で現像し、そして５９６濃度の水酸
化カリウム溶液を用いて露出した領域中の接層をはぎ取
る。このようにして、例えば７−セグメント数値デイス
プレー用の電導性透明板が得られる。青の基本色は腐食
工程まで像コントラストを高めるのに役立つ。

上記の物質を２−エチルブタノールからのテトラアセタ
ールで置き換えると、現像時間は７０秒に増加する。類
似した方法で調製されたフェノキシエタノールを用いて
得られた生成物（ηＤ−１，４２３）は５０秒の現像時
間を必要とし、そして優れた過度現像抵抗性を示す。こ
の物質を（１９，５重量部の代りに）４０重量部使用し
ても、相対的に柔らかい層が３０分で完全に画１象のデ
フアレンジニージョンができる。

鳳−丘 ポジ色校正フィルムを例えば多色オフセット印刷におけ
る色乗りを検査するために製造する。このために、高級
アルキル置換体および高級アルコールを用いて調製した
マロンアルデヒドアセタルを使用したが、それは適切に
デフアレンジニージョン可能な柔らかくそして転写可能
な若色層を生成する。製造工程で、未反応成分の減圧下
での除去は、夫々エノールエーテルの精製蒸留およびオ
ルトギ酸メチルとの反応および高級アルコールとのアセ
タール交換の後で十分である。何故なら、通常の条件下
で蒸留されにくいか或いはもはや蒸留可能でないジアル
キルマロンアルデヒドテトラアセタールは、そのまま油
状残留物の形体で使用できるからである。

この例で、２−エチルヘキサナールおよびフェノキシエ
タノールから得られたマロンアセタールを更に詳しく調
べる。工程中、Ｋｐ１７３〜１８２℃のエノールエーテ
ルは更に蒸留により精製し、エチル−ブチル−マロンア
ルデヒドテトラアセタールはこのように処理しない。

複写層は下記の組成を有する。

上記のテトラアセタール　　　　　　　　　　　　４５
重量部例１のノボラック　　　　　　　　　　　　　　
　４８重皿部ポリビニルメチルエーテル〔ルタノール（
Ｌｕｔａｎｏｌ）Ｍ４０）　　　　　　　　　　　　　
　　　　５重量部２．５−ジェトキシ−４−ｐ−）リル
メルカプトベンゼンジアゾニウム＝ヘキサフルオロホス
フェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
重量部ザポン・ファースト・ブルー（Ｚａｐｏｎ　Ｆａ
ｓｔ　Ｂｌｕｅ）ＨＦＬ　　カラーインデックス番号２
８８０）　　　２．５重量部又はザポン・ファースト・
レッドＢＢ（カラーインデックス番号２８６４）　　　
　　　　　　　　　　１．２重量部又はファツト・イエ
ロー（Ｐａｔ　Ｙｅｌｌｏｗ）　５Ｇ　（カラーインデ
ックス番号　補遺（Ｓｕｐｐｌ、）　５７２）　　２．
　０重量部５０μｍ厚のポリエステルフィルム上の１な
いし３μｍの層厚および染料の量は互いに均合っている
ので、赤、青および黄色のフィルムは同じ感光度を有す
る。即ち同じ露光時間および０．５００濃度水酸化ナト
リウム溶液を使用して同じ現像時間で、原画の傍にコピ
ーした連続色調テストウエッジに同じ長さのくさび段階
を生じる。これらのひっかき防止性色校正用フィルムは
、０−ナフトキノンジアジドを暴利にした比較用製品の
２倍以上感光性がよい。更に、これらの着色層は相対的
に柔らかくそして接着性であるので、圧力および熱のＦ
で、フィルムから紙へと転写される。アセタール交換に
使用したアルコール成分がフェノキシエタノールの代り
にメトキシエトキシエタノール像剤として０．　４％濃
度の水酸化すトリウム溶液を用いて現像した後、同様の
結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として下記ａ）〜ｃ）を含む、ポジ型放射
   線感受性組成物。 ａ）照射により強酸を形成する化合物、 ｂ）少なくとも一つの酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する
   化合物、例えばアセタール、および ｃ）水に不溶性かつ有機溶媒およびアルカリ水溶液に可
   溶性又は膨潤性の結合剤。 たゞし、上記アセタールは、下記一般式で表わされる化
   合物である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、 Ｒは置換されていてもよいアルキル基を表わし、そして Ｒ＿１およびＲ＿２は同一又は異なってもよくて、炭素
   数１〜６のアルキル基を表わす。〕 ２、アセタールが上記の一般式で表わされる化合物であ
   って、Ｒがアルコキシル、アリール、アリールオキシル
   又はポリアルコキシル基で置換され、そして各々の場合
   に合計で２ないし２０個、好ましくは２ないし１０個、
   の炭素原子を含むアルキル基を表わし、そしてＲ＿１お
   よびＲ＿２は同一又は異なってもよくて、炭素数１〜４
   のアルキル基を表わすものである、請求項１記載の組成
   物。 ３、全固形分を基準にして２５〜６０重量％のアセター
   ルを含む、請求項１又は２記載の組成物。 ４、全固形分を基準にして３０〜８０重量％の水不溶性
   結合剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
   物。 ５、全固形分を基準にして、化学線の作用下で強酸を形
   成する化合物を０．１〜１０重量％含む、請求項１〜４
   のいずれか１項記載の組成物。 ６、支持体および請求項１に記載の組成物を含む放射線
   感受性記録層から形成された放射線感受性記録材料。 ７、請求項６に記載の放射線感受性記録材料に化学線を
   、現像液中の上記の層の溶解度が増加するような線量で
   像様に照射し、そして照射された該層の領域を水性アル
   カリ現像液で洗い流すことを特徴とする、レリーフ像の
   生成法。