JPH02101080A

JPH02101080A - スピロオキサジン系化合物

Info

Publication number: JPH02101080A
Application number: JP63250245A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 仁伊藤; Shuichi Maeda; 修一前田; Kazuo Mitsuhashi; 三ツ橋　和夫
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発ａｙｕａ、ニトロキシフリーラジカルの基を有スる
新規なスピロオキサジン系化合物に関するものである。

詳しくは、各種の記録・記憶材料、複写材料、印刷感光
体、レーザー用感光材料、写真植字用感光材料あるいは
光学フィルター、マスキング用材料、光量計、デイスプ
レー用材料に使用し得るフォトクロミック性を有する新
規なスピロオキサジン系化合物に関するものである。

（従来の技術）スピロオキサジン系化合物が光の照射により発色又は消
色するフォトクロミック性を有することは知られており
、これを使用したフォトクロミック感光材料が種々提案
されている。

例えば、特公昭９ｊ−２１？♂り２号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトクロ
ミック材料が提案されている。

Ｈ８（式中、Ｒａ　は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数ｌ−どのアルキル基またはアルコキシ基を示す。

）また、特公昭弘ター弘♂ｔ３／号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光性材料が提案されている。

Ｒｂ（式中、Ｒｂは＋ＣＨ，←Ｃ０ＯＨ，−＋ＣＨ，→−ｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
ＣＮまたは一＋ＣＨ２→下Ｃ００Ｒ（Ｒは炭素数ｌ〜ｊ
のアルキル基）；ＲｏおよびＲｄは炭素数ｌ〜ｊのアル
キル基；Ｒｏ　は水素原子、炭素数／〜夕のアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜乙の
アルコキシカルボニル基または炭素数／−ｊのアルコキ
シ基を示す。）また特開昭ｊｊ！−３ｔ２ｇμ号には、
次式の様なフォトクロミック化合物が提案されている。

（式中、ＲｆとＲｇの一つは）・ロゲン原子又は低級ア
ルコキシ基で他の一つは水素原子、また、ＲｈとＲ１は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子を示す。）また、ＵＳＰψ、３グ２．＆４ｆ
には次式の様なフォトクロミック化合物が提案されてい
る。

（式中、ＲＪ　　とＲｋ　　の一つはハロゲン原子又は
低級アルコキシ基で、他の一つは水素原子、また、Ｒ１
とＲ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、またはハロゲン原子を示し、Ｒｎは炭素数２〜ｌＯの
アルキル基を示す。）しかし、このような従来のスピロ
オキサジン系化合物の場合、耐候性が充分でないので劣
化が早く、また、高分子化合物中において、該化合物と
耐候性向上剤である添加物とを別々に混合して使用する
際には、使用中にそれぞれが次第に拡散し、添加剤の効
果を及ぼすのに充分な距離を保つのが困難となり、良好
な耐候性を示すフォトクロミック感光性材料が得られな
かった。

（発明が解決しようとする課題）従って、フォトクロミック感光性材料においては、スピ
ロオキサジン系化合物に対し、耐候性向上剤が充分に作
用することが求められている。

（課題を解決するための手段）以上の様な事情に鑑み、本発明者らは研究を行った結果
、本発明に達した。

すなわち、本発明は一般式ＣＩ）（式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基、置
換されていてもよいフェニル基、フェニルアルキル基ま
たは複素環を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキ
ル基を示し、Ｒ２Ｒ３ハアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、　シクロアルキル基、アリール基を示し、また、
Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し、環化していてもよい。Ｘは
、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ’、Ｒ５Ｒ６、Ｒ
７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはアルコキシカルボニルニトロキシフリーラジカ
ルの基を表す。）で表すレるニトロキシフリーラジカル
の基を含むスピロオキサジン系化合物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のニトロキシフリーラジカルの基を含むスピロオ
キサジン系化合物は前記一般式〔Ｉ〕で表されるもので
ある。

式中のＲ１は、Ｃ□〜Ｃ２８のアルキル基等のアルキル
基；　Ｃ，〜Ｃ６のアルコキシ基等のアルコキシ基；Ｃ
１〜Ｃ６のアルキシ基で置換されたＣ□〜Ｃ９８のアル
キル基、好ましくは全炭素数がＣ９〜Ｃ３゜のアルコキ
シアルキル基等のアルコキシアルキル基；置換されてい
てもよい、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を有する五
員又は六員の複素環で置換されたＣ０〜Ｃｅのアルキル
基もしくはアルコキシアルキル基等の複素環を含むアル
キル基もしくはアルコキシアルキル基；Ｃ，〜Ｃ４のア
ルキル基、０１〜Ｃ５のアルコキシ基等の置換基を有し
ていてもよいフェニル基；フェネチル基、ベンジル基等
のフェニルアルキル基を示す。

