CN108586729B - 一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法，将己内酰胺、支化剂、脱盐水投入反应器中，经过水解开环反应、酰胺化反应、链增长反应和链终止反应，制得支化尼龙，所述支化剂为赖氨酸，本发明在制备过程中采用赖氨酸作为支化剂，赖氨酸与己内酰胺原位共聚制备支化尼龙，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工更加方便。利用该支化尼龙制得的复合薄膜，由于支化尼龙结晶度比普通尼龙低很多，在不改动生产设备的情况下，带来良好的加工性能，制品性能与尼龙多层复合薄膜相当，薄膜更加平整，不易卷曲。

Description

一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法。

背景技术

目前，市场上多采用共挤出复合吹塑上吹法生产的尼龙多层复合薄膜，由于尼龙树脂自身存在的结晶度高的问题，加工十分困难，而且，由于复合薄膜中各层材料收缩率不同，卷曲现象严重。

专利CN201510132139.6公开了一种支化尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚合单体、催化剂和支化改性剂混合均匀后再在200～280℃下经缩聚反应后得到一种支化尼龙树脂。采用以环三磷腈为内核的端羧基或端氨基化合物作为尼龙聚合的支化改性剂，由于环三磷腈分子中的氮、磷原子交替排列形成一种非离域型刚性六元环，其热稳定性高，在尼龙高温熔融缩聚过程中能很好地保持预定的支化结构，但是实验发现，通过该方法制备的支化尼龙树脂在制备复合薄膜时，制得的复合薄膜容易卷曲。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种支化尼龙的制备方法、复合薄膜及其制备方法，在制备过程中采用赖氨酸作为支化剂，赖氨酸与己内酰胺原位共聚制备支化尼龙，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工更加方便；而且通过控制支化剂赖氨酸的用量，可以不经过固相后缩聚步骤，就能够合成高粘度且无凝胶或交联结构的支化尼龙，制备过程简单、制备周期短。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种支化尼龙的制备方法，将己内酰胺、支化剂、脱盐水投入反应器中进行反应得到支化尼龙，所述支化剂为赖氨酸。

本发明在制备过程中采用赖氨酸作为支化剂，赖氨酸与己内酰胺原位共聚制备支化尼龙，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，降低后续挤出加工过程中熔融塑化困难的概率，制品表面晶点少；而且由于固相后缩聚步骤为固-固反应，反应慢而且转化率相对较低，通过控制赖氨酸的用量，可以不经过固相后缩聚步骤即可制得支化尼龙，本发明采用赖氨酸作为支化剂，无需抽真空，在氮气置换空气后即氮气条件下，即可进行缩聚反应使链增长，该反应条件温和，简化了制备过程并降低了能耗，而且制得的支化尼龙粘度高且无凝胶或交联结构。

该方法为间歇式制备支化尼龙的方法，该方法制备工艺简单，周期短，适用于支化尼龙的大量生产。

所述的支化剂为分解温度大于200℃的赖氨酸。支化尼龙是在200℃以上的高温条件下进行制备的，在200℃下热稳定性差的赖氨酸无法用作支化尼龙的支化剂，因为其自身分解不但使制备的支化尼龙性能差，而且还会形成杂质影响支化尼龙的性能。因此，采用分解温度大于200℃的赖氨酸作为支化剂，既能作为支化剂与己内酰胺的水解产物反应，又能提高支化尼龙的稳定性。

将己内酰胺、支化剂、脱盐水投入反应器中，经过水解开环反应、酰胺化反应、链增长反应和链终止反应制得支化尼龙，所述支化剂的重量为己内酰胺重量的0.01％～0.5％。通过实验发现，当作为支化剂的赖氨酸的重量为己内酰胺重量的0.01％～0.5％时，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工最方便。作为支化剂的赖氨酸的重量小于己内酰胺重量的0.01％时，支化尼龙的产量小，作为支化剂的赖氨酸的重量大于己内酰胺重量的0.5％时，制备的支化尼龙的质量差。

还包括分子量调节剂，在制备支化尼龙时，将分子量调节剂与己内酰胺、支化剂、脱盐水一起投入反应器中进行反应得到支化尼龙。

通过加入分子量调节剂，能够控制支化尼龙的分子量，使其性能更加可控。

优选地，所述分子量调节剂为有机酸或有机碱。

优选地，所述有机酸包括对苯二甲酸、醋酸、苯甲酸中的一种或者几种的组合，所述有机碱包括己二胺。

更优选地，分子量调节剂的重量为己内酰胺重量的0.02％～0.5％，脱盐水用量为己内酰胺重量的2％～5％。通过控制分子量调节剂的用量，使支化尼龙的分子量更加可控。

还包括催化剂，在制备支化尼龙时，将催化剂与己内酰胺、支化剂、脱盐水一同投入反应器中进行反应得到支化尼龙。通过加入催化剂，加快酰胺化反应，提高生产效率。

优选地，所述催化剂为ZnO、MgO、SnCl₂中的一种或者几种的组合。

更优选地，催化剂的重量为己内酰胺重量的0.02-0.4％。

支化尼龙的制备方法，包括以下步骤：

1)将己内酰胺、支化剂、分子量调节剂、脱盐水、催化剂投入聚合釜，混合均匀，高温、加压条件下，己内酰胺进行水解开环反应，己内酰胺的水解产物与赖氨酸发生酰胺化反应形成支化尼龙预聚物；

