JPS61263982A - ３，３−ジメチル−スピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン〕系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な３，３−ジメチル−スピロ〔インドリ
ノーコ、３′−ナフト［ｕ、／−ｂｌ（／。

ダ）オキサジン〕系化合物に関するものである。

絆しくは、容積の記録・記憶材料、複写材料、印刷感光
体、レーザー用感光材料、写真植写用感光材料あるいは
光学フィルター、マスキング用材料、光蓄針、ディスプ
レイ用材料として使用し得るフォトクロミック性を壱す
る新規な化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロナフトオキサジン化合物が光の照射により発色又
は消色するフォトクロミック性を有することは知られて
おり、これを使用したフォトクロ２ツク感光駒科が袖々
提案されてしる。

例えは、特公昭にオー。２ど♂？−号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトクロ
ンツク材料が提案されている。

（式中、Ｕａけ水素原子、・・ロゲン原子、シアノ基、
炭素数／〜ｌのアルギル基普たはアルコキシ基を示す。

） また、特公昭Ｖ２−グＪ″ｔ３／号には、次式の様なス
ピロナフトオキサジン糸化合物を渦分子物質中に分散さ
せたフォトクロミック感光材料が提案されている。

Ｒ″′ （式中、ａｂは＋ＯＨ，＋ｎ０ＯＯＨ，＋ＯＨ，−）ｎ
ＯＮ　　ｊたは＋ＯＨ１＋。０ＯＯＲ（Ｒは炭素数／〜
！のアルキル基）；ＲｏおよびＲ６は炭素数７〜ｊのア
ルキル基：Ｒ８け水素原子、炭素数７〜５個のアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、炭素数−〜３
個のアルコキシカルボニル基または炭素数／−ｊ個のア
ルコキシ基を示す。） また、特開昭６１−ｊご、２と７号には、次式の様なフ
ォトクロミック化合物が提案されている。

ａｎ。

低級アルキル、低級アルコキシ、又はハロゲンを示す。

） また、ＵＳＰ　グ８３ダ一、６に♂には、次式の様なフ
ォトクロミック化合物が提案されている。

ｈ”１ （式中、ＲｊとＲｋの一つはハロゲン又は低級アルコキ
シで、他の一つは水素、また　Ｒ１とＲ′″は水素、低
級アルキル、低級アルコキ７、又はハロゲンを示し、♂
け炭素数−から／θまでのアルキル基を示す。） 通常、フォトクロミック感光材料は、上述の様に高分子
化合物にスピロナフトオキサジン化合物を分散させた奄
のをフィルム状に製膜して使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のスピロナフトオキサジン化合物の場合、
高分子化合物に幻する和解性・婢解性が必ずしも十分で
はな込ので、スピロナフトオキサジン化合物の漉度をあ
まり高くできず、従って、コントラストが良好で大きな
発色濃度−４＝ を示すフォトクロミック感光材料が得られない。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式〔■〕 （０，Ｈ，０）ｎＲ１ （式中、ｎは／〜ダの整数を衆わし、Ｒ１はアルキル基
を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５け水素原子、）・ロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカ
ルボニル基を示す。） で表わされる３、３−ジメチル−スピロ〔インドリノー
コ、３′−ナフト［，２，／　−１）　：］　（／β）
オキサジン〕重化合物に存する。

本発明のスピロナフトオキサジン糸化合物は前記一般式
〔Ｉ〕で衣わされるものである。

□式中　Ｒ１は０．〜１．のアルキル基等のアルキル基
を示し、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ′、Ｒ５は水率原子；塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等のノ・ロゲン原子；０１〜．
のアルキル基等のアルキル基；　０□〜、のアルコキシ
基尋のアルコキシ基、または、ＯＩ〜６のアルコキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基を示す。

本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造するこ
とがでさる。すなわち、下記一般式［１１ （式中、Ｒ２及びＨａは前記定義に同じ。）で表わされ
る一、！、！　−）リメチルインドレニン肪尋体に下記
一般式［１１１〕 （式中　Ｒ１及びｎは前記定義に同じ。）で表わされる
ｐ−）ルエンスルホン酸エステル［１応させ、次すで下
記一般式［ＩＶ） （式中　Ｒ４及びＲ６は前記定義に同じ。）で衣わされ
る／−ニトロソーコーナフトール誘導体を反応させるこ
とによって製造することができる。

ｐ−）ルエンスルポン酸エステルによるフルキル化反応
は無溶媒あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どの芳香族系溶媒などの非極性情媒中、１０〜−００℃
の反応温度で実施される。好ましくは無溶媒で７３θ〜
／！θ℃で円滑に実施できる。

次いで、／−ニトロソ一一−ナフトール誘導体との反応
は、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の塩基性触
媒の存在下、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブ・タノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、
ト−マ　− リクロｐエタンなどのハロゲン化炭化水系系溶媒などの
極性又は非極性の溶媒の存在下に実施される。反応温度
はｏ−，２ｏｏｃの範囲で実施される。好ましくは、エ
タノール、メチルエチルケトン、アセトン中、ピペリジ
ン触媒の存在下ｙｏ℃〜／、２０℃で円滑に実施できる
。

本発明の化合物は、例えば、次のようにしても！Ｉｌｌ
造することができる。すなわち、下記一般式〔■〕 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及び、ｎは前記定義に同ＩＡ
）で衆わされる化合物と下記一般式［ＶＩ］Ｎ。

