JPH02115225A - リシン成分／ポリカルボン酸混合物の存在下での重縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量のりシン成分およびそれとほぼ当量のポ
リカルボン酸の存在下での適当な単量体融解物の促進さ
れた重縮合およびその後の任意の熱による後縮合反応に
より製造された高い分子量並びに増加した融解粘度およ
び顕著な構造粘度を有する熱可塑的に変形可能なわずか
に分枝鎖状の脂肪族（コ）ポリアミド類、並びに重縮合
方法に関するものである。

本発明を要約すれば、本発明は少量のりシン成分および
それとほぼ当量のポリカルボン酸の存在下での適当な単
量体融解物の促進された重縮合およびその後の任意の熱
による後縮合反応により製造された高い分子量並びに増
加した融解粘度および顕著な構造粘度を何する熱可塑的
に変形可能なわずかに分枝鎖状の脂肪族（コ）ポリアミ
ド類、並びに重縮合方法に関するものである。使用され
るリンフ成分は、リンフ、リシン水和物、リンフの低級
アルコール類とのエステル類、またはりシン塩酸塩類（
後者はＨＣＱを結合させるために同時に加えられるほぼ
当量の塩基の存在下で使用される）である。

ポリアミド類は長年にわたり多くの実用的用途のために
使用されてきた重合体の一種である。それらは種々の方
法により多種のポリアミド−生成用単位から製造され、
そしである種の特殊用途の場合には単独で供給すること
もでき、または例えは加工助剤、安定剤、重合体合金用
成分類もしくま鉱物性強化用物質（例えば充填剤もしく
はカラス繊維）と組み合わせることにより特別に調節さ
れた組み合わせ性質を有する物質を与えることもできる
。

従って、ポリアミド類は繊維、成型プラスチックおよび
シート製品の製造用、並びに例えば熱融解接着剤および
助剤として多くの技術的用途で大量に使用されている。

ラクタム類をカチオン的に、加水分解的に（水を添加し
て）およびアニオン的に転化させてポリアミド類を与え
ることもできるが、例えばジアミン類、ジカルボン酸類
または適当な誘導体類もしくはアミノカルボン酸類の如
きポリアミド−生成用単量体類（並びにラクタム類）か
らポリアミドを製造するためには実際には重縮合反応だ
けが適している（ウィーヴエグ（Ｖ　ｉｅｗｅｇ）、ミ
ュラー（Ｍｕｌ！ｅｒ）、クンストストツフ・ハンドブ
／フ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　１ｌａｎｄｂｕｃｈ）、
■巻、１１頁以下、カールーハンセルーフエルラグ（Ｃ
ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、
１９６６参照）。

いわゆる加水分解的重合も、例えばε−カプロラクタム
からのポリアミド−６の製造の如きラクタム類からのポ
リアミド類の製造用には非常に重要性かある。

ポリアミド類の製造用には多くの工程が知られている。

これらは希望する最終生成物によるが、マトリックスの
性質を決めるための種々の単量体単位の選択、希望する
平均分子量を得るための種々の鎖調節剤、またはその後
の後処理に適する「反応性」基（酸性もしくは塩基性染
料類に対する繊維の良好な染色性のためにはアミン基も
しくはスルホネート基）を有する単量体の使用を包含し
ている。

例工ばオートクレーブ中でのパンチ式方法並びに連続的
方法の両者が公知である。

しかしながら、ラクタム類の重縮合または加水分解的重
合による（コ）ポリアミド類の全ての製造方法に共通し
ていることは、適当な単量体混合物から出発してポリア
ミドが重合体融解物からの紡糸または他の実際的用途に
対して充分な高い分子量を得るまでに（コ）ポリアミド
類の製造には長い反応時間がかかることである。

さらに高い分子量を得るには、長い反応時間にもかかわ
らず、多くの場合に例えば固相での後縮合を実施するこ
とが必要である。この固相後縮合は一般的に高温におけ
るかなりの滞留時間を必要とし、多くの押し出し用途で
望まれるような特に高い融解粘度を有する生成物では分
子量の増加に伴い反応速度が減少するために特に長い滞
留時間を必要とする。

従って、この（コ）ポリアミド類の製造用に必要な長い
反応時間によって製造プラントの能力か大きく制限され
ており、そしてそのことは特に反応を２００°Ｃ以上の
、はとんどの場合には２５０°Ｃ以上であるが常に製造
しようとする生成物の融点より高い温度において実施し
なければならないため非常に費用およびエネルギーを消
費することとなる。

