JPH0211665A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線硬化性の硬質コーティング組成物およ
びかかる組成物でコーティングされた製品に関する。こ
れらのコーティングは、ある種のアクリレートまたはメ
タクリレートエステルモノマーまたはそれらの混合物中
でコロイド状二酸化ケイ素を含む液体樹脂の光反応生成
物からなっている。前記のモノマーは、好ましくは３０
個以下の置換脂肪族または脂環式主鎖を有し、且つ前記
の置換基はシラノール基と水素および／または共有結合
を形成することかできるプロトン性官能基である。

本発明のコーティングは、プラスチック、金属、来月お
よびセラミック表面のような各種の表面を（４ａするの
に有効である。

本発明は、コロイド状シリカをポリエチレン性不飽和モ
ノマーの非水溶液に分散したものを有して成るエネルギ
ー硬化性コーティング組成物にも関する。本発明は、組
成物の耐摩耗性の硬化コティングを支持する支持体にも
関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］透明
てしかも屋外の天候に耐え得る新規な耐摩耗性コーティ
ングの必要性は、例えば多くの屋外で使用される透明板
ガラスの好都合な代替品としてプラスチックへの依存度
が高くなって来たことによって回避される。ポリエステ
ル、ポリカーボネートおよびポリメタクリレートのよう
なプラスチックは、自動車および高層ビルディングから
眼鏡や精密機器用の光学レンズに至る利用において急速
にガラスに取って代わりつつある。

プラスチックは重量が軽く且つ耐破砕性が高いことによ
ってガラスよりも有利であるが、２つの主要な欠陥を有
する。プラスチックはガラスよりも柔らかであり、埃や
清浄装置のような摩耗を生じるものに毎日暴露されてい
ると容易に損傷する。

プラスチックは、溶媒、日光および温度や湿度の変動に
８露することのような環境条件によって著しく損傷する
こともある。

それ故、これまでに天候や摩耗を生じるものへの暴露の
二重作用に対するプラスチック製品の耐久性を改良する
ためにかなりの努力が払われてきたことは驚くには当た
らない。プラスチック製品の耐摩耗性を改良するのに最
も一般的に用いられる方法は、耐摩耗性となるように特
殊に配合された樹脂のトップコートの塗布である。総て
でもないにしても大半の場合には、プラスチック製品の
最も好まし、い］・ツブコートは、架橋密度の高い光化
学的に硬化された樹脂である。特に、熱的に硬化した保
護コーティングは、熱硬化性コーティングの大半は熱的
歪みまたは支持体の分解すら生じさせることかある温度
での熱硬化サイクルを必要とするので、プラスチック支
持体のには望ましくない。

軟質プラスチックは、耐摩耗性となるように特殊に配合
された硬化性トップコートを塗布することによって、傷
付けたり引掻きをつけたりすることから保護することか
ある。この目的のための最も良好なトップコートの例は
、米国特許第４．０４９，１１６１号明細書に開示され
ているような官能化シランモノマーから誘導されるある
種の室温で硬化するシリコーン樹脂である。

米国特許第３，９７６．４９７号、第３，９８６，９９
７号、第３．７０８．２８５号、第４．３６８．２３６
号、第４，３６８，２３５号、第４，４７８，８７６号
および第４，４９１，５０８号明細書には、加水分解性
シランと、アクリロイル官能性シランと多官能価アクリ
レートモノマーとの併用がら誘導されるポリマーとから
誘導されるコーティングによって、ポリマーの耐引掻き
性向上させることができることが開示されている。この
改良は、コロイド状二酸化ケイ素粒子を添加することに
よってもたらされる２つの作用、（１）ポリマーマトリ
ックスに取り込まれる遥かに硬い無機酸化物粒子による
軟質シリコーン樹脂の一部の単なる置換、および（２）
この無機酸化物の［架ｆｌｙ、　Ｊ硬化の結果としての
コーティングの機械的特性の変化によるものと考えられ
る。機（１カかどの様なしのであれ、シロキサンのポリ
縮合はコロイド状シリカの水性環境中で行われるので、
コロイド状シリカの加水分解性シランおよび官能性シラ
ンへの添加は直接的な方法である。しかしながら、耐摩
耗性コーティングの配合物における加水分解シランまた
は官能性シランの利用に関しては幾つかの欠点がある。

その第一のものは、例えば米国特許第３，９８６，９９
７号明細書に記載されているように、部分加水分解した
シランの保存寿命が縮合ポリマーのゲル化が進行するこ
とによって限定されることである。もう一つの欠点は、
シレスキオキサンが完全に硬化して高度に架橋したシリ
コーンマトリックスを生成する工程は極めて遅く、触媒
または加熱によって部分的に補足されるだけである。硬
化の反応速度が遅い結果として、シランを基材とした耐
摩耗性コーティングは収縮や最終的には応力亀裂を起こ
し易くなることがある。最後に、シランを基材とした硬
質塗膜はポリメチルメタクリレートのようなプラスチッ
ク支持体に対して接着性に乏しく、接着性表面のある形
態の物理的または化学的下塗層を必要とする。

プラスチック支持体を保護するためのシランを基材とし
た硬質塗膜の魅力的な代替物は、モノマ、オリゴマーま
たは樹脂上に１個以上のアクリレートまたはメタクリレ
ート官能基を重合した形態で有する組成物である。アク
リル酸またはメタクリル酸を基材とした硬質塗膜が広く
用いられた理由としては、少なくとも次のような３つが
挙げられる。（１）これらの塗膜は透明なフィルムを生
じるので、透明のままにしておくのか必要なまたは肉眼
で見ることができることが必要な色を資する支持体を保
護するのに理想的であり、（２）装飾的または他の機能
的理由により、室温で紫外線または電子線に暴露するこ
とによって容易に硬化して、熱感受性支持体のトップコ
ートとなり、且つ（３）所定のモノマーまたは所定のオ
リゴマー鎖に２個以上の架橋性官能基を結合させること
ができるので、架橋密度が高い（したがって、硬度が高
い）フィルムを生じることができる。

多官能価アクリル酸またはメタクリル酸モノマーを基祠
とした耐摩耗性コーティング組成物は、先行技術に開示
されている。米国特許第３．９Ｂ８．３０５号明細書に
は、重合した形態での（ａ）直鎖の脂肪族炭化水素残基
と結合した総数が少なくとも３個のアクリルオキシおよ
び／またはメタクリルオキシ基を有する化合物２０から
１００重量％と、（ｂ）少なくとも１個の共重合性モノ
−またはジエチレン性不飽和化合物０から１００重量％
と、（Ｃ）熱または紫外線硬化用の架橋触媒とからなる
耐引掻き性ポリマー表面層を有するプラスチック成形品
が記載されている。米国特許第３，９６８，３０９号明
細書には、フッ素含有界面活性剤０．０１から５重量％
を添加している少なくとも１種類の多官能価メタクリロ
イルオキシまたはアクリロイルオキシ化合物少なくとも
３０重１％を有して成る耐擦傷性コーティング組成物が
開示されている。

米国特許第４，１９８，４６５号および第４．２Ｂ２．
０７２号明細書には、主鎖に複素環式ヒダントイン基を
有する多官能価アクリル酸および／またはメタクリル酸
モノマーを含み紫外線に暴露することによって硬化する
ことができる耐摩耗性コーティング組成物が開示されて
いる。

架橋透明性の容易さと硬化後の硬度に関する限りは有利
であるが、多官能価アクリル酸またはメタクリル酸から
誘導されるトップコートの耐摩耗性には未だ改良の余地
がかなりあり、ガラスや大半のセラミック材料の耐摩耗
性よりもかなり劣っている。