Ｒ２、Ｒ３はＣ□〜Ｃ６のアルキル基等のアルキル基；
Ｃ！２〜Ｃ６のアルコキシアルキル基等のアルコキシア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；フェニル基等のアリール基を示し、ま
た、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し環化していてもよい。

Ｘは炭素原子または窒素原子を示し、Ｒ４Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７は水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基等のアルキル基
；Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基等のアルコキシ基；Ｃ２〜
Ｃ６のアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基を示し、のニトロキシフリーラジカルの基を示す。

本発明の化合物において、特に好ましくは、Ｒ１として
は０１〜Ｃ６のアルキル基または０２〜Ｃ６のアルコキ
シアルキル基等のアルコキシアルキル基　Ｒ２、Ｒ３と
してはメチル基、Ｒ４Ｒ５としては水素原子またはメチ
ル基、Ｒ６としては水素原子またはメチル基　Ｒ７とし
ては水素原子、メトキシ基またはＯＨ基を表すのが良い
。

Ｘとしては炭素原子を示す場合が好ましい。

合が好ましい。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
ができる。すなわち、下記一般式〔■〕（式中、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５は前記定義に同じ。

）で表されるインドレニン誘導体に下記−般式〔■〕（式中　Ｒ７は前記定義に同じ。Ｒ８は−０Ｈ１ＣＯＯ
Ｈ、Ｃ００ＣＨｓを示す。）で表される／−二トロン−
２−ナフトール誘導体を反応させ、さらに下記一般式〔
■〕または〔■〕で表されるニトロキシフリーラジカル
類を反応させることによって製造できる。

（式中、Ｒ１は前記定義に同じ。）で表わされるＰ−１
ル工ンスルホン酸エステル類ヲ反応サセ、次いで下記一
般式〔■〕（式中、Ｒ９は−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを示す。

ただし、曲成〔■〕　のＲ８が−ＯＨの場合、Ｒ９は−
ＣＯＯＨ；Ｒ８が−ＣＯＯＨの場合、Ｒ９１ｌ− １ｒｉ　−ＯＨヲ示ｆ。）Ｐ−）ルエンスルホン酸エス
テルによるアルキル化反応は無溶媒あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンセンナトノ芳香族系溶媒などの非極
性溶媒中、ざ０〜２００℃の反応温度で実施される。好
ましくは無溶媒で／　３０−　／　ｊ　０℃で円滑に実
施できる。

次いで、ｔ−ニトロン−２−ナフトール誘導体との反応
は、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の塩基性触
媒の存在下、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、ト
リクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などの
極性又は非極性の溶媒の存在下に実施される。反応温度
は０　、２００　’Ｃ，の範囲で実施される。好ましく
は、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン中、ピ
ペリジン触媒の存在下、９ＬＯ〜／２０℃で円滑に実施
できる。

更に、ニトロキシフリーラジカル類との反応は、ジシク
ロへキシルカルボジイミド（以下Ｄｌ２− ＣＣと称す。）または、μｍジメチルアミノピリジン等
の触媒の存在下、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等のハロ、ケン化炭化水素系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル
、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒等の極性又
は非極性溶媒の存在下に実施される。反応温度は０〜１
００℃の範囲で実施される。好ましくは、テトラハイド
ロフラン、ジクロロエタン中、ＤＣＣまたはｑ−メチル
ジアミノピリジン触媒の存在下、２０〜ｇｏ℃で円滑に
実施できる。

本発明の化合物は、例えば次のようにしても製造するこ
とができる。すなわち、下記一般式（式中、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ’　、Ｒ５は前記定義に同じ。）で表される
化合物に前記一般式〔■〕で表されるｌ−二トロン−２
−ナフトール誘導体を反応させ、さらに前記一般式〔Ｖ
〕　または〔■〕　で表されるニトロキシフリーラジカ
ル類を反応させることによって製造できる。

ｌ−ニトロン−２−ナフトール誘導体との反応は、塩基
性触媒を用いない外は前述の方法と同じ条件で行い、更
に、ニトロキシフリーラジカル類との反応は前述の方法
と同じ条件で行う。

（発明の効果）本発明の化合物は新規な色素であり、フォトクロミズム
を示しかつ耐候性に優れた化合物である。すなわち、本
化合物は紫外線照射により発色し、次に可視光を照射す
るか、あるいは室温中に置いても元の無色の状態になり
、この変化を長時間繰り返すことができる。