従って、生成物の公知の有利な応用技術的性質を失うこ
となく（コ）ポリアミド類を製造する際の反応時間すな
わち重縮ば用に必要な時間および固相後縮合に必要な時
間の両者の相当な短縮は重要なことでありそして特に費
用節約上の利点であるとみなされる。

驚くべきことに、少量のりシン成分およびそれとほぼ当
量のポリカルボン酸をポリアミド−生成用出発物質に加
えることにより、ラクタム類および／またはアミノカル
ボン酸類および／まｔこ（まシアミン／ジカルボン酸混
合物類もしくＣマ対応するナイロン塩類および／または
適当なＰＡ生成用誘導体類ラうタム類を製造するための
固相後縮合時間が相当短縮できるということを今見し％
ｔごしｔこ。

他の驚異的な発見は、得られたりシンで改質されたポリ
アミド類は標準的な型よりはるの′１番こ急速に後縮合
させることができそして希望番こより４１常に高い融解
粘度を有する生成物を容易に与えることができる。

従って、本発明は単量体混合物に ａ）（コ）ポリアミドが０．１−１．０重量％の、好適
には０．３〜０，９重量％の、下記式に相当するりシン
セグメントを含有するような量のリシン成分、 ｂ）第二のリシンアミノ基とほぼ当量のポリカルボン酸
、および任意に Ｃ）す／ン塩酸塩を使用する場合の、塩酸塩と結合させ
るための後者とほぼ当量の無機塩基を加え、そしてざら
に重縮合を一般的な方法で実施することを特徴とする、
１種以上のラクタム類および／またはアミノカルボン酸
類および／またはジアミン／ジカルボン酸混合物類もし
くは塩類および／または適当なポリアミド−生成用誘導
体類からわずかに分校鎖状の（コ）ポリアミド類を製造
するための促進方法に関するものである。

本発明はまた、本発明に従う方法により得られたポリア
ミド類にも関するものである。

この溶媒を含まない重縮合の後に、リシン成分で改質さ
れたこれらの（コ）ポリアミド類の固相後縮合により非
常に高い分子量の（コ）ポリアミド類を製造する方法を
実施でき、この後縮合は穏やかな条件下で、すなわち本
発明に従うリシン／ポリカルボン酸の添加物を含有して
いないポリアミド類用に使用されているのと同じ温度に
おいてならそれより短い反応時間でまたは同じ後縮合時
間ならそれより低い反応温度で、実施される。高い融解
粘度を有する部分的に分枝鎖状の高分子量（コ）ポリア
ミド類を得るためには、後縮合に必要な時間は標準的な
生成物と比べて例えば３０〜５０％またはそれ以上短縮
できる。固相後縮合方法は、同時に出願されている別の
発明の主題である（出願番号　　　　　　を参照のこと
）。

特に酸性染料に対する改良された吸収性を有する繊維と
して使用するための、塩基性基を含有しているポリアミ
ド−生成用構成単位との共縮合により塩基性ポリアミド
類を得るための多くの実験が、これまでに記載されてい
る。

すなわち、例えば米国特許３，６５１，０２３に従うと
、多種の型の添加物により、ポリアミド繊維の改良され
た染料吸収性および比較的高い色強度が得られる。

米国特許３，６５１，０２３には数種の添加物の使用例
の一つとしてリシンも挙げられているが、実施例１，２
および９〜Ｉ２に記されているポリアミド類は、改良さ
れた染色性の他には、他のものと性質の違いはなかった
。特に、これらの実施例はリンノを単独でまたはモノカ
ルボン酸と組み合わせて添加しても反応時間は全く短縮
されなかったことを示しており、そして実際に例えば５
重量％のりシンを含有しているポリアミドはそれの融解
粘度が低すぎるため紡糸できない。

上記の特許明細書には、はぼ当量のりシン／ポリカルボ
ン酸混合物の使用の指示は全く記載されていない。

本発明に従うと、リシン成分およびポリカルボン酸（好
適にはジカルボン酸）をほぼ当量で使用するなら反応時
間を相当短縮できる。

日本公告特許出願１２，１３９／６４は、高分子量ポリ
アミド類の製造用にカルボキシル基の間に０〜８個のメ
チレン基を含有しているリシンおよび脂肪族ジカルボン
酸の別個に製造された塩類を使用することを開示してい
る。これらは、０゜５〜５重量％の、好適には１．０〜
３重量％の、量で加えられている。この方法は多くの欠
点を有している。第一に、塩を別の段階でリシンおよび
ジカルボン酸から製造しなければならず、それにより工
程が複雑となりしかも費用が増大する。第二に、リジン
および例えばセバシン酸の如き酸の価格を考慮すると、
０．５〜５．０重量％、好適には１．０〜３．０重量％
に達する塩の使用量（実施例はりシンおよびセバシン酸
の塩の最適量は１゜５〜２．０重量％であると示してい
る）は最終生成物の価格を相当高めることとなる。さら
に、（コ）ポリアミド類は変色され、その変色はりシン
（誘導体類）の割合か多くなれはなるはと増大し、そし
て塩の量が増加するにつれて望ましくない架橋結合の危
険性も増大し、その結果、田本特許出願１２＋３９／６
４に従うポリアミド類の大量生産か困難となるであろう
。