米国特許第４．４９９，２１７号明！ＩＩＩ書には、水
を除去し且つ樹脂と混合する前にアルコールに再分散さ
れるコロイド状シリカを含有する熱硬化性樹脂液体組成
物か開示されている。アクリル酸樹脂の例か用いられる
。この組成物の乾燥した硬化フィルムの耐摩耗性か向上
したことが報告されているが、米国特許第４，４９９，
２１７号明細書に報告されているような熱硬化性樹脂に
要する硬化条件のために、−船釣には通常のプラスチッ
ク支持体の大半の耐引掻き性コーティングとして用いら
れることがない。熱硬化性樹脂の性状によっては、１０
０℃を十分に超過することもある温度で半時間から数時
間の硬化時間を必要とするのである。かかる条件は、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィ
ンおよびポリカーボネ−１・のような商業上重要なプラ
スチックの軟化、歪みおよび／または分解の原因となる
。この特許明細書に開示されている組成物は、高分子量
のコーティングを得るために重合性樹脂を用いている。

モノマーは用いられていない。

ポリエチレン性の不飽和モノマー中にコロイド状シリカ
を分散させた非水分散液を有して成る光硬化性耐摩耗性
コーティング組成物またはそれを用いて改良された耐摩
耗性コーティングを有する支持体を提供することは報告
されていない。

し課題を解決するための手段および作用］本発明の見地
は、ある種の光硬化性アクリル酸モノマーにコロイド状
シリカを分散させた安定で、光硬化性のシリコーン不含
分散体の組成物を提供することである。これらの紫外線
硬化性シリカオルガノゾルは透明であり、光から保護さ
れると数か月間は安定であり、且つ比較的廉価な原料か
ら誘導される。プラスチック、木材、金属またはセラミ
ック材料にコーティングすると、それらは優れた耐摩耗
性と天候による分解に対する優れた耐性を示す。したか
って、本発明のもう一つの見地は、固形支持体、特に透
明な支持体用の改良された耐摩耗性および耐候性コーテ
ィングを提供することである。

本発明のもう一つの見地は、透明な支持体用の耐摩耗性
コーティングとして特に好適な光硬化性コーティング組
成物を提供することである。

本発明によれば、アクリル酸またはメタクリル酸のプロ
トン性基置換エステルまたはアミド中に分散されたコロ
イド状二酸化ケイ素粒子を有して成るコーティング組成
物カ月是１共され、この組成物は、光重合開始剤の添加
、支持体への塗布および化学線への暴露による硬化を行
なうと、耐摩耗性で耐候性であるコーティングを提供す
る。このコーティング組成物の調製法も提供される。

上記および他の利益は、ポリエチレン性不飽和モノマー
の溶液中に１００ナノメーター（ｒ＋ｎ＋）未満、好ま
しくは７５部ｍ未満、更に好ましくは５０部ｍ未満の粒
度を有するコロイド状シリカを分散させた実質的に無水
の分散体を有して成るエネルギー硬化性コーティング組
成物であって、好ましくはポリエチレン性不飽和モノマ
ー１部当たり重量て０．［から２．５部（好ましくは０
．２５から１．０部）のコロイド状シリカと２から１０
部（好ましくは４から５部）の揮発性非水溶媒とを有し
て成る組成物を提供することによって達成される。

本発明の一つのコーティング組成物は、次のような段階
から成る工程によって調製される。

（１）　　コロイド状シリカ粒子であって好ましくは直
径が１００ミリミクロン未満の粒度を有するもの１工毎
部を、０から１００％（好ましくは０がら７０％）の水
と１００から０％（好ましくは１００から３０％）の脂
肪族アルコールであって１から７個の炭素原子、好まし
くは１から５個の炭素原子と、最大３個までのエーテル
酸素原子とを有するものとからなる分散媒であってｐａ
ｌが２．５から７．０の範囲であるものに分散させ、 （２）　　−最大 ％式％（１） 〔式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル基またはハロゲンであり、好ましくは水素または
メチルであり、 Ｘは一〇−または−ＮＩＩｆ？ｌであり、但し、Ｒ１は
水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
であり、 Ｒ１は炭素、水素および任意にはエーテル酸素原子およ
び−Ｎ　ＩＩ　Ｃ０−基を有し、分子量が１４がらｔｏ
ｏ。

であって、原子制がｍａｎである多ｆ＋ｌｔｉで飽和の
線状、分岐状または環状脂肪族基であり、 Ｒ２は炭素、水素および任意にはエーテル酸素原子を有
し、分子量が１４から１０００であって、原子価かｍａ
ｎである多価で飽和の線状、分岐状または環状脂肪族基
であり、 ｍはエステルまたはアミド中のアクリル酸またはメタク
リル酸基の数を示す１がら５までの値を有する整数であ
り、好ましくはｍは２から５の値であるかまたはアクリ
ル酸またはメタクリル酸化合物の混合物を用いるときに
はｍは１．ｏ５から５の平均値であり、 ｎは１から５の鎖の整数であり、 Ｙは低級脂肪族アルコールおよびシラノール基含釘化合
物のシラノール基と水素結合を形成することか可能なプ
ロトン性官能性基であり、このプロトン性基は好ましく
は−０１１、−ＣＯＯＩＩ　、−ＣＯＮＩＩＲ’−ＣＯ
ＯＮｌ＋４　、−３ｌ＋　　、−Ｎｌｌｌ？’　　　　
−５Ｏ３Ｉ＋　　、　　−３Ｏ３ＮＩ＋４　、−ＰＯ（
ＯＮ１１４）　　（但し、ｌ？’は水素または１〜４個
−の炭素原子を有するアルキル基である）からなる昨か
ら選択される］を有するアクリル酸の１個以上のプロト
ン性基置換エステルまたはアミド０．１から１０部、好
ましくは０．５から３部を加え、（３）　　水を除去し
て、アクリル酸のプロトン性基置換エステルまたはアミ
ド中にコロイド状シリカを分散させた無水分散体を得る
。

本発明のコーティング組成物の調製法の段階（１）では
、分散媒にコロイド状シリカを分散させたものであって
、好ましくはアルコール含量が少なくとも３０重量％で
あるものが提供され、シリカの粒度は一般的には直径が
５から３０ミリミクロンの範囲のものである。これらの
シリカ分散体は当該技術分野に周知の方法によって調製
され、［ルドツクス（Ｌｕｄｏｘ）　Ｊ　Ｔト’　［イ
ー・アイ・デュポン・ドウ・ネムー・アンド・カンパニ
ー・インコーポレーテ　ド　（Ｅ、　　１．　　ｄｅＰ
ｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓ　　ａｎｄ　　Ｇｏ
、、　　Ｉｎｃ、）（ウィルミントン、プラウエア、米
国）製］または「ナルコ（Ｎａｌｃｏ）　Ｊ　　［ナル
コ・ケミカル・カンパニー　（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）　（オーク・プルツク、イリノイ、米
国）製］のような商品名で市販もされている。アルカリ
性および酸性形のシリカヒドロシルは共に市販されてい
るが、ｐｌ＋が７未満のコロイド分散体のみを用いるこ
とができ、さもないとエステルモノマーが速やかにケン
化される。

つの優れた選択は、６０重瓜％／４０重量％イソプロパ
ツール／水溶液中のコロイドシリカ分散体であって、平
均粒度が２０ミリミクロンであり、ｐｌ＋か３．５であ
り、固形物含量が３０重量％である［ナルコ（Ｎａｌｃ
ｏ）１１２９　Ｊである。もう一つの優れた市販の出発
材料は、平均粒度が２０ミリミクロンであり、ｐｌ＋が
３．２であり、固形物含量か３４重量％であるシリカヒ
ドロシルとして販売されている［ナルコ（Ｎａｌｃｏ）
　１０３４ＡＪである。しかしながら、当業者は、アル
カリ製ンリカヒドロゾルのような知日なるシリカヒドロ
シルも、それらのｐｌ＋を２．５から７０のｐｌ＋範囲
に減少させるかぎり、且つそれらから生成される３ａか
らＩＣｌ０Ｘの脂肪族アルコールを含有する分散媒中の
分散体がシリカの沈降に対して安定であるかぎり、シリ
カ粒子の源として用いることができる。

本発明のコーティング組成物のシ３１製法の段階（２）
では、アルコール性分散体をアクリル酸の１以上のプロ
トン性基置換エステルまたはアミド、好ましくは式（１
）によって定義されたものと混合する。