2)泄压至常压，升温，支化尼龙预聚物进行链增长反应，形成支化尼龙长链；

3)维持常压，降温，支化尼龙长链与分子量调节剂进行链终止反应，得到支化尼龙；

优选地，1)中，升温至225～240℃，加压至2～5bar后，维持2～4小时；

2)中，泄压至常压，升温至260～275℃后，维持2～5小时；

3)中，维持常压，降温至245～255℃后，维持1～4小时。

温度低、压力小，己内酰胺水解慢，水解产物与支化剂反应慢，产量小，高温、加压条件下，己内酰胺水解速度快，己内酰胺水解产物与赖氨酸的支化反应效率高，能够缩短支化尼龙的制备时间，但是温度过高，己内酰胺的水解产物与赖氨酸反应的副反应多，降低支化尼龙的性能，实验发现，在225～240℃的温度和2～5bar的压力条件下，支化尼龙预聚物的产量高，副产物少。

温度升高有助于支化尼龙预聚物进行链增长反应，但是高压不利于该反应的进行，因此，己内酰胺水解产物与支化剂进行酰胺化反应完成后，降至常压，升高温度，加快链增长反应的进行，但是温度过高，副反应增加，易发生交联、凝胶，实验证明在常压下，260～275℃的温度下，杂质少，链增长反应速度快，杂质少。

链增长反应完成后，进行降温使链增长反应平衡一段时间，同时，支化尼龙长链与分子量调节剂进行链终止反应，得到支化尼龙，实现发现，温度不能降低过大，温度过低，会使产物粘度变高，或发生凝固，再加之支化尼龙的粘度大，不易挤出。

一种采用上述的制备方法得到的支化尼龙，所述支化尼龙的相对粘度为3.00-3.90。一般尼龙的相对粘度较低，熔体强度差，通过该方法制备的支化尼龙粘度相对较高，而且在该粘度范围内的支化尼龙，分子量大，支化度高，在挤出加工时熔体强度好，结晶取向慢，在制备复合薄膜时，与各层材料有较好的适应性，消除了普通尼龙制备复合薄膜时因各层材料收缩率不同带来的卷曲现象。

一种具有上述支化尼龙的复合薄膜，所述复合薄膜包括支化尼龙层和聚乙烯层，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层；

优选地，复合薄膜的总厚度为35～55μm。

采用上述的支化尼龙制备的复合薄膜，由于支化尼龙的相对粘度为3.20-3.90，其结晶度比普通尼龙低很多，在不改动生产设备的情况下，带来良好的加工性能，制品性能与尼龙多层复合薄膜相当，但薄膜更加平整，不易卷曲。

所述复合薄膜包括两层支化尼龙层和一层聚乙烯层，聚乙烯层夹在两层支化尼龙层之间，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层；

或者，所述复合薄膜包括一层支化尼龙层和两层聚乙烯层，支化尼龙层夹在两层聚乙烯层之间，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层；

优选地，聚乙烯为吹膜级低密度聚乙烯，聚乙烯的熔融指数为0.3～7g/10min；

更优选地，聚乙烯的熔融指数为3g/10min。

无论是支化尼龙层/粘合剂层/聚乙烯层/粘合剂层/支化尼龙层，还是聚乙烯层/粘合剂层/支化尼龙层/粘合剂层/聚乙烯层，由于该方法制备的支化尼龙与其他层材料具有较好的适应性，制得的复合薄膜不卷曲。

粘合剂层选用美国杜邦公司“沙林”(Surlyn)，牌号为1650，它是乙烯—甲基丙烯酸共聚物与金属盐类中和反应制得的三元共聚体，此共聚体为锌离子型聚合物，熔融后能够产生很大的粘附力，满足支化尼龙与聚乙烯复合。