従って、反応の開始前にあらかじめ塩を生成せずに単量
体反応混合物に加えられるリジン成分およびポリカルボ
ン酸の組み合わせ物が劇的にポリアミド生成速度を増大
させること並びに必要なリシン（誘導体類）およびポリ
カルボン酸の量が日本特許出願１２，１３９／６４に従
う方法用に記されているものよりはるかに少ないことは
全く予測できずそして驚異的なことである。さらに、該
日本特許明細書はりシン／塩で改質されたポリアミド類
を、特に固相で、漂準型より相当容易に後縮合すること
ができるという指示は示していない。

三官能性単位であるリシン成分をポリカルボン酸と一緒
に添加しても、当技術の現状から予測されていたような
成型品の製造用に適していない架橋結合されたポリアミ
ドが生成しないということも、驚くべきことに見いださ
れた。

ポリアミド製造用の出発物質： （コ）ポリアミド類の製造用に使用されるラクタム類は
、５〜１３個のＣ−環員を有するω−ラクタム類、例え
ば単独もしくは混合物状のε−カプロラクタム、エナン
スロラクタム、カプリロラクタムおよびラウロラクタム
、好適にはε−カプロラクタムおよびラウロラクタム、
である。ε−カフ０ラクタムが特に好適に使用される。

適当なジアミン類は例えば、当技術で現在広く使用され
ているＣ２Ｃ２０−アルキレンジアミン類、例えはテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミンなど、およびシクロアルキレンジアミ
ン類、例えば１．４−ジアミノ・／クロヘキサン、ビス
（４−アミノシクロヘキンル）メタン、５−アミノ−１
−アミノメチル−１，３，３−トリメチルンクロヘキサ
ン（イン７オロンジアミン）なとである。

適当なジカルボン酸類には、脂肪族Ｃ２Ｃ３Ｍジカルボ
ン酸類、例えはアジピン酸、アゼライン酸、三量化され
た脂肪酸なと、芳香族Ｃ６−Ｃ、。

ジカルボン酸類、例えはイソフタル酸、テレフタル酸な
と、並びにシクロアルキレン・ジカルボン酸類、例えば
１．３−もしくは１．４−シクロヘキサ−ジカルボン酸
が包含される。ジアミン／ジカルボン酸混合物中で遊離
ジカルボン酸類を使用する代わりに、例えばジエチルア
ジペートの如き低沸点アルコール類とのそれらのエステ
ル類を使用することもできる。

ポリアミド類の製造用に適しているω−アミノ酸類の例
には、ω−Ｃ４−Ｃ，−アミノカルボン酸類、例えはア
ミノカプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノヘ
プタノン酸が包含される。

ε−アミノカプロン酸およびω−アミノウンデカノン酸
が好適なアミノカルボン酸でアル。

好適なジアミン類は、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンである
。

好適なジカルボン酸類は、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、および三量化
された脂肪酸類である。

好適なジアミノ／ジカルボン酸混合物またはナイロン塩
類は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸もしくはセ
バシン酸もしくはアゼライン酸から得られたもの、およ
びテトラメチレンジアミンとアジピン酸から得られたも
のである。

ポリアミド単位は実際にはどのような混合物状でも使用
できるが、脂肪族ポリアミド類または少割合の（く５０
重量％）芳香族単位を合釘してぃるポリアミド類が好ま
しい。

リシン成分： リシン水和物または低級（ｃ＋　　Ｃ４）アルコール類
とのエステル類、例えばリシンメチルエステル、並びに
リジン（２，６−ジアミツヘキサノン酸）を使用できる
。リシン水和物およびリシンの水溶液が好適に使用され
る。