本発明に用いられる好ましいポリエチレン性不飽和モノ
マーは、−最大 （式中、旧は水素、ハロケン、１〜３個の炭素原子を有
する低級アルキル基またはフェニルであり、Ｒ１は原子
価がｎの多価有機基であって、ｎ個のヒドロキシル基を
有する有機ポリオールの残基てあり、この残基は有機ポ
リオールからｎ個のヒドロキシル基を除去することによ
って形成され、有機ポリオールは２から１０個の炭素原
子と任意に１から３個のカテナリー（すなわち、主鎖）
酸素原子または−Ｃｏ−基を有する飽和の線状、分岐状
および環状脂肪族ポリオールおよび６がら１２個の炭素
原子を有する芳香族ポリオールから選択され、ｎは値か
２から６の整数である）ををする多官能価アクリレート
モノマーである。

本発明の組成物に用いられる好ましいポリエチレン性不
飽和モノマーの例は、多価アルコールのポリアクリル酸
またはポリメタクリル酸エステルであり、例えば、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、２．２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、１．３−シクロベ
ンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、１．４
−シクロヘキサンジオール、１．６−ヘキサメチレンジ
オール、１．２−シクロヘキサンジオール、ｌ、６−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂肪族ジオールのジ
アクリル酸およびジメタクリル酸エステル；グリセリン
、１，２．３−プロパンｉ・ジメタノール、１，２．４
−ブタントリオール、■。

２．５−ペンタントリオール、１，３．６−へキサント
リオ−ルおよび１，５．１０−デカントリオールのよう
な脂肪族トリオールのトリアクリル酸およびトす゛メタ
クリル酸エステル、　１，２．３．４−ブタンテトラオ
ール、１．１，２．２−テトラメチロールエタン、１，
１，３．３−テトラメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトールのような脂肪族テトロールのテトラアクリ
ル酸およびテトラメタクリル酸エステル；アドニトール
のような脂肪族ペントールのペンタアクリル酸およびペ
ンタメタクリル酸エステル；ソルビトールおよびジペン
タエリスリトールのようなヘキサノールのヘキサアクリ
ル酸およびヘキサメタクリル酸エステル；レゾルシノー
ル、ピロカテコール、ビスフェノールＡおよびビス（２
−ヒドロキシエチル）フタレートのような芳香族ジオー
ルのジアクリル酸およびジメタクリル酸エステル；およ
びピロガロール、フロログルシノールおよび２−フェニ
ル−２，２−メチロールエタノールのような芳香族トリ
オールのトリメタクリル酸エステル、およびそれらの混
合物が挙げられる。本発明の組成物用いることができる
他のポリエチレン性不飽和モノマーは、ジアリルフタレ
−１・、ジビニルエーテル、１．２−ジビニルオキシエ
タン、Ｌ、４−（ジクロトニルオキシ）ブタン等である
。

本発明に用いられる好ましいプロトン性基置換エステル
は、−最大 （式中、Ｒ％Ｒ２、Ｉｌｌおよびｎは上記定義の通りで
ある）を有する脂肪族多価アルコールのアクリル酸およ
びメタクリル酸エステルである。かかるエステルの例に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレ−Ｉ−およびメタク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび
メタクリレート、２−アクリロイルオキシメチル−２−
ヒドロキシメチルプロパン、２−メタクリロイルメチル
−２−ヒドロキシメチ、ルプロパン、ペンタエリスリト
−ル・モノ−ビス−およびトリアクリレート、ペンタエ
リスリト−ル・モノ−ビス−およびトリメタクリレート
、ジペンタエリスリトール・ジー　トリー　テトラおよ
びペンタアクリレートおよびメタクリレ−１・が挙げら
れる。

多価アルコールの上記エステルおよびそれらの製造は当
業者には周知である。例えば、ヒドロキシ置換モノ−ジ
ーまたはトリアクリレートエステルを製造する一つの方
法は、アクリル酸を過剰のジー　トリーまたはテトラヒ
ドロキシ化合物と反応させることによる方法である。し
たがって、例えばアクリル酸をペンタエリスリトールと
反応させてジー　トリーおよびテトラアクリル酸エステ
ルの混合物を生成させることができ、これから後者の化
合物を公知の技法によって抽出して、本発明に有用なジ
ーおよびトリエステル化合物を残すことができる。

本発明に用いられる他のプロトン性基置換化合物は、−
最大 ％式％ ［式中、ＡＩとＡ２は独立に、−最大 （式中、それぞれのＲ３４；！５Ｉ虫立（ニアに素原子
また（まメチル基であり、 ｍは１から５の整数であり、 Ｒ４は（ｍａｌ）個の第一級ヒドロキシル基を有する脂
肪族ポリオールの残基（この残基ｉよ、＋ｑ　ＩＪオー
ルからヒドロキシル基を除去すること１こよって升３成
される）であって、１カ）ら１０個の炭素原子、女子ま
しくは１から２個の第四級炭素原子、（ｍ＋１）の原子
価および任意にＣよ１個のエーテル酸素原子を有し、最
も好ましくＣよアルカノール を有するポリ　（アクリロイルオキシ）アルコキシプロ
ピル基であり、 ２は、式 （式中、Ｘは５またζよ６員の１夏素環式ｇを）［毛成
するのに要する二価の基であり、好ましくはＸはＲ８Ｒ
９ＲＩ　ＯおよびＲ１１は独立に水素または低級（１〜
１２個の炭素原子を有する）アルキル、好ましくはメチ
ル、シクロアルキル（３〜６個の炭素原子を有する）ま
たはフェニル基（好ましくは最大１６個までの炭素原子
、最も好ましくは最大１０個までの炭素原子を有する）
であり、Ａ３はＡ１およびＡ２について定義した通りで
あり、ＡＩ　　　Ａ２およびＡ３は好ましくは３である
）を有する複素環式基である］を有する。

前記のポリ（エチレン性不飽和アルコキシ）ヒダントイ
ン化合物の合成に就いては、米国特許節４．２８２，０
７２号明細書に詳細に記載されている。一つの経路は、
エチレン性不飽和第一級ヒドロキシル化合物とＮ−グリ
シジル置換ヒダントイン化合物とのルイス酸触媒反応で
ある。

本発明の実施においては、アクリル酸モノマーを最初に
エタノールまたはイソプロパツールのような低級脂肪族
アルコールに溶解して、２０から４０％溶液を形成させ
た後、これをコロイドシリカ分散体に加えた後、例えば
蒸留によって溶媒を除去する 式（１）を有するアクリル酸モノマーの脂肪族残基上の
プロトン性置換基によって、アクリル酸エステルおよび
アミドがアルコールへ可溶性になり且つシリカ粒子表面
上への前記アクリル酸エステルの安定化する吸芒層が形
成される。

コーティング組成物に用いることができるその他のプロ
トン性基置換エステルおよびアミドの例は、２，２−ビ
ス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシル
プロポキシ）フェニル］プロパンのようなジグリシジル
エーテルおよびエステルとアクリル酸およびメタクリル
酸との反応生成物；２−アクリロイルオキシ酢酸および
２−メタクリロイルオキシ酢酸のようなアクリロイルお
よびメタクリロイルオキシ置換脂肪族カルボン酸；２−
アクリロイルオキシ酢酸アンモニウムおよび２−メタク
リロイルオキシ酢酸アンモニウムのようなこれらの酸の
アンモニウムおよびアミン塩；２−アクリロイルオキシ
アセタミドおよび２−メタクリロイルオキシアセタミド
のようなこれらの塩のアミド；２−アクリルアミド酢酸
および３−メタクリルアミドプロピオン酸のようなそれ
らのアンモニウム塩およびアミド；２，３−ビスアクリ
ロイルオキシプロピオン酸、２−メタクリロイルオキシ
琥珀酸および２，３−ビスアクリロイルオキシ琥珀酸の
ようなポリアクリロイルオキシ−およびポリメタクリロ
イルオキシ−置換モノおよびポリカルボン酸；２−メル
カプトエチルアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ　
−（２−メルカプトエチル）アクリルアミドおよびＮ−
（２−メルカプトエチル）メタクリルアミドのようなメ
ルカプト脂肪族アルコールのアクリル酸およびメタクリ
ル酸エステルおよびアミド；２−アクリルアミノエタノ
ールおよび２−メタクリルアミノエチルアミンのような
アクリル−およびメタクリルアミノアルカノール；２−
アクリロイルオキシエタンスルホン酸およびそのアンモ
ニウム塩のようなアクリロイルオキシ−およびメタクリ
ロイルオキシ脂肪族スルホン酸；およびアクリロイルオ
キシエタンホスホン酸およびそのアンモニウム塩のよう
なアクリロイルオキシ−およびメタクリロイルオキシ脂
肪族ホスホン酸である。

