JPH02104686A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

（従来の技術） 低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造法である。この電解槽の陰極
としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好ましく用い
られるが、上記電解槽は運転の途中１種々の理由により
運転を停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発明者等
はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止時
に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法の
場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸化さ
れ、ニッケルやコバルトを活性成分とした陰極の場合は
それらが水酸化物に変質することによ−り電極活性が低
下し、運転再開後も元の活性状態に戻らない（即ち水素
過電圧が上界する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温高濃度Ｎ、０１１中に陰極が長時間浸
漬されると、陰極活性成分がニッケル又はコバルトの場
合にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質しく
この反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極活性
が低下することをみいだした。

（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記使用条件下でも電極活性の低下しない電極
及びその製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部又は全部に用いれ
ば、前記の様な電槽の停止においては、水素吸蔵金属中
に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸化されること
で電極活性成分の酸化を効果的に防止できること、即ち
活性を長期に維持できることを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明は電極活性金属粒子の一部が電極芯体
上に設けた層の表面に露出してなる電極において、該電
極活性粒子の一部が電気化学的に水素の吸蔵及び放出の
できる水素吸蔵金属である高耐久性低水素過電圧陰極及
び後述する上記の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法
を要旨とするものである。

ここで電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属とはアルカリ性水溶液中で次の様な電極反応を行う
ものを言う。即ち還元反応では水を還元して生成した水
素原子を金属中に吸蔵し、酸化反応では吸蔵水素を金属
表面で水酸イオンと反応させて水にする反応を行うもの
をいう。反応式を以下に示す。

Ｍは水素吸蔵金属でありＭｌｌｘはそれの水素化物を示
す。この水素吸蔵金属を電極活性粒子の一部又は全部と
した陰極を用いて、例えばイオン脱法による食塩電解を
行った場合、通電初期には反応式（１）の右向き反応に
より水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、やがて水素の吸
蔵が飽和に達すると以下に示す反応（２）により、水素
吸蔵金属の表面で水素が発生し、本来の陰極上における
電極反応が進行する。

１Ｉ２０＋ｅ→域１１□＋Ｏ１＋−（２１一方、重積の
短絡などによる停止時には、水素吸蔵金属中に大量に吸
蔵された水素が電気化学的に反応式（１）の左向きの反
応より水素を放出し、即ち電気化学的に水素を酸化して
酸化電流を負担することにより電極活性粒子自体の酸化
を効果的に防止することができる。

この様に本発明に使用しつる水素吸蔵金属は上述の如く
、電気化学的に水素を吸蔵及び放出できるものであり、
具体的にはＭｍｚＮｉａ−＋ｍ□−＾ＩｘＭｙ　　（Ｍ
ｍ：ミツシュメタル、ＭはＭｎ、　Ｃｕ、　Ｃｒ。

Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＳｉから選ばれる１種また
は２種以上の元素であり、かつ、０．７≦Ｚ≦１゜０＜
ｘ＜３．Ｏ＜ｙ＜３．０＜ｘ＋ｙ≦３である。）で表わ
されるミツシュメタルニッケル多元系合金である。Ｚ＞
１では、水素吸蔵金属の苛性アルカリ溶液中での耐食性
に問題があり、長期間の使用に耐えない。ｘ＝ｙ＝ｏで
は水素吸蔵金属の平衡圧が高く、上述のような電極活性
粒子の酸化を防止する効果が小さく。

またＺ＜０．７．ｘ＋ｙ＞３の場合は水素吸蔵金属に吸
蔵しつる水素量が減少し、本発明の効果が不十分となっ
てしまう。したがって、０．７≦Ｚ≦１，０＜ｘ＜３．
Ｏ＜ｙ＜３．Ｏ＜ｘ＋ｙ≦３であることが必要であり、
好ましくは０．８≦Ｚ≦０．９５．０．２５≦ｘ＋ｙ≦
２．５である。