リシン−塩酸塩もしくは二塩酸塩またはりシンエステル
の一塩酸塩もしくは二塩酸塩も使用できる。

塩酸塩を用いる時には、中和用にほぼ当量の（無機）塩
基（すなわち−塩酸塩の場合には１当量の塩基そして二
塩酸塩の場合には２当量の塩基）を加えるべきである。

す／ンエステルー塩酸塩および二塩酸塩中で使用される
アルコール成分は、特に低沸点アルコル類、例えばメタ
ノール、エタノール、または任意にターシャリー−ブタ
ノール、である。好適なりシン塩酸塩は、Ｌ−リシンニ
塩酸塩、ＤＬ−リンンー塩酸塩およびＬ−リシン−塩酸
塩である。

Ｌ−リシン−塩酸塩が特に好適である。Ｌ−リシン−塩
酸塩は例えば発酵工程により工業的に大規模に製造され
ている（ウルマンス・エンシクロペディ・デル・テクニ
ッシェン・ヘミイ（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐ
ａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、第４改訂および拡張板、７巻、フェルラグ・ヘ
ミイ、ワインハイム／ベルグストラソセ、１９７４参照
）。

リシンの個々の光学的対掌体またはそれの混合物、例え
ばラセミ体、をリシン成分として使用することもできる
。

本発明に従う組み合わせ促進剤中で使用される無機塩基
の例には、種々の金属類の酸化物、水酸化物および炭酸
塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化マグ不ソウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、水酸
化銅、炭酸銅、炭酸カルシウム、水酸化マンガン、炭酸
マンガンなどが包含される。好適な無機塩基は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭
酸カリウムである。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムが特に好適である。

リシン／ポリカルボン酸は別個にまたは一緒に添加でき
るが、それらは好適には直接、常に重縮合の開始前また
は開始時に、（あらかじめ塩を生成せずに）加えられる
。塩酸塩の場合、塩基を同時に塩酸塩状で加えることも
できる。

リジン成分の使用量は、０．１−１．０重量％、好適に
は０．３〜０，９重量％の（コ）ポリアミド中のりシン
セグメントおよびそれとほぼ当量のポリカルボン酸に対
応するものである。当量は、リシン成分の第二の（すな
わち遊離の）アミノ基に基づいてのみ計算される。（リ
ジン中では、例えばカルボキシル官能基による塩生成用
には１個のアミン基が使用される）。リシンセグメント
は下記式： に相当するセグメントである。

リシン成分の使用量は、そこに含有されるリシンセグメ
ントの量から容易に計算できる。

リジンとほぼ当量で使用されるポリカルボン酸類も好適
には上記の酸類から選択されるが、例えばトリカルボン
酸類またはテトラカルボン酸類の如き一部の高級官能性
カルボン酸類も使用できる。

比較的長鎖の脂肪族ジカルボン酸類であるＨＯＯＣ（Ｃ
Ｈ２）ｍ−ＣＯＯＨ（ここでｍ　２．４個のメチレン基
である）および脂環式ジカルボン酸類、例えば１．３−
もしくは１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、並びに
（それより好適度は少ないが）芳香族ジカルボン酸類、
例えばイソフタル酸もしくはテレフタル酸、またはそれ
らの混合物か特に好適である。

リシン／ポリカルボン酸の添加による反応の促進は、低
温におけるポリアミドの合成を行うためにも有利に利用
できる。例えばε−カプロラクタムからのポリアミド−
６の製造の場合、これにより比較的高いポリアミド収率
が得られ、或いは低温のためにリシン−含有（コ）ポリ
アミドの比較的低い単量体／オリゴマー抽出物が得られ
る。

重縮合反応混合物は、安定剤、例えば金属塩（例えばＣ
ｕもしくはＭｎ塩）並びに立体障害フェノール類もしく
はアミン類、を含有できる。

反応混合物は、添加物類、例えば核形成剤、顔料、潤滑
剤、染料、カーボンブラックなどを含有することもでき
る。

モノカルボン酸類を鎖終結剤として一般的な量で存在さ
せることもできる。

重縮合は連続的にまたはバッチ式で実施できる。

本発明に従い得られたポリアミド類は公知の方法で融解
物から好適には水浴中に放出され、そして切断され、任
意に抽出され、そして乾燥される。

上記の添加物および安定剤、ガラス繊維または他の強化
繊維、強化物質、例えばカオリン、または当接術で公知
の多くの衝撃改良剤の数種をポリアミドに加えることか
できる。

ポリアミドから公知の方法で成型品、繊維、シート製品
および他の製品を熱可塑的に製造できる。

本発明に従う方法は、ポリカプロラクタムまたは他のポ
リアミド類を基にした濃縮物（マスターバッチ）、例え
ば染料−１顔料−１安定剤−１型抜き用化合物−１つや
消し用化合物−もしくは核形成剤−濃縮物または他の濃
縮物、の製造用に好適に使用できる。