本発明のコーティング組成物の調製法の段階（３）にお
いては、アルコール−水溶媒を前記の段階（２）におい
て調製した混合物から完全に除去する。水−アルコール
溶媒を除去するのに好適な方法は、例えば単蒸留または
真空蒸留である。総ての水アルコールがこうして６５℃
から８５℃の温度で除去されると、強力に吸着された置
換アクリル酸モノマーがそれぞれのシリカ粒子をシール
ドして他の粒子と共に凝集するのを妨げるいわゆる「立
体障害」によって、オルガノゾルの溶解性が確保される
。

本発明の非プロトン性基置換エステル組成物は、ポリエ
チレン性不飽和モノマー１部当たり最大６重量部まで、
好ましくは１から２重量部のポリエチレン性不飽和モノ
マーと共重合性の任意のモノエチレン性不飽和モノマー
で希釈することができる。有用なコモノマーの包括的な
種類には、アクリル酸およびメタクリル酸、エステルお
よび無水物；エチレン性不飽和無水物、オレフィン、ア
クリルアミド；エチレン性不飽和尿素およびウレタン；
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物
、ビニルエポキシ樹脂、ビニルシランおよびシロキサン
、ビニル複素環化合物、およびプレポリマーおよびコレ
ステロールらの材料のポリマーがある。特に好適なモノ
エチレン性不飽和モノマーには、メタクリル酸メチル、
アクリルエチル、スチレン、ブタジェン、２−クロロス
チレン、２．４−ジクロロスチレン、アクリル酸、アク
リルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸【−ブチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エチルメタク
リレート、２−（Ｎ−エチルカルバミル）エチルメタク
リレートおよび１，３．５−）す（２−メタクリロイル
オキシエチル）　−ｓ−トリアジンが挙げられる。

本発明の組成物に用いられるコロイドシリカは公知であ
り、当該技術分野に周知の方法によって調製される。コ
ロイドシリカの水溶液または水−アルコール溶液は、ル
ドックス（Ｌｕｄｏｘ）　ＴＭ［イー・アイ・デュポン
・ドウ・ネムー・アンド・カンパニー・インコーボレー
テド（１，１，ｄｅＰｏｎｔ　ｄｅＮｅａ＋ｏｕｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏ、、　　Ｉｎｃ、）　　（ウィルミントン
、プラウエア、米国）製］またはナルコ（Ｎａｌｃｏ）
　ＴＭ［ナルコ・ケミカル・カンパニー（Ｎａｌｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、＞　（オーク・プルツク、イ
リノイ、米国）製］のような商品名で市販もされている
。

シリカヒドロシルのアルカリ性および酸性形は両方とも
に市販されているが、ｐｌ＋が７未満、好ましくは４未
満のコロイド分散体のみが用いられ、これ以外のｐＨで
は速やかな凝集が起こるからである。

一つの優れた出発材料は、６０重量％／４０重量％イソ
プロパツール／水溶液にコロイドシリカを分散した、平
均粒度が２０ミリミクロンであり、ｐＨが３゜５であり
、固形物含量が３０重量％の、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）　
”１１２９である。もう一つの優れた市販の出発材料は
、平均粒度が２０ミリミクロンであり、Ｉ’１１が３．
２であり、固形物含量が３４重量％のシリカヒドロシル
として販売されているナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０３４Ａ
である。しかしながら、当業者には明らがなように、ア
ルカリ性シリカヒドロシルを包含する任意のヒドロシル
もそれらのｐｌ＋を２．５から７．０の範囲に減少させ
るかぎり本発明の態様のシリカ粒子源として用いること
ができる。

水から水性コロイド状シリカを分離して前記のポリアク
リレートの種類と混和性の揮発性非水溶媒に移行させる
ことは、最初に水混和性有機溶媒Ａを加え、水を除去す
ることによって行なうことができる。水混和性溶媒Ａが
水よりも高い沸点を有する場合には、水を単蒸留によっ
て除去することができる。水混和性溶媒Ａの沸点が水よ
りも低い場合には、水を共沸蒸留によって除去すること
ができる。水を出来るかぎり速やかに且つ出来るかぎり
低い温度で除去するのが好ましい。したがって、蒸留を
真空下で行なうのが好ましい。この手法については、米
国特許節４．４９９，２１７号明細書にも開示されてい
る。

コロイドシリカの脱水に用いられる水混和性溶媒は、１
から４個の炭素原子を有する低級アルコール、２から６
個の炭素原子とエーテル酸素を有する低級グリコールの
ようなプロトン性基含有溶媒が好ましく、３から６個の
原子と１がら２個のエーテル結合を有する低級グリコー
ルエーテルが更に好ましい。具体的な例は、メタノール
、エタノール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブチルアルコール、エチレングリコール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノールおよびプロポキシエタノ
ール、ブトキシェタノール、メチル「カルビノール」お
よびエチル「カルビノール」およびこれらの任意の組み
合わせの混合物である。これらのプロトン性溶媒を使用
すると、水が実質的に総て除去される点まで脱水を行な
うことができる。

例えば、プロポキシエタノールを用いる酸性コロイドシ
リカからの水の真空蒸留において、残留するアルコール
分散体中の残留水が１％未満になるまで脱水を進行させ
ることができる。この方法で、最大６５重量％までのコ
ロイド状シリカをプロポキシエチルアルコールに分散゛
させたものを容易に調製することができる。

コロイドシリカの脱水に用いることもできる非プロトン
性の水混和性溶媒は、脂肪族エステルおよびケトンであ
り、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メ
トキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、
プロポキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテー
ト、トリエチルホスフェート、メチルエチルケトンおよ
びメチルプロピルケトンである。しかしながら、水混和
性エステルまたはケトンを用いなければならない多くの
場合には、脱水段階中に少量成分としてアルコールを存
在させることが好ましい。アルコールに対して前記アセ
テートまたはケトンの９０／１０混合物が好適であるこ
とがある。光硬化性組成物は、空気中または窒素のよう
な不活性雰囲気中のいずれにおいても架橋を行なうのに
特に配合された適当な光増感剤をも含んでいる。一般的
には、光増感剤の量は、全重合組成物の約０．Ｏｌから
１０重量％でよい。この量が０．０１重量％未満である
ときには、重合速度は極めて遅くなる。開始剤を５重量
％を超過して用いるときには、対応する改良効果は期待
することができない。したがって、このような多量の添
加は経済的に是認されない。重合性組成物に約０．２５
から４．０％の開始剤を用いるのが好ましい。

本発明の組成物は、一般的には （ａ）５〜７５重量％のコロイドシリカ（水相には３重
量％未満の水が存在し、これは「水不含」の定義である
）と、 （ｂ）少なくとも５重量％の重合性ポリアクリレートと
、 （Ｃ）少なくとも１５重量％の重合性アクリロイル（ポ
リアクリレートを包含する）と、 （ｄ）０．１〜１０重量％のフリーラジカル重合開始剤
（熱および光により開始される系を包含する）と、 （ｃ）０〜２５重量％のポリエチレン性不飽和モノマー
の溶液に可溶性の混和性充填剤または結合剤樹脂とを有
するものとして記載される。

好ましくは、組成物は、１０〜７０％の水不含シリカゾ
ル、最も好ましくは３０〜７０％の水不含シリカゾルと
、５〜９０％のポリアクリロイル化合物、最も好ましく
は３０〜７０％のポリアクリロイル化合物と、５〜９０
％のアクリロイルモノマー（モノ−およびポリアクリロ
イルを包含する）と、０〜２０％の混和性充填剤樹脂と
、０．５〜７％の光重合開示相系とを溶媒担持媒質中に
有するものから成る。組成物の粘度と固形物比率は、前
記の揮発性の非水性のプロトンまたは非プロトン性溶媒
の１種類以上を添加することによって調整してもよい。