本発明に用いられる電極活性金属粒子は、上述のような
水素吸蔵金属と、水素過電圧の低いラネーニッケル及び
／又はラネーコバルトからなる。所記の目的を達するた
めには、該水素吸蔵金属を電極活性金属中で５〜９０ｗ
Ｌ％、特には１０〜８０ｗｔ％存在せしめることが好ま
しい。なぜなら、水素吸蔵金属の割合が５ｗｔ％未満で
は短絡時に放出される水素の量が少ないために短絡によ
ってニッケルやコバルトの活性成分が酸化されて電極活
性が低下し、水素過電圧が大きくなってしまい、また９
０ｗｔ％を超えると水素過電圧の低いラネーニッケル及
び／又はラネーコバルトの割合が小さくなるので、水素
過電圧が高くなるためである。

またこれらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により脆
性破壊をおこし微粉化していくことが知られているため
、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ機
械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出をくり返すこ
とにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防止す
るためマトリックス材として前記ラネーニッケルやラネ
ーコバルトの外に、金属粒子１例えばニッケル粉末やバ
インダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、０．１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくは１μ〜３０μである
。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性は１粒子の全表面が多孔性であることの
みを意味するものでなく、前述した金属から成る層より
露出した部分のみが多孔性になってお、れば充分である
。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の機
械的強度が低下する為多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２
０〜９０％にすることが好ましい。上記範囲中央に好ま
しくは３５〜８５％、特に好ましくは５０〜８０％であ
る。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは水置換法
によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付むしており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する粒子が電極表面に多数存在し、ＩＴｌつ前述した
通り、電極表面が微多孔性になっているため、それだけ
電極活性面が大きくなり、これらの相乗効果によって、
効果的に水素過電圧の低減を計ることができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記金属からなる層
によって、電極表面に強固に付着しているので、劣化し
にくく、上記低水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ
とができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えばＴｉ、　Ｚｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｖ、　
Ｍｏ。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、　Ｃｒから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金が採用
し得る。この内Ｆｅ、　Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金。

Ｆｅ−Ｃｒ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など）　、　
Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｃｕ合金、　Ｎｉ−Ｃｒ合金な
ど）　、　Ｃｕ、Ｃｕ合金などを採用することが好まし
い。特に好ましい電極芯体の材質はＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｆｅ−Ｎｉ合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。その形状は、例え
ば板状、多孔状、網状（例えばエクスパンドメタルなど
）、すだれ状等が採用でき、これらを平板状、曲板状、
筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にもよるが、
２０μ〜２ｍｍであれば充分で、更に好ましくは２５μ
〜１　ｍｍである。これは本発明では、前述した粒子の
一部が電極芯体上の金属から成る層に埋没した状態で、
付着せしめるからである。かかる状態を理解しやすい様
に、本発明の電極表面の断面図を第１図に示す。図示さ
れている様に電極芯体ｌ上に金属から成る層２が設けら
れ、該層に電極活性金属粒子３の一部が、その層の表面
から露出する様に含まれている。尚、層２中の粒子の割
合は５〜８０ｗＬ％であることが好ましく、更に好まし
くは１０〜６０ｗｔ％である。かかる状態の外、電極芯
体と本発明の粒子を含む層との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、＾ｇ
、　Ｃｕから選ばれた金属から成る中間層を設けること
によって、更に本発明の電極の耐久性を向上させること
ができる。かかる中間層は、上記層の金属と同種又は異
種であっても差しつかえないが、かかる中間層を前述し
た層との付着性の点からこれらの中間層及び層の金属は
同神のものであることが好ましい。中間層の厚みは１機
械的強度等の点から５〜１００μであれば充分であり、
更に好ましくは２０〜８０μ、特に好ましくは３０〜５
０μである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいように、電
極の断面図を第２図に示した。

１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極表面層の具体的な付着手段としては、種種の手法が
採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗付法、焼付法、
加圧形成焼結法などが採用される。この内、特に複合メ
ッキ法が、良好に電極活性金属粒子を付着し得るので好
ましい。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該合金成分の一部とす
る粒子を分散せしめた浴で、電極芯体な陰極としてメッ
キを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を共電着せし
めるものである。尚、更に詳しく述べれば、浴中で粒子
は電場の影響によってバイポーラ−となり、陰極表面近
傍に接近したときメッキの局部的電流密度を増大させ、
陰極に接触したとき通常の金属イオンの還元による金属
メッキにより芯体に共電着するものと考えられる。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴。