これらのマスターバッチは、比較的高濃度の（例えば４
０重量％まで、または６０重量％までの）染料、顔料、
安定剤、型抜き剤、つや消し用物質もしくは核形成剤ま
たは他の一般的な添加物の存在下で、本発明に従うポリ
アミド類の製造中に製造される。

本発明の好適な目的は、特に主要なポリアミド生成用成
分としてのカプロラクタムを基にした本発明の方法によ
り製造されたそのようなマスターバッチである。

本発明の別の目的は、そのようなマスターバッチを用い
て融解混合により改質された熱可塑性重合体並びにそれ
らから製造された物質、例えは成型品、箔、および繊維
、または他の製品、である。

例えば、リシンで改質されたカプロラクタムを基にした
３０％Ｔ１０２−マスターバッチを劇的に短縮された反
応時間（通常のポリアミド−６マスターバノチと比べて
半分の時間）で製造することができる。この′ａ縮物は
繊維の製造用に有利に使用できる。

同し方法で、ポリアミド成型品用の染料または（何機）
顔料濃縮物も製造できる。染料／顔料または他の添加物
の高い重縮合温度における熱処理かＩｌｌ的に短縮され
るため、そのようなマスターバッチを製造するだめの新
規な方法は非常に有利である。

ある場合にはリンン／ポリカルボン酸を含有しているポ
リアミド類を固相後縮合反応にかけることが特に有利で
ある。この目的用に好適なポリアミド類はＰＡ−６およ
び６６および６／６６コボリアミド類であり、それらは
驚異的に急速な反応（すなわち短い後縮合時間）により
高い融解粘度および有利な機械的性質を有する高分子量
ポリアミド類となる（同時に　　　　出願された出願を
参照のこと）。

後縮合用には、ポリアミド顆粒を真空中または不活性気
体（流）下で希望する時間にわたり１４０〜２５０°Ｃ
１好適には１６０〜２３０°Ｃであるが常に該ポリアミ
ドの融解温度より少なくとも１０°Ｃ１好適には少なく
とも２０°Ｃ低いような温度範囲に加熱する。後縮合用
に選択される時間が長けれは長いはと、高い分子量が得
られる。

固相後縮合はバッチ式で例えば回転乾燥器または螺旋状
混合器中で、または連続的に実施できる。

使用される不活性気体は好適には窒素である。後縮合時
間は、適切には、０．５〜３０時間、好適には１．０〜
２０時間、である。比較的低い温度用には好適には比較
的長い反応時間が選択され、そして逆のことも言える。

固相後縮合により非常に高い融解粘度および顕著な構造
粘度を有するリンンー含有（コ）ポリアミド類を製造で
きる。これらの型の（コ）ポリアミド類は特に押し出し
および吹き付は成形工程用に適している。非常に高い融
解粘度を有する生成物とは特に、＋２００Ｐａ、ｓ／２
７０°Ｃ以上の融解粘度および約１秒−１の剪断速度を
有するものである。生成物はほとんどの場合には顕著な
構造粘度を有しており、従ってそれらは多分わずかに分
枝鎖状であろう。

本発明に従うこの目的用に好適な（コ）ポリアミド類は
、ポリアミド６またはカプロラクタム単位が多いポリア
ミド類である。

リシンを含まない生成物と比較して、これらの（コ）ポ
リアミド類は同じ反応条件下では比較的高いｌ相対値お
よび特に高い融解融解粘度を有している。この流動性は
、わずかに分枝鎖状の構造を示している。これらの（コ
）ポリアミド類を容易に後縮合させて、高い融解粘度を
有する生成物とすることができる。それらは比較用生成
物と同じ諸性質の組み合わせを有しているが、より経済
的にしかもより迅速に製造することができる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明を限定するものではない。

実施例 実施例１−３ ２５０ｒｎＱの丸底フラスコリットル中に９２．５ｇの
ε−カプロラクタム、９．４ｇのアミノカプロン酸、Ｏ
−６６ｇのりシン水和物および０．３８ｇのアゼライン
酸を重量測定して加えた。大気をＮ２で不活性化した後
に、反応混合物を撹拌しながら２００℃に加熱しそして
この温度に１時間保った。それを次に２７０°Ｃに加熱
し、そしてゆっくり撹拌しなから重縮合させた。フラス
コを除去し、重合体が冷えた時に粉砕した。次に重合体
を切断し、そして水を用いて抽出した。