これらの組成物は、１００℃に１５分間より長時間材さ
れると悪影響を示す支持体、好ましくは８０℃に１５分
間暴露するとき悪影響を示す支持体に塗布すれば特に有
用である。かかる悪影響には、変色、収縮、反り、像形
成、または物理的または化学的特性の永久的変化がある
。

前記のアクリレートモノマーにコロイドシリカを再分散
する一つの重要な利点は、いわゆる無溶媒系で処理する
ことができることであり、したがって溶媒を廃棄するの
に要する高額の費用がかかる汚染の減少の測定の必要性
がなくなる。しかしながら、本発明の光硬化性組成物は
ケトンまたはアルコールで容易に希釈することができる
。

こうして得られる架橋性シリカオルガノゾルを、脂肪族
または脂環式残基を有する任意のエチレン性不飽和モノ
マーの最大３重量部で希釈してもよい。詳細には、これ
らのモノマー性希釈剤がそれらの脂肪族残基上にプロト
ン性置換基を有する必要はない。コモノマーの多くは、
少なくともジエチレン性不飽和モノマーであるのが好ま
しい。包括的な種類には、アクリレート、メタクリレー
ト、アクリル酸無水物、アクリル化アルコキシシラサン
およびシロキサン、エチレン性不飽和無水物、アクリル
アミド、エチレン性不飽和アミドおよびウレタンおよび
アクリル化エポキシドが挙げられる。特に好適なエチレ
ン性不飽和モノマーには、ヘキサメチレンジアクリレー
トおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
トおよびメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ペンチルエリスリトールテトラアクリレートおよびテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、１，３．５−）す（２−メタクリロイルオ
キシエチル）　−ｓ−トリアジン、グリシジルアクリレ
ートおよびメタクリレート、および官能性シラン、例え
ば ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メ
タクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−メタクリルオキシエ
チルトリエトキシシラン、および ２−アクリルオキシエチルトリエトキシシランが挙げら
れる。共重合性成分の好ましくは２０から８０重全９６
、最も好ましくは４５から６０重量％は、本発明のコー
ティング組成物のプロトンを置換したアクリル酸モノマ
ーからなっている。

本発明の組成物配合することができる他の化合物には、
艶消剤、界面活性剤、プロトン性溶媒可溶性有機ポリマ
ー、染料、および特に紫外線安定剤例えば置換ピペリジ
ンまたはトリアゾールから誘導されるヒンダードアミン
がある。

光硬化性組成物は、空気中または窒素のような不活性雰
囲気中で架橋を行なうように特に配合された適当な光増
感剤も含む。一般的には、光増感剤の量は、０．０１か
ら１０重量％まで変化することができるが、薄膜には４
％から５重量％が好ましい。

空気中で組成物の薄膜コーティングを光硬化するには、
ケトン系とヒンダードアミン系化合物との混合物からな
る適当な光増感剤を用いる。好ましいケトンには、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデ
ヒドおよび０−クロロベンズアルデヒド、キサントン、
チオキサントン、９、ＩＯ−アントラキノン、および多
くの他の芳香族ケトンが挙げられる。好ましいヒンダー
ドアミンには、メチルジェタノールアミン、エチルジェ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルメ
チルエタノールアミン、ジメチルアミノエチルベンゾエ
ート等が挙げられる。ケトン対アミンの好ましい重量比
は８０／２０から２０７８０の間であるが、一般的には
５０１５０から６０／４０の比率が満足すべきものであ
る。

窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中で光硬化を
行なうには、多くの市販の光増感剤が知られており、そ
の中にはイルガキュア（Ｉ　ｒｇａｃｕｒｅ）ＴＭ（チ
バ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ、）から
発売）例えばイルガキュア１８４の商品名で知られてい
るものがある。

１メがラッドから１００メがラッド以上の線量の紫外線
が用いられる。用いられる紫外線の波長は、■８．５か
ら４００ｎｍである。好適な線源には、水銀、キセノン
、炭素アークおよびタングステンフィラメントランプ、
ｌコ光等が挙げられる。

支持体 軟質プラスチックシート飼料の支持体はコーティングを
塗布することによって著しく改良されるが、組成物は木
材、セラミック、皮革、金属、印刷面、大理石および織
物のような他の支持体に塗布することもできる。これら
の支持体は、シート、フィルム、繊維、布帛および成型
した固形物体のような実質的に任意の形態をとることが
できる。

本発明のコーティングを用いると特に有利な支持体には
、熱可塑性および熱硬化性樹脂（例えば、ポリエステル
、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアク
リレート、ポリオレフィン、ポリビニル、セルロースエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサ
ン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンの共重
合体、ブチレート等）のようなポリマー樹脂が挙げられ
る。好適な支持体には、ガラスのようなセラミック、溶
融セラミックシート、大理石、木材、皮革、織物および
印刷または像形成された表面も挙げられる。

これらのコーティングは、プリズムやレンズのような屈
折表面や、街頭標識、鏡等のような゛反射表ら面に特に
有用である。それらは、透明であり且つ窓の日除けとし
て用いられる金属被覆したポリマーフィルムにも有用で
ある。本発明の適用に特に有用な支持体は、透明な保護
コーティングを必要とするものである。完成した写真プ
リントおよびフィルム、絵画、透明物、車の風避け、イ
ンスタントフィルム、フォトサーモグラフィおよびサー
モグラフィペーパーおよびフィルム、光電導性支持体、
オプタルミック・レンズ（ｏｐｔｈａｌｍｉｃｔｅｎｓ
ｅｓ）、分極素子、液晶デイスプレィ、動画フィルム、
街頭および交通信号、反射表面、逆反射表面、街灯、お
よび他の多くの表面が、本発明の実施により有効にコー
ティングされる。

本発明のコーティング組成物は、大半の支持体表面に接
着性の高い保護フィルムを生じるようにするものである
が、単一成分または多成分の混合物からなる別個の下塗
組成物を用いて、支持体に対するコーティングの結合を
改良してもよい。表面のテキスチャライジング（ｔｅｘ
ｔｕｒｌｚｌｎｇ）　、化学的または物理的処理を用い
て、結合を改良してもよい。本発明のコーティングは、
−船釣には０．５から５００　ミクロン、好ましくはＩ
から５００　ミクロン、最も好ましくは３から２５ミク
ロンの厚みである。

本発明の目的と利益を下記の実施例によって更に説明す
るが、これらの実施例に引用される特別な材料およびそ
れらの量、或いは他の条件などは、本発明を不当に制限
するものと考えるべきではない。

［実施例］ 実施例１ ５００１の丸底フラスコ中で、９０ｇのペンタエリスリ
トールトリアクリレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ａ　）を１００
ｇのエタノールに溶解した。この溶液に、１５０　ｇの
ナルニア　（Ｎａｌｃｏ）１１２９　コｏイドシリカ（
４０／３０イソプロパツール／水中に３０重量％のＳｉ
Ｏ□固形物を分散したｐｌ＋３．５のものとして発売）
を撹拌しながら加えた。フリーラジカル抑制剤を加えた
（フェノチアジンの１ｘエタノール溶液０．１　ｇ）。

次に丸底フラスコをブチＯ１ｌ　ロタパップ（Ｉ３ｕｃ
ｈｌ　０１１１？ｏＬａｖａｐ）に取り付けて、真空下
４７℃で蒸留することによってアルコール−水を除去し
て粘稠性の高い透明なゲルを得た。このゲルを３００　
、の無水エタノールに再溶解して、４７℃で二回目の蒸
留を行なったところ、フラスコの側に結晶様沈澱が生じ
た。第三段階では、この粉末を３００ｇの無水エタノー
ルに再溶解して、４７℃で三回目であって且つ最後の蒸
留を溶媒が抽出されなくなるまで行なった。次いで、温
度を半時間８５℃に上げたところ、生成する残渣は透明
で無水の粘稠性の高いオルガノゾルであり、９９ｇであ
った。このオルガノゾル（これまでは化合物Ａと呼んで
いた）のシリカ含量は６６．６重量％であった。