塩化ニッケルー酢酸ニッケル浴、ワット浴、スルファミ
ン酸Ｎｉ浴など種々のニッケルメッキ浴が採用しつる。

この様な粒子の浴中での割合は、１　ｇ／β〜２００ｇ
、ｌにしておくことが電極表面に粒子の付着状態を良好
にする意味から好ましい。又分散メッキ作業時の温度条
件は２０〜８０℃、電流密度はｌ＾／ｄｍ”〜２０Ａ／
ｄｍ″であることが好ましい。

尚、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長す
る添加剤等を適宜加えてよいことはもちろんである。

また粒子の密着強度をさらに向上させるために、複合メ
ッキ終了後に、粒子を完全には被覆しない程度に普通の
メッキ又は無電解メッキを行ったり、不活性又は還元性
雰囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮｉメッキ
、Ｃｏメッキ又はＣｕメッキし、その後前述した分散メ
ッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層
を形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

この様にして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵金
属を含む電極活性金属粒子が付着した電極が得られる。

次に、本発明の陰極を製造する別の方法について説明す
る。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法によっても製
造されつる。即ち、水素吸蔵金属粉末と他の低水素過電
圧金属粉末との混合粉末（例えば、溶融粉砕法によって
得られる）を所定粒度に調整し、プラズマ、酸素／アセ
チレン炎等により溶融吹付けし、電極芯体上にこれら粒
子の部分的に露出した被覆層を得たり、あるいはこれら
粒子の分散液ないしスラリーを電極芯体上に塗布し、焼
成により焼付け、所望の被覆層を得るものである。

また１本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シートを
予め製作しておき、これを電極芯体上に取付けることに
よっても得られる。この場合、該シートは、水素吸蔵金
属の粒子と他の金属粒子（例えば低水素過電圧特性を示
すラネー合金等）を有機ポリマー粒子と混合して成形し
、又は成形後焼成してシートとなす方法が好ましい、勿
論、この場合該シートの表面から電極活性粒子が露出し
ている。かしくて得られる該シートは電極芯体上に圧着
し、加熱して電極芯体上に固着される。

本発明の電極はイオン交換膜性塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合。

電解槽材料から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析
し、電極活性を低下せしめることがあり、これを防止す
るために１本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８
２号公報で開示されるような非電子電導性物質を付着せ
しめることは、有効な方法である。

（発明を実施するための最良の形態） 実施例１〜１３ 表１に示したミツシュメタル多元系水素吸蔵合金を２５
μｍ以下に粉砕し、この粉末を塩化ニッケル浴（旧ＣＱ
８・６１１Ｊ　３００ｇ／１２．　ＨｓＢＯ−３８ｇ／
１２）中に０．７５ｇ／Ｑの割合で投入し、さらに市販
のラネーニッケル合金粉末（日韓リカ製、旧５０ｗｔ％
、ＡＱ　５０ｗｔ％、５００メツシユバス）を前記メッ
キ液に４、５ｇ／Ｑの割合で投入し、これをよく攪拌し
ながら１製エキスバンドメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽
極として複合メッキを行った。温度は４０℃。

ｐｌ＋は２．５、電流密度は３Ａ／ｄｍ”とした。この
結果いずれも、ミツシュメタルニッケル多元系水素吸蔵
合金の共析量が０．７ｇ／ｄｍ”、ラネーニッケル合金
の共析量が２−８ｇ／ｄｍ”、すなわち、共析した電極
活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が２０ｗｔ％、ラ
ネーニッケル合金が８０ｗｔ％のミツシュメタルニッケ
ル多元系水素吸蔵合金とラネーニッケル合金の共存する
複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚みは約１５
０μ、多孔率は約７０％であった。この試料を９０℃の
２５％Ｎａ叶溶液に２時間浸漬してラネーニッケル合金
のＡＱを展開した後、これらの電極を、陽極をＲｕＯ，
−ＴｉＯ冨とし、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子（
株）製　ＣＦｉ