反応時間並びに溶液粘度および融解粘度を表１にまとめ
た。

比較実施例１−３ 同様な方法でしかし本発明に従うリシン／ポリカルボン
酸を添加せずにポリアミド−６を重縮合させた。データ
を表１にまとめた。

実施例４−６ 約９２モル％のカプロラクタムおよび約８モル％のＡＨ
塩（アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩）か
らなるコポリアミドを実施例１−３用に記されている如
＜０．６６ｇのリジン永和物および０．３８ｇのアゼラ
イン酸を添加して製造した。

データを表１にまとめた。

比較実施例４−６ 同し方法でしかしりシン水利物／アゼライン酸を添加せ
ずに他のコポリアミドを製造した。

データを表１にまとめた。

表１ ＊）　ｌ相対は２５℃におけるｍ−クレゾール中１重量
％溶液の相対的溶液粘度を示している。

林’ＭＶは２７０°Ｃにおける融解粘度を示している。

ｌ　ｓ−１は剪断勾配置を示している。

１０ｓ”は剪断勾配ＩＯを示している。

実施例７−１１ 実施例１−３に関して記されている如くして、種々の量
のりシン水和物／アゼライン酸を使用して、８１．５ｇ
のカプロラクタムおよび９．４ｇのアミノカプロン酸か
らＰＡ６を製造した。重縮合を２７０°Ｃにおいて３時
間にわたり実施した。

データを表２にまとめた。

アゼライン酸の代わりに当量のアジピン酸、セバンン酸
またはドデカンジカルボン酸を使用した場合も同様な結
果が得られた。

比較実施例７−８ 本発明に従う添加物を用いずに同じ方法によりポリアミ
ド６を製造した。データを表２にまとめＩこ　。

表２ ７　　　　　０．３３１０．１６　　　　　３．０　　
　　　５６０　　４９０８　　　　　０．９９１０．５
６　　　　　３．３　　　　１６５０比較例７　　　　
　　　　　　　　３．０　　　　２７０２６０９　　　
　　　０．１６１０．０９４　　　　　３．０　　　　
　４１０　　３９０１０　　　　　　０．４９１０．２
８　　　　　　３．２　　　　　１０００　　７５０１
１　　　　　　１．３１１０．７５　　　　　　３．７
　　　　１８００　　８００比較例８　　　　　　　　
　　　　２．７−１０５実施例＋２−１５ 実施例４〜６用に記されている如くして、０゜６６ｇの
り／ン水利物および０．３８ｇのアゼライン酸を用いて
、種々の６／６６コポリアミド類を製造した。

データを表３にまとめた。

比較実施例９−１２ 実施例１２−１．５で製造されたものと同しコポリアミ
ド類を、これらの実施例では本発明に従う添加物を用い
ずに、製造した。データを表３にまとめた。

ＭＶ＊ゝ−融解粘度、Ｐａ、ｓ（一定温度およびこの場
合は１−１０　ｓ−’の剪断勾配において） 実施例１に の実施例はポリアミド６１０の促進された製造法を示し
ている。

２５０ｍ（ｉの丸底フラスコ中に４１．１　ｇのへキサ
メチレンジアミン、７１．６ｇのセバシン酸、０．６５
ｇのリンノ水和物および０．３７ｇのアゼライン酸を加
え、そして空気を窒素により置換した後に、混合物を２
００℃に１時間加熱した。温度を次に２７０°Ｃに上昇
させ、そして重縮合を１時間にわたり行った。得られた
ＰＡ６１０は高い融解粘度および４．１のη相対を有し
ていた。

比較実施例１３ 同じ方法によりしかし本発明に従う添加物なしに、ポリ
アミド６１０を製造した。融解粘度は低く、そしてｖ　
４４１１対値は２，６であった。

実施例１７−１８ ５０回転／分て回転されている丸底フラスコ中で、実施
例１−３に従い製造されたポリアミド６顆粒を１７０°
Ｃにおいて窒素流の下で（４０リンドルのＮ２／時間）
３および７時間にわたり後縮合させた。

データを表４にまとめた。

比較実施例４ ２．９の相対的粘度を有しているリンノで改質されてい
ないポリアミド６顆粒を同し方法で７時間にわたり後縮
合させた。

データを表４にまとめた。

表４ 出発物質を実施例１中の如くして製造し、そして２７０
°Ｃにおいて１２０分間にわたり重縮合させた。実施例
が示すように、本発明に従うリシン（誘導体類）／ポリ
カルボン酸類の添加物により、溶媒を含まない融解物の
重縮合および固相後縮合の両方を促進させるこの添加物
なしの場合に必要な時間よりはるかに短い時間内で高分
子量ポリアミド類が生成した。