Ａのｌｏｇを３０ｇの無水エタノール、０．２ｇのチヌ
ビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　１Ｍ７７０　、紫外線安定剤
（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃ１ｂａ−Ｇｅ
ｌｇｙＣｏｒｐ、））Ｍ および０，２ｇのイルガキュア　１８４（チバ・ガイギ
ーーコーポレーション（Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒ
ｐ、））と混合した。生成する透明な分散体を、９号メ
イヤー・ロッド（アール・デイ−・スペシャリティニズ
（ＲＤ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）　　（ｏチエスタ
ー”　＋　ユ’ヨーク）製の線巻引落しロッド（ｗｉｒ
ｅ−ｗｏｕｎｄｄｒａｖｄｏｖｎ　ｒｏｄ）を用いてミ
ネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング
（旧ｎｎｅｓｏｔａＭｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｌ
’ａｃａｔｕｒｉｎｇ）によって製造された厚みが４ミ
ルの下塗していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムにコーティングした。

溶媒を蒸発させた後、コーティングを窒素ガス下で紫外
線プロセッサー、ＱＣ１２ＯＮ／Ａ型（ラディエーショ
ン・ポリマー・カンパニー（ＲａｄｉａｔｉｏｎＰｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｏ、）製）で１６５ワツト／　ｃｍ高圧水
銀ランプ下で８０フイ一ト／分（２７ｍ／分）の速度で
照射を行なって硬化させた。硬化した層は９５〜１００
％のクロスハツチ（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）接着性を
示した（ＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９−８３）。

テーパー・アブレーザー（Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｓｅｒ
）５０３型で、５−ｔｔリフエーシング（ｒｅｒａｃｉ
ｎｇ）ディスク上で１００サイクル毎にＩＯサイクルの
摩耗によって表面を新しくするようになっているｃｓ　
ｉｏｐホイールを備えているものを用いて７．５ｃ＋＋
＋の直径のデ１スク上で、摩耗試験を行なった。それぞ
れの摩耗ホイールは、操作中に５００ｇの重量を支持し
ている。

モーターによって回転するディスク支持体を備えたガー
ドナー・ヘイズメーター上でぼやけの測定を行なった。

摩耗軌道上でのぼやけ率は、ディスクのフル回転での平
均読みである。摩耗試験の結果を表−２に示す。促進耐
候性試験は、それぞれＡＳＴＭ規定呑Ｇ−２３Ｅ型と５
Ｇ−５３に準じて、アトラス・ウェサーー〇−メーター
（Ａｔｌａｓ　Ｗｅａｔｈｅｒ−０−Ｍｅｔｅｒ）ＸＷ
型とＱＵＶ耐候性試験機を用いて行なった。

８Ｇ−２３型Ｅの耐候性試験法では、１０８分間サンシ
ャインカーボンアーク　（Ｓｕｎｓ旧ｎｅ　Ｃａｒｂｏ
ｎ　Ａｒｃ）光に暴露した後、１８分間サンシャインカ
ーボンアーク光と脱イオン水とに暴露するサイクルを反
復する。ＪＩＧ−５３の方法では、８時間の螢光灯暴露
後に４時間の脱イオン水凝縮を行なう。耐候性は、コー
ティング表面の肉眼での検査および光と水分とに１００
０時間暴露した後のコーティングのクロスハツチ接着性
を測定することによって評価した。後者の試験では、２
０個の ５　ｍｎ　ｘ　５ｍｍの正方形から成るコーティング上
の十字形模様での乾燥感圧接着テープ（３Ｍ　［１０テ
ープ）を素早＜１８０°引っ張った。これらの試験の結
果を表−２に示す。

実施例２．３および比較例Ｘ ＰＥＴＡとナルコ１１２９を用いて実施例１を繰返、Ｐ
ＥＴＡ／シリカ組成物を供給し、シリカ含量を実施例２
および３についてそれぞれ５０％および３３．３％とし
、比較例Ｘについてはシリカ含量を０％とした。

コーティング組成物をそれぞれの例について調製して、
ＰＥＴフィルムにコーティングして、硬化したコーティ
ングを実施例１と同様に評価した。結果を表−１に示す
。コーティングしていないポリエステルフィルム（ＰＥ
Ｔ）を用いた場合の結果も、表−１に示す。

表−１ 実Ｉ　　關ｆｉｔｌｙ（％）　　　　　　　　　　ぼや
ｉｔ　　　　　　　　　Ｘ−へブデ　　　耐に性番号　
　ＰＥＴＡ　　５Ｉ０２　　（１００）　　（５００）
　　（１０００）　　接着性１　肉■査１１　　　［）
、６３３．３　　２．７　　　８．９　　　１８　　　
９５−１００　　　Ｉｌｌらが２　　５５　　　５０、
　　　　２．１　　　　５．７　　　　　８．１９５−
１００　　　滑らか３　　３３．３　６６．６　　２．
１　　　７．３　　　１０．１　９５−１００　　　良
好Ｘ１００　　　　０　　　　２，４　　１１．２　　
　２３．１　　５　　　　　　　亀裂コーティングなし
のポリエステル　２６．１”　　：　　ＪＩＧ−２３型
Ｅの方法による耐候性試験１０００時間後。

実施例５ 化合物Ａの１部を２重量部のエタノールで希釈して、０
．０２重量部のベンゾフェノンと０．０２重量部のジメ
チルエタノールアミンと混合した。生成する透明な液体
を＃９メイヤー・バーを用いて７５μｍの厚みの下塗し
ていないポリエチルテレフタレートシート（ミネソタ・
マイニング・アンド会マニュファクチャリング（旧ｎｎ
ｅｓｏｔａ旧ｎｉｎｇ　ａｎｄＭａｎｕｒａｃａｔｕｒ
ｌｎｇ）製）上にコーティングして、室温で乾燥した後
、空気中で窒素ガスブランケットを必要とすることなし
に１２．７ｃｎ／秒の速度で紫外線硬化した。硬化した
コーティングは、耐候性試験の後には実施例１の場合と
全く同じ耐摩耗性およびクロス・ハツチ接着性を示した
。

実施例６ ５０ｇの化合物Ａと１．５　ｇのイルガキュアＴ　ｋｌ
　ｔ　ｓ　４とを、５０ｇのトリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と十分に混合した。生成
する混合物は透明で安定なゾルであり、粘度は７５，０
００ｃｐｓてあった。

この混合物の１部を、メチロールエチルケトン２部に加
えた。生成する透明な分散体を巽９メイヤー・バーを用
いて４ミルの厚みの下塗していないポリエチルテレフタ
レートシート（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュ
ファクチャリング（旧ｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｌｎｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｍａｎｕ［’ａｃａｔｕｒｉｎｇ）製）上にコ
ーティングした。溶媒を蒸発させた後、コーティングに
実施例１と同様に窒素ガスブランケット下で放射線硬化
した。硬化した層は、未改良のＴＭＰＴＡの６５％クロ
ス・ハツチ接着性とは異なり、９５−１００％のクロス
・ハツチ接普性を示した。硬化した層は、表−１に示さ
れるように、優れた耐摩耗性と耐候性を示した。

実施例７〜１８ 実施例６を、表−２に上げた支持体を用いて繰り返した
。総ての場合に、優れたクロス・ハツチ接着性と塩化メ
チレンによる化学的腐蝕に対する耐性が観察された。結
果を表−２に示す。

表−２（続き） １４　　ガラス　　　　　　　　　２．１−２．７　　
　９５−１００　　　　　　　合格１５　　ポリウレタ
ン　　　　　　２．１−２．７　　　９５−１００　　
　　　　　合格１６　　７に！ニウム　　　　　　　　
　　　　　　　　９５−１ｏｏ　　　　　　　合格１７
　　木材　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
５−１００　　　　　　　合格１８　　真１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９５−１００　　　　
　　８１：　硬化したコーティングを塩化メチレンで湿
らせたチーズクロスで擦った。コーティングに損傷がみ
られなかったときに、コーティングを合格とした。