采用上述粘合剂配合熔融指数为0.3～7g/10min的聚乙烯和相对粘度为3.20-3.90的支化尼龙，三者的复合效果更好，制备的复合尼龙质量好，不卷曲。

一种采用上述的支化尼龙制备上述复合薄膜的方法，包括以下步骤：

1)将上述的支化尼龙在100℃下干燥一定时间；

2)将粘合剂、聚乙烯、干燥后的支化尼龙分别投放到多层共挤吹膜机中，多层共挤吹膜机具有分别与粘合剂、聚乙烯、干燥后的支化尼龙相对应的挤出机，与支化尼龙相对应的挤出机的螺杆温度控制在200～255℃，与粘合剂层相对应的挤出机的螺杆温度控制在180～200℃，与聚乙烯层相对应的挤出机的螺杆温度控制在190～220℃；

3)多层共挤吹膜机的复合模头温度控制在210～230℃，从复合模头出来的熔融物料，经过风冷吹胀、上牵引、分切收卷、包装，即得成品；

优选地，1)中干燥时间为8小时。

通过上述的制备方法得到的复合薄膜具有良好的加工性能，制品性能与尼龙多层复合薄膜相当，且薄膜平整，不易卷曲。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明在制备过程中采用赖氨酸作为支化剂，赖氨酸与己内酰胺原位共聚制备支化尼龙，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工更加方便；

2、本发明采用赖氨酸作为支化剂，无需抽真空，在氮气置换空气后即氮气条件下，即可进行缩聚反应使链增长，该反应条件温和，简化了制备过程并降低了能耗；

3、支化尼龙的相对粘度为3.00-3.90，在该粘度范围内的支化尼龙，分子量大，支化度高，在挤出加工时熔体强度好，结晶取向慢，在制备复合薄膜时，与各层材料有较好的适应性，消除了普通尼龙制备复合薄膜时因各层材料收缩率不同带来的卷曲现象。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种支化尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将10000g己内酰胺、30g赖氨酸、20g对苯二甲酸、300g脱盐水、10g SnCl₂投入30L高压聚合釜中，通入高纯氮气置换釜内空气，升温至70℃使己内酰胺熔融，启动搅拌混合均匀，继续升温至230℃，压力2-5bar，反应3小时，使己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与赖氨酸发生酰胺化反应形成支化尼龙预聚物；

2)泄压至常压，升温至265℃，反应4小时，支化尼龙预聚物进行链增长反应形成支化尼龙长链；

3)维持釜内常压，降温至250℃，反应3小时，支化尼龙长链与对苯二甲酸进行链终止反应，得到支化尼龙；

4)反应结束后用氮气加压排出支化尼龙熔体，铸带成型，冷却切粒，经过萃取、干燥制得支化尼龙切片。

支化尼龙的相对粘度为3.20。

进一步的方案，将上述制得的支化尼龙制成复合薄膜，其制备方法包括：

1)先将制备的支化尼龙在100℃下干燥8小时；

2)将粘合剂、聚乙烯和步骤1)干燥后的支化尼龙分别投放到多层共挤吹膜机中，多层共挤吹膜机具有分别与粘合剂、聚乙烯、干燥后的支化尼龙相对应的挤出机，与支化尼龙相对应的挤出机的螺杆温度控制在200～255℃，与粘合剂层相对应的挤出机的螺杆温度控制在180～200℃，与聚乙烯层相对应的挤出机的螺杆温度控制在190～220℃；

3)多层共挤吹膜机的复合模头温度控制在210～230℃，从复合模头出来的熔融物料，经过风冷吹胀、上牵引、分切收卷、包装，即得复合薄膜。

其中，多层共挤吹膜机采用五层共挤吹膜机，得到复合薄膜结构形式为聚乙烯层/粘合剂层/支化尼龙层/粘合剂层/聚乙烯层(PE/AHV/PA/AHV/PE)，复合薄膜总厚度为35μm，得到的复合薄膜平整，不易卷曲。

实施例2-10与实施例1的区别在于，己内酰胺、支化剂、分子量调节剂、脱盐水和催化剂含量以及其制备工艺条件不同，得到的支化尼龙的性能指标如1表所示。

表1实施例2-10组分含量和制备工艺条件参数

上述实验中未显示的参数与实施例1相同。实验结果显示，当赖氨酸小于己内酰胺重量的0.01％时，支化尼龙的产量小，采用其制备的复合薄膜容易卷曲，当赖氨酸的重量大于己内酰胺重量的0.5％时，制备的支化尼龙的质量差，采用该支化尼龙制备的复合薄膜也易于卷曲。采用本发明的制备工艺，当赖氨酸为己内酰胺重量的0.01％～0.5％时，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工最方便，而且制得的支化尼龙的相对粘度为3.00-3.90，该相对粘度范围的高粘度支化尼龙，挤出加工时熔体强度好，结晶取向慢，在制备复合薄膜时，与各层材料有较好的适应性，消除了普通尼龙制备复合薄膜时因各层材料收缩率不同带来的卷曲现象。