実施例１９ ２５０＋ｘＱの丸底フラスコ中に、８１．５ｇのカプロ
ラクタム、９．４ｇのアミノカプロン酸、０゜６５ｇの
し一リシンー塩酸塩、０．３４ｇのアゼライン酸および
１．４４ｇの１０％水性ＮａＯＨを重量測定して加えた
。大気をＮ２で不活性化させた後に、反応混合物を撹拌
しながら２００℃に加熱し、そしてこの温度に１時間保
った。温度を次に２７０°Ｃに上昇させ、そしてゆっく
り撹拌しなから重縮合を３時間行った。フラスコを除去
し、そして重合体が冷えた時に粉砕した。重合体を切断
し、そしてメタノールで２４時間抽出した。データを表
５にまとめた。

比較実施例１５ 同じ方法によりしかし組み合わせ促進剤を添加せずに、
ＰＡ６試料を製造した。データを表５にまとめた。

実施例２０ 実施例１９の方法により、０．７２ｇのし一リシンー塩
酸塩、０．３８ｇのアゼライン酸および１．６ｇの１０
％水性ＮａＯＨを添加して、ＰＡ６試料を製造した。重
縮合時間は２時間であった。

データを表５にまとめた。

同じ方法によりしかし組み合わせ促進剤を添加せずに、
ＰＡ６試料を製造した。データを表５にまとめた。

実施例２１ 実施例１９および２０用に記されている方法により、８
０ｇのカプロラクタムおよび２３．２ｇのＡＨ塩から、
６／６６コポリアミドを製造した（約７５／２５　６／
６６コポリアミド）。０．７２ｇのし一リシンー塩酸塩
、０．３７ｇのアゼライン酸および１．６ｇの１０％水
性ＮａＯＨを加えて反応を促進させた。２７０°Ｃにお
ける重縮合時間は３時間であった。

データを表５にまとめた。

比較実施例１７ 同じ方法によりしかし促進剤を添加せずに、コポリアミ
ドを製造した。データを表５にまとめた。

実施例２２ 実施例１９および２０用に記されている方法により、１
５ｇのカプロラクタムおよび９８．５ｇのＡＨ塩から、
６／６６コポリアミドを製造した（１５／８５　６／６
６コボリアミド）。実施例２１中で使用されているのと
同じ量の組み合わせ物を加えて反応を促進させた。デー
タを表５にまとめた。

比較実施例１８ 組み合わせ促進剤を添加せずに、実施例２２を繰り返し
た。データを表５にまとめた。

（Ｐ、Ａ＝コポリアミドＥｘ−実施例番号、ｃ　ｍ　ｐ
−比較実施例）。

衣】 １９　　６　　　　３　　　　　３．２　　　６２５ｃ
ｍｐ、１５６　　　　３　　　　’　　　３．３　　　
２５０２０　　６　　　　２　　　　　３．１　　　３
００ｃｍｐ、１６　６　　　　　２　　　　　　２．９
　　　約１００ｃｍｐ、１７ １５／８５の ６／６６コＰＡ ｃｍｐ、１８　　　／／　　　　　２　　　　　　３．
２”　０．３−３５−’の剪断勾配における融解粘度実
施例２３ ２５リツトルのオートクレーブ中にｌｏｋｇのカプロラ
クタム、１ｋｇの水、７１．３ｇのＬ−り／ンー塩酸塩
、２７ｇのアジピン酸および１５゜６ｇのＮ　ａ　ＯＨ
を重量測定して加え、そして大気を不活性にした後に、
自己圧力下で２００°Ｃに加熱した。次に減圧して大気
圧とし、そして同時に反応混合物を２７０°Ｃに加熱し
た。融解粘度の増加は、一定の力の下で回転しているス
タラーの回転速度から、測定された。２７０°Ｃにおけ
る約ｌ。

５時間後に、希望する融解粘度に達した。スタラのスイ
フチを切り、そしてポリアミドを１時間にわたり沈澱さ
せ、次に強制的にＮ２を用いてタンクから出した。スト
ランドを水浴を通して切断）幾械に送り、水で抽出し、
そして乾燥した。生成物は２．９の相対的粘度を有して
いた。

促進剤を添加せずに実施された比較実験では、同じ融解
粘度に達するにはほぼ２倍の長さの時間が必要であった
。

実施例２４ 実施例２３に従い得られた約５０ｇのＰＡ６顆粒を５０
回転／分で回転している回転蒸発器中で毎分４０リツト
ルの窒素流中で１７０°Ｃにおいて７時間にわたり固相
で後縮合させた。結果を表６にまとめた。