：　　　０．２５％ｓｂｐ、を用いるビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルの重合によって得られるポリマ
ー 実施例■９ ヒドロキシエチルアクリレート（ｆｉ６．７ｇ）を４４
４ｇのナルコ（Ｎａｌｃｏ）１１２９コロイドシリカに
加え、低沸点液体（水とイソプロパツール）をプツチ・
ロタパップ（Ｂｕｃｃｈｌ　Ｒｏｔａｖａｐ）を用いて
８０℃で除去した。残渣のシリカオルガノゾル（化合物
Ｂと命名）は無色の粘稠液体であり、２００　Ｋの重量
てあり、６Ｂ、６重量％のコロイドシリカと３３．３重
量％のヒドロキシエチルアクリレートとであった。

１部の化合物Ｂを、ｌ１ｍのペンタエリスリトールトリ
アクリレートと０．０２部のイルガキュア６５１光重合
開始剤と０．０２部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　”
λ１２３６紫外線安定剤（チバ・ガイギー）と混合した
。

混合物を２重量部のメチルエチルケトンで希釈して、８
９メイヤーロツドを用いて５ミルの厚みのレフサン（Ｌ
ｅｘａｎ）　”ゝ１ポリカーボネートシートにコーティ
ングした。窒素雰囲気中で高圧ランプを用いて３０．５
ｃｍ／秒で紫外線硬化を行なった。硬化したフィルムは
、実施例１に記載の方法を用いるウェザーー〇−メータ
ーでの促進耐候性試験１０００時間に耐えた。このコー
ティングは、Ｃ８１０Ｆ摩擦装置ホイールを用いるテー
パー・アブレーザー（ＴａｂｅｒＡｂｒａｓｅｒ）で１
００サイクルの試験の後に、１００％のクロス・ハツチ
接着性および３．９ｘのテーパー・ヘイズ（Ｔａｂｅｒ
　ｈａｚｅ）を示した。それぞれの摩擦ホイールは、操
作中に５００ｇの重量を支持していた。

ナルコ（ｐＮａｌｃｏ）”’１０３４Ａ　　（ｐＨが３
．５で、固形物含量が３０％の水性コロイドシリカ゛）
　５００　、を５５℃てロータリー・エバポレーターで
濃縮して３００　ｇとした。濃縮物を１２００ｇのｎ−
プロパツールで希釈して、得られた溶液を３０分間を要
して９００ｇの還流ｎ−プロパツールを入れである蒸留
装置の蒸留ポットに加えた。水とｎ−プロパツールの共
沸物を８８℃で蒸留した。蒸留を継続して、蒸留装置の
ヘッド温度を９７℃まで上昇させた。蒸留ポットには、
８５０　ｇの透明なシリカアルコゾルが残り、そのシリ
カ含量は２３％であり、水は１％未満であった。

２３重量％のＳＲＴＭ３５１ｎ　（トリメチロールプロ
パントリアクリレート、サルトマー・コーポレーション
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｒｐ、）製）と５Ｒ３５１の
重量に対して４重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ）ＴＮ（１８４（光重合開始剤、チバ・ガイギー社製
）を含むｎ−プロパツールの溶液を作成した。６６．６
．５０．０．３３．３および０％のコロイドシリカを含
むコーティングを、１部のトリアクリレート溶液と２．
１．１／２および０部のアルコゾルとを混合することに
よって実施例２０．２１．２２およびＣ１（先行技術を
示す比較例）について作成し、溶液を１００帥の厚みの
下塗していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
のフィルムにｌｌｌ０Ｑイヤー・ロッドを用いて塗布し
た。溶媒を蒸発させた後、コーティングをＵＶプロセッ
サ、第Ｑ、Ｃ，１２ＯＮ型（ラデイエーション・ポリマ
ー・カンパニー（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｏ、）製）中で空気中で高圧水銀ランプ１ｃｍ当た
り１８５ワツトで３ｃｍ１分の速度で放射線硬化した。

それぞれのコーティングのクロス・ノ）ツチ接着性（Ａ
ＳＴ）ｌ　Ｄ３３５９−８３）、テーパー・ヘイズおよ
びスチールウールに対する耐性を表−３に示す。

テーパー・アブレーザー（Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｓｅｒ
）５０３型で、５−１１リフエーシング（ｒｅｒａｃｉ
ｎｇ）ディスク上で１０サイクル毎に１０サイクルの摩
耗によって表面を新しくするようになっているＣ９　Ｉ
ＯＦホイー・ルを備えているものを用いて７．５ｃｍの
直径のディスク上で、摩耗試験を行なった。それぞれの
摩耗ホイールは、操作中に５００ｇの１ｆＸ量を支持し
ている。

ぼやけ率の測定は回転ディスク支持体を備えたガードナ
ー・ヘイズメーター上で行なった。摩耗軌道上でのぼや
け率は、ディスクのフル回転での平均読みである。

表−３ 耐摩耗性 実施Ｋｌ成（％）　　　　　テーパーヘイズ　（％）　
寸イクルＳＲ３５１５ｉ０２　　　（１００）　　（５
００）　　（１０００）スチールウール２０　　３３．
３　　　８Ｂ、６　　　　２．７　　　　８．９　　　
１８２１５０　　５０　　　２．１　　５．７　　８．
１２２　　６Ｂ、６　　　３３．３　　　　２．１　　
　　７．３　　　１０．１ＣＩ　　　１００　　　　　
０　　　　　　２．４　　　１１！　　　　２３．１未
フーテイング物　　　　　　　　　　　２６．１実ｌｋ
医　　ＡＳＴＭ　　Ｄ３３５９−８３接着性　Ｘ−ハツ
チ　（Ｘ） ＣＩ　　　　　　　　　４５−５０ 未コーテイング物　　　　−一 実施例２３ ３２．６ｇのトリメチロールプロパツールトリアクリレ
ートに、６６ｇのメ゛チルエチルケトンと１．３９のイ
ルガキュア１１８４光重合開始剤を加えた（溶液Ａと命
名）。この溶液１重量部を、粒度が２５部ｍのコロイド
シリカを２−プロポキシエタノールに分散した３０重量
％分散体１部と混合した。生成する透明な混合物を用い
て、＃９メイヤーバーを用いて下塗していないポリエチ
レンテレフタレートの１１００Ｌ１の厚みのシートをコ
ーティングした。実施例２０〜２２と同はに乾燥および
硬化の後、硬化したフィルムは１０００サイクルの摩擦
の後クロスハツチ接着性は９５から１００％であり、平
均ぼやけ率は１００Ｘであった。

実施例２４ （実施例２３に記載の）溶液Ａ１部に、実施例２３で　
溶液Ａ（実施例２３に記載したもの）１部に実施例２３
で用いたコロイドシリカ０．５重量部を混合して、生成
する透明な分散液を＃９メイヤーバーを用いて１．５１
の厚みのラキサン（Ｌａｘａｎ）　”ポリカーボネート
シートにコーティングした。乾燥および硬化の後、コー
ティングを実施例２０〜２２に記載したのと同様に処゛
理した。コーティングしたシートを二つの群に分割した
。第一の群を室温で１２時間蒸溜水に浸漬した後、５５
℃のオーブンで１時間乾燥した。乾燥したコーティング
は、１０００ザイクルの後では、クロスハツチ接着性が
９５〜１００％であり、平均テーパーぼやけ率は１５．
２であった。コーティングしたシートの第二の群は浸漬
しなかった。

コーティングは１０００サイクルの摩擦の後ではポリカ
ーボネートに対するクロスハツチ接着性が９５〜１００
％であり、平均テーパーはやけ率は１５．０であった。

実施例２５ １重量部のヘキサンジオールジアクリレートと、１部の
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｓｉ２４５４、サルトマー・コーポレーション（Ｓａ
ｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と、０．１
部の置換ピペリジンから誘導されるヒンダードアミン型
紫外線安定剤（チバ・ガイギー・コーポレーション製）
のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　”’７７０と、０．０
２部のイルガキュア１１１１４を４．５部のロープロバ
ノールに溶解して、溶液の一部を用いて１２号メイヤー
ロツドでＬＯＯＬＩｌｌの厚みのポリエチレンテレフタ
レートの４枚のシートをコーティングした。実施例２０
と同様にＵＶプロセッサーで乾燥および硬化した後、硬
化したコーティングは３００サイクルの摩擦の後ではク
ロスハツチ接着性が４５〜５５％であり、平均テーパー
ぼやけ率は１２であった。