（式中、Ｒ４及びＲ５は前記定義に同じ。）で表わされ
る／−ニトロソーーーす７ト一ル訪導体と反応させるこ
とによって製造することができる。

反応は通常、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、ト
リクロロエタン−１どのハロゲン化炭化水素系溶媒など
の極性又は非極性＄ｔｓの存在下に実施される。反応温
度は、θ℃〜−２００℃の範囲で実施され、好ましくは
、４ｔｏ℃〜／、２０℃で円滑に実施できる。

本発明の化合＠は新規な色票であり、ホトクロミズムを
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外縁照射に
より発色し、次に可視光を照射するか、あるいは１０℃
以上に加熱すると元の無色の状態になり、この変化をく
り返すことができる。

〔発明の動床〕

本発明の化合物は、特に、＾分子化合物に対する相溶性
・溶解性にすぐれるため、−色でしかも保存安定性が良
好で発色・消色のくり返し安定性の良好な組成物を得る
ことができる。

このような本化合物は各棟の記録・記憶材料、複写材料
、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用感光材
料あるいけ光学フィルター、マスキング用材料、光量針
、ディスプレイ用材料として使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によ）、更に具体的に説明する。

実施例／ 下記構造式 で表わされる２、３．３−　）リメチルインドレーン／
　ｊ、？　？および下記構造式 でｘわされるｐ−）ルエンスルホン酸メトキシエチルエ
ステル２３．Ｏｆの混合物を／り０℃で３時間反応させ
、室温まで冷却後、メチルエチルケトン３θＯ−を加え
、還流し、還流下、下記構造式 で表わされる／−ニトロソ−一−ナフトール／♂２のメ
チルエチルケトン１００−の懸濁液およびピペリジン？
―を加え、／時間遠流下反応させた。冷却後、い過し、
′＃！媒を留去、残渣をアセトンコθθ―に溶解、メタ
ノールタｏ。

−を加えて冷凍庫に一伏放直、析出結晶をＰ取し、粗生
成物／θｔを得た。薄層クロマトグラフィー（展開％ａ
Ｅベンゼンニｎ−へキー９−ンー／：／）上で分離・鞘
製し、融点７３６〜／３ｒ℃の無色結晶を得た。

０□Ｈ，ＯＯＨ。

本化合物ダｖを用い、熱可塑性ポリエステル樹脂７０ｖ
（東洋紡社製バイロンーー〇〇）、溶媒メチルエチルケ
トン／θθ２からなる溶液をポリエステルフィルム（ダ
イヤホイル社製、厚さ／θＯμ）バーコーターＩ６３を
用すて塗布し、り１℃、７０分乾燥した。得られた試料
は通常の状態では無色であるが、紫外線照射すると濃度
の１ＳＩｂｔ色（λｍａｗ　ｍ≦Ｏｊｎｍ）に発色した
。

次に、可視光ｆ照射するか、あるいＪｄｊθ℃以上に加
熱すると元の無色の状態に−なった。この変化はくり返
し行なうことができた。

実施例コ 実施例／に於けるｐ−）ルエンスルホン酸メトキシエチ
ルエステル２３．０２の代ｔ）　Ｋ　ｐ　−）ルエ／ス
ルホン酸メトキシエトキシエチルエステル、２に、２　
ｆを用い、他は実施例／と同様にして、下記化合物を得
た。

Ｕ、Ｈ，００□Ｈ，ＯＯＨ。

本化合物を用い、実施例／と同様にポリエステルフィル
ムに葦布したところ、紮外線照射により磯色の青色（λ
ｍａｘ−≦θｔ　ｎｍ　）に発色した。次に可視光’ｔ
ｔ照射するか、あるいは１０℃以上に加熱すると元の無
色の状態になった。この変化は〈プ返し行なうことがで
きだ。

実施例３ 下記構造式 ０、Ｈ，００６Ｈ，、（ロ） で懺わされる化合物２　Ｊ’、７　ｆをエタノールｚｏ
ｏ耐に泗解し、下記格造式 で表わされる化合物／　７．ｊ　ｔを加え、速流下λ時
間反応させた。室温まで冷却し、溶媒を留去し、カラム
クルマドグラフィー（便用齢媒ベンゼン）で分陰・梢表
し、下記化合物ｆ得た。

０＊Ｈａ００ａＨ＋５（ｎ） 本化合物をｍ−、実施例／と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射によ如、−色の青色（
λｍａｘ　＝　１．Ｏ６ｎｍ　）に発色した。次に可視
光を照射するか、あるいは１０℃以上に加熱すると元の
無色の状態になった。

この変化はく）返し行なうことができた。

実施例ダ 実施例７〜３に準じた方法によ如、下ｉピ一般式［１］
て示される化合物を合成した。ポリエステルフィルム上
に撒布し、紫外ＷＭ■射したところ各々第７表に示す色
調、λｍａｘに発色した。

次に可視光を照射するか、ある騒は！θ℃以上に加熱す
ると元の無色の状態になった。この変化け〈シ返して行
なうことができた。

第１表 比較例／ 第２衣にかしたスピロナフトオキサジン化合物を所定蓋
１史川するほかけ、実施例／と同様にしてポリエステル
フィルム上に塗布して試料を得た。この試料に紫外線を
照射し、発色した試料の色一度を第２衆に示した。

同様に、笑抛例／および実施例コのスピロナフトオキサ
ジン化合＠′ｆｒｉｔ用した場合の色一度についても第
一六に示した。

第２衣 比較例／の色濃度ｆ１０θとした本発明化合物の芭鉦度
は上ｉピ六の通りであり、紫外線照射時磯色に発色する
フィルムが得られた。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、ｎは１〜４の整数を表わし、Ｒ＾１はアルキル
   基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアル
   コキシカルボニル基を示す。） で表わされる３，３−ジメチル−スピロ〔インドリノ−
   ２，３′−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン
   〕系化合物。