比較実施例１９ 同し溶液粘度を有する改質されていないＰＡ６顆粒を、
同し方法により後縮合させた。

データを表６にまとめた。

表６ ２４　　　　　　　　７　　　　　　　　３．２　　　
　　　１３２５出発物質 ・Ｅｘ２３ ２．９　　　　　　　３００ ｃｍｐ、１９　　　　７　　　　　　３．２　　　　　
約４８０出発物質　　　−２，９約１９０ 実施例が示しているように、本発明に従う組み合わせ促
進剤を使用することにより、希望する融解粘度に達する
のに必要な反応時間を相当短縮することかでさ、或し１
は同し時間内ではより高い融解粘度の生成物を製造する
ことができた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１１種以上のラクタム類および／またはアミノカルボン
酸類および／またはジアミン／ジカルボン酸混合物類も
しくは塩類および／または適当なポリアミド−生成用誘
導体類からわずかに分枝鎖状の（コ）ポリアミド類を製
造するための促進方法において、単量体混合物に ａＸコ）ポリアミドか０．１〜１．０重量％の、好適に
は０．３〜０．９重量％の、下記式０式％ に相当するりシンセグメントを含有するような量のリン
ン成分、 ｂ）第二のリンンアミノ基とほぼ当量のポリカルボン酸
、および任意に Ｃ）す／ン塩酸塩を使用する場合の、塩酸塩と結合させ
るだめの後者とほぼ当量の無機塩基を加え、そしてさら
に重縮合を一般的な方法で実施することを特徴とする方
法。

２、反応の開始前または開始時に、あらかじめ塩を生成
せずにリンン成分およびポリカルボン酸を反応混合物に
加えることを特徴とする、上記１の方法。

３、使用されるリンン成分がリシン、リンン水和物、低
級アルコール類のりシンエステル類、好適にはリンンメ
チルエステル、並びにリシンの溶液、好適にはりンン水
溶液、リシンの純粋な光学的対字体またはそれらの混合
物、好適にはりシン水和物およびリシン水溶液、である
、上記ｌおよび２の方法。

４、使用されるリシン成分ａ）がリシン塩酸塩でありそ
してそれとほぼ当量の無機塩基Ｃ）が塩酸塩の結合用に
使用される、上記ｌの方法。

５、使用される無機塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸（水素）カリウムまたは炭酸（水素）ナト
リウムであることを特徴とする、上記ｌおよび４の方法
。

６、重縮合を比較的大量の染料、顔料、安定剤、型抜き
用化合物、つや消し用化合物および核形成用化合物また
は他の一般的添加物の存在下で実施してこれらの化合物
類との濃縮物（マスターバッチ）を製造する、上記ｌの
方法。

７、重縮合を主要ポリアミド生成用化合物としてのε−
カプロラクタムを用いて実施する、上記１６の方法。

８、改質用成分として０．１−１．０重量％のりシンの
アミド−セグメントおよびポリアクリル酸を含有してい
る、上記１〜７の方法により製造された（コ）ポリアミ
ド類。

９、リシン（水和物）および脂肪族ジカルボン酸類Ｃ０
０Ｈ（Ｃ：Ｈ２）ｍ−ＣＯＯＨ（ここでｍ＞４である）
、脂環式ジカルボン酸類または芳香族ジカルボン酸類を
改質用成分として加えることを特徴とする、上記８の（
コ）ポリアミド類。

１０、成型品、繊維、シート製品、および他の製品類を
製造するための、上記８および９のポリアミ　ド類。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種以上のラクタム類および／またはアミノカルボ
   ン酸類および／またはジアミン／ジカルボン酸混合物類
   もしくは塩類および／または適当なポリアミド−生成用
   誘導体類からわずかに分枝鎖状の（コ）ポリアミド類を
   製造するための促進方法において、単量体混合物に ａ）（コ）ポリアミドが０．１〜１．０重量％の、好適
   には０．３〜０．９重量％の、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するリシンセグメントを含有するような量のリシ
   ン成分、 ｂ）第二のリシンアミノ基とほぼ当量のポリカルボン酸
   、および任意に ｃ）リシン塩酸塩を使用する場合の、塩酸と結合させる
   ための後者とほぼ当量の無機塩基 を加え、そしてさらに重縮合を一般的な方法で実施する
   ことを特徴とする方法。 ２、重縮合を比較的大量の染料、顔料、安定剤、型抜き
   用化合物、つや消し用化合物および核形成用化合物また
   は他の一般的添加物の存在下で実施してこれらの化合物
   類との濃縮物（マスターバッチ）を製造する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。