上記の混合溶液の１重量部を、実施例２０〜２２におい
て調製したシリカコロイド１部に加えた。生成する透明
な溶液を、１２剛メイヤーロツドで４枚のポリエチレン
テレフタレートシートにコーティングした。実施ｆ！ｌ
７２０〜２２と同様にＵＶプロセッサーで乾燥および硬
化した後、硬化したコーティングは３００サイクルの摩
擦の後ではクロスハツチ接着性が９５〜１００％であり
、平均テーパーはやけ率は７．２であった。

実施例２６ １重量部のエトキシル化したトリメチロールプロパント
リアクリレートと、１部のメチルメタクリレートと、０
．２５部のカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）”’５３
Ｉ（ポリアクリル酸樹脂、ビー・エフ・グツドリッチ（
［３，Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｌｃｈ）製）と、等量のベンゾ
フェノンとメチルジェタノールアミンとからなる光重合
開始剤０．０９部とを１０部のエタノールに溶解した。

この溶液の１重量部を実施例２３において用いたコロイ
ドシリカ１部と混合して、透明であるが比較的粘稠な混
合物を形成した。透明なシロップ状分散液を１１００ｐ
の厚みの下塗していないポリエステルフィルムにコーテ
ィングして、乾燥して、５　ｌＪｍの厚みのフィルムを
提供した。次に、このコーティングを、ＵＶプロセッサ
ー中で空気中で１２ｎ＋／分で１回通過させることによ
って乾燥して硬化させた。硬化したフィルムは柔軟性で
あり、ポリエステル支持体自体を折り畳んでも亀裂を生
じなかった。このフィルムは、１００サイクルの摩擦野
のっては、クロスハツチ接着性は９５から１００％であ
り、テーパーはやけは２〜５％であった。

ポリアクリロイルモノマーという用語は、通常のポリア
クリロイルモノマー（例えば、分子量が５００未満のも
の）とポリアクリロイルオリゴマー（分子量が約ｔｏ、
ｏｏｏ未満のもの）の両方とも包含するものと定義され
る。オリゴマーは粘稠になり易いが、特に、低分子ｆｆ
１（５００未満の分子量）のモノマーと組み合わせると
容易にコーティングすることができる。これらのオリゴ
マーは、当該技術分野において十分に理解されているよ
うに、通常はポリマー主鎖から懸垂している多数のアク
リロイル（メタクリロイル）置換基を有するポリマー主
鎖を有する。オリゴマーは、０から１００％のモノマー
からなっていてもよく、全組成物の０から９５％で存在
することができる。

脂肪族、芳香族または複素環式架橋基（またはそれらの
組み合わせ）はいずれもモノマー中に存在してもよいが
、脂肪族基がそれらの改良された耐候性のために好まし
いことは明らかである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐摩耗性と耐候性を有する加硫可能なコーティン
   グ組成物において、直径が１００ミリミクロンのコロイ
   ド状二酸化ケイ素粒子をアクリル酸またはメタクリル酸
   のプロトン性基置換エステルまたはアミドに分散したも
   のを有して成るコーティング組成物。
2. （２）コロイド状二酸化ケイ素が３０から７０重量％の
   濃度で存在し、プロトン性基置換エステルまたはアミド
   が７０から３０重量％の濃度で且つ紫外線安定剤の耐分
   解性を改良する量で存在する、請求項１に記載のコーテ
   ィング組成物。
3. （３）アクリル酸またはメタクリル酸のプロトン性基置
   換エステルまたはアミドのプロトン性基が、−ＯＨ、−
   ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ＾３、−ＣＯＯＮＨ＿４、−Ｓ
   Ｈ、−ＮＨＲ＾３、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３ＮＨ＿４
   、−ＰＯ（ＯＮＨ＿４）（但し、Ｒ＾３は水素または１
   〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる
   群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成
   物。
4. （４）アクリル酸のプロトン性基置換エステルまたはア
   ミドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基またはハロゲンであり、 Ｘは−Ｏ−または−ＮＨＲ＾１であり、但し、Ｒ＾１は
   水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
   であり、 Ｒ＾１は炭素、水素および任意にはエーテル酸素原子お
   よび−ＮＨＣＯ−基を有し、分子量が１４から１０００
   であって、原子価がｍ＋ｎである多価で飽和の線状、分
   枝状または環状脂肪族基であり、 Ｒ＾２は炭素、水素および任意にはエーテル酸素原子を
   有し、分子量が１４から１０００であって、原子価がｍ
   ＋ｎである多価で飽和の線状、分枝状または環状脂肪族
   基であり、 ｍとｎは独立に１から５までの値を有する整数であり、 Ｙは低級脂肪族アルコールおよびシラノール基含有化合
   物のシラノール基と水素結合を形成することが可能なプ
   ロトン性官能性基である）を有する１個以上の化合物で
   ある、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. （５）アクリル酸のプロトン性基置換エステルまたはア
   ミドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基またはハロゲンであり、 Ｘは−Ｏ−または−ＮＨＲ＾１であり、但し、Ｒ＾１は
   水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
   であり、 Ｒ＾２は炭素、水素および任意にはエーテル酸素原子を
   有し、分子量が１４から１０００であって、原子価がｍ
   ＋ｎである多価で飽和の線状、分枝状または環状脂肪族
   基であり、 ｍは１から５までの値を有する整数であり、ｎは１から
   ５までの値を有する整数である）を有する１個以上の化
   合物である、請求項２に記載のコーティング組成物。
6. （６）混合物中に存在するアクリル酸またはメタクリル
   酸のプロトン性基置換エステルまたはアミドが、アクリ
   ル酸またはメタクリル酸のプロトン性基置換および未置
   換エステルまたはアミドの総重量の２０から８５重量％
   であり、混合物中に存在するプロトン性基によって置換
   されていないアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
   またはアミドはアクリル酸またはメタクリル酸のプロト
   ン性基置換および未置換エステルまたはアミドの総重量
   の８０から１５重量％である、請求項５に記載の組成物
   。
7. （７）（ａ）実質的に水を含まないコロイド状シリカ５
   から７５重量％と、 （ｂ）アクリロイルモノマーであって、その内の総組成
   物の少なくとも５％がポリアクリロニイルモノマーから
   なっているもの５から９５重量％と、（ｃ）フリーラジ
   カル光重合開始剤系からなる開始剤０．１から１０％と
   、 （ｄ）混和性充填剤樹脂０から２５％とを有してなるコ
   ーティング組成物。
8. （８）ポリエチレン的に不飽和のモノマー１重量部に対
   してコロイド状シリカ０．１から２．５重量部である、
   請求項１に記載の組成物。
9. （９）組成物の架橋を行なうのに十分な量でのポリエチ
   レン的に不飽和の架橋剤をも有する、請求項２に記載の
   組成物。
10. （１０）ポリアクリロイルモノマーが、一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、ハロゲン、１〜３個の炭素原子を有
    する低級アルキル基またはフェニルであり、Ｒ＾１は原
    子価がｎの多価有機基であって、ｎ個のヒドロキシル基
    を除去した後に残っているｎ個のヒドロキシル基を有す
    る有機ポリオールの残基であり、有機ポリオールは２か
    ら１０個の炭素原子と任意に１から３個のカテナリー（
    すなわち、主鎖）酸素原子または▲数式、化学式、表等
    があります▼基を有する飽和の線状、分枝状および環状
    脂肪族ポリオールおよび６から１２個の炭素原子を有す
    る芳香族ポリオールから選択され、ｎは値が２から６の
    整数である）を有する多官能価アクリレートモノマーで
    ある、請求項１に記載の組成物。
11. （１１）請求項７のコーティング組成物から誘導される
    架橋ポリマーコーティングを少なくとも一つの表面に接
    着させた支持体を有して成るコーティングした支持体。