对比例1

经检测，专利CN201510132139.6中的实施例1制备的支化尼龙的相对粘度为2.90。

采用专利CN201510132139.6中的实施例1制备的支化尼龙，采用实施例1的方法制备复合薄膜，复合薄膜的结构形式为聚乙烯层/粘合剂层/支化尼龙层/粘合剂层/聚乙烯层(PE/AHV/PA/AHV/PE)，得到的复合薄膜卷曲严重。

本发明的支化尼龙的制备工艺采用赖氨酸作为支化剂，缩短了工艺路线，反应条件相对温和，更加节能，更加适合大批量生产支化尼龙。

对比例2

本对比例与实施例1的不同在于，反应物中去除赖氨酸，其他条件相同，产物相对粘度为2.80。

进一步地，将上述产物制成复合薄膜，采用与实施例1相同的制备工艺，得到复合薄膜结构形式为聚乙烯层/粘合剂层/支化尼龙层/粘合剂层/聚乙烯层(PE/AHV/PA/AHV/PE)，复合薄膜卷曲严重。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (16)

1.一种支化尼龙的制备方法，其特征在于，将己内酰胺、支化剂、分子量调节剂、脱盐水、催化剂投入反应器中进行反应得到支化尼龙，所述支化剂为赖氨酸，所述支化剂的重量为己内酰胺重量的0.01％～0.5％；

包括以下步骤：

1)将己内酰胺、支化剂、分子量调节剂、脱盐水、催化剂投入聚合釜，混合均匀，升温至225～240℃，加压至2～5bar，己内酰胺进行水解开环反应，己内酰胺的水解产物与赖氨酸发生酰胺化反应形成支化尼龙预聚物；

2)泄压至常压，升温，支化尼龙预聚物进行链增长反应，形成支化尼龙长链；

3)维持常压，降温至245～255℃，支化尼龙长链与分子量调节剂进行链终止反应，得到支化尼龙。

2.根据权利要求1所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，所述的支化剂为分解温度大于200℃的赖氨酸。

3.根据权利要求1所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为有机酸或有机碱。

4.根据权利要求3所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括对苯二甲酸、醋酸、苯甲酸中的一种或者几种的组合，所述有机碱包括己二胺。

5.根据权利要求3或4所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，分子量调节剂的重量为己内酰胺重量的0.02％～0.5％，脱盐水用量为己内酰胺重量的2％～5％。

6.根据权利要求1所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂为ZnO、MgO、SnCl2中的一种或者几种的组合。

7.根据权利要求6所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，催化剂的重量为己内酰胺重量的0.02-0.4％。

8.根据权利要求1所述的支化尼龙的制备方法，其特征在于，1)中，升温加压后，维持2～4小时；

2)中，泄压至常压，升温至260～275℃后，维持2～5小时；

3)中，维持常压，降温后，维持1～4小时。

9.一种采用如权利要求1-8任一所述的制备方法得到的支化尼龙，其特征在于，所述支化尼龙的相对粘度为3.00-3.90。

10.一种具有如权利要求9所述的支化尼龙的复合薄膜，其特征在于，复合薄膜包括支化尼龙层和聚乙烯层，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层。

11.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于，复合薄膜的总厚度为35～55μm。

12.根据权利要求10所述的复合薄膜，其特征在于，复合薄膜包括两层支化尼龙层和一层聚乙烯层，聚乙烯层夹在两层支化尼龙层之间，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层；

或者，所述复合薄膜包括一层支化尼龙层和两层聚乙烯层，支化尼龙层夹在两层聚乙烯层之间，支化尼龙层和聚乙烯层之间设有粘合剂层。

13.根据权利要求12所述的复合薄膜，其特征在于，聚乙烯为吹膜级低密度聚乙烯，聚乙烯的熔融指数为0.3～7g/10min。

14.根据权利要求13所述的复合薄膜，其特征在于，聚乙烯的熔融指数为3g/10min。

15.一种采用如权利要求9所述的支化尼龙制备权利要求10-14任一所述的复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将权利要求9所述的支化尼龙在100℃下干燥一定时间；

2)将粘合剂、聚乙烯、干燥后的支化尼龙分别投放到多层共挤吹膜机中，多层共挤吹膜机具有分别与粘合剂、聚乙烯、干燥后的支化尼龙相对应的挤出机，与支化尼龙相对应的挤出机的螺杆温度控制在200～255℃，与粘合剂层相对应的挤出机的螺杆温度控制在180～200℃，与聚乙烯层相对应的挤出机的螺杆温度控制在190～220℃；

3)多层共挤吹膜机的复合模头温度控制在210～230℃，从复合模头出来的熔融物料，经过风冷吹胀、上牵引、分切收卷、包装，即得成品。

16.根据权利要求15所述的制备复合薄膜的方法，其特征在于，1)中干燥时间为8小时。