このような本化合物は各種の記録・記憶材料、複写材料
、印刷感光体、レーザー用感光材料あるいは光学フィル
ター、マスキング用材料、光量計、デイスプレィ用材料
として使用される。

（実施例）本発明を以下の実施例および比較例によって更に説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

実施例−ｌ下記構造式で表される２　、　３　、３−　）リメチルインドレニ
ン／　１．タグおよび下記構造式で表されるＰ−トルエンスルホン酸メトキシエチルエス
テル２３．Ｏｆの混合物をｌ７０℃で３時間反応させ、
室温まで冷却後、メチルエチルケトン３００．１を加え
、還流し、還流下、下記構造式で表されるｌ−ニトロソーコ、７−シヒドロキシナフタ
レン／９９のメチルエチルケトンｌｏ。

ビｗｔｌの懸濁液およびグベリジンターを加え、１時間還
流下反応させた。冷却後、濾過し、溶媒を留去、残渣を
アセトン２００　ｍｌに溶解、メタノールａＯθｄを加
えて、冷凍庫に一夜放置、析出結晶を濾取し、粗生成物
１０ｆ／を得た。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ト
ルエン）上で分離・精製し、下記構造の無色結晶を得た
。

及びＤＣＣ／、／ｆをジクロロエタンｊＯｍｌとテトラ
ハイドロフランタＯ−の混合溶媒に溶解させ、ｊ日間還
流した。これを濃縮してトルエンに溶解し、薄層クロマ
トグラフィー（展開溶媒トルエン：酢酸エチル−Ｆ：／
）上で分離・精製し、融点１９ｇ〜２０２℃の下記の構
造の淡黄色結晶！０．ｌを得た。

Ｃ，Ｈ４０ＣＨ８上記化合物２２と下記構造を有するニトロキシフリーラ
ジカル７．０２本化合物のマススペクトルを測定したところ、Ｍ＋−Ｊ
’ＡＡで、分子量と合致した。

本化合物２０■と可塑剤を含むポリビニルフチラールｌ
ｒＯ〜ヲ溶媒（エタノール：トルエン：ｎ−ブタノール
＝ｊＯ二≠夕：　ｊ　）　／、♂−に溶解した。得られ
た溶液をガラス基板上にバーコーターによりコーティン
グした。このコーティング層を真空乾燥器で減圧下７０
℃で４時間乾燥した後、該感光層の上に更にもう一枚の
ガラス板を重ねて真空圧着して積層体の感光性材料を作
成した。得られた試料は通常の状態では無色であるが、
紫外線を黒線すると第１表屋ｌに示すとおり、濃度の高
い青色に発色した（λｍａｘ　＝　ｌｒ　／　３　＋Ｉ
Ｈ１）。次に照射を止めると元の無色の状態になった。

この変化は繰り返し行うことができ、耐候性も良好であ
った。

実施例−２下記構造式％式％で表される化合物２　Ｆ、７　ｆをエタノールｊｒ００
ｍｌに溶解し、下記構造式で表される化合物２／、７ｆを加え、還流下２時間反応
させた。室温まで冷却し、溶媒を留去し、カラムクロマ
トグラフィー（使用溶媒トルエン）で分離・精製し、下
記構造の化合物を得た。

上記化合物２２と下記構造を有するニトロキシフリーラ
ジカル０．１　ｊ　ｆ及びＤＣＣ／、１５１’を用いる他は実施例−ｌと同様
にして下記化合物を得た。

２０一実施例−３実施例−ｌと同様にして、第１表扁３〜Ａ１７に示す化
合物を製造した。それぞれの化合物を用いて、実施例−
７と同様にして積層体の感光性材料を作成し、紫外線照
射により発色した感光性材料の最大吸収波長（λｍａｘ
）及び色調を第１表に示した。

本化合物を用い、実施例−７と同様にして感光性材料を
作成したところ、第１表１’Ｊ　Ｏ，２に示す通り、紫
外線照射により濃度の高い青色（λｍａｘ−４／Ｊｎｍ
）に発色した。次に照射を止めると元の無色の状態にな
った。この変化は繰り返し行うことができ、耐候性も良
好であった。

第１表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルコキシアルキル基、
置換されていてもよいフェニル基、フェニルアルキル基
または複素環を含むアルキル基もしくはアルコキシアル
キル基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキ
シアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、
また、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し、環化していても
よい。Ｘは、炭素原子または窒素原子を示す。Ｒ＾４、Ｒ＾５
、Ｒ＾６、Ｒ＾７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基を示し
、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
、化学式、表等があります▼ を示し、Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼のニトロキシフリーラジカルの基を表す。）で表されるニ
トロキシフリーラジカルの基を含むスピロオキサジン系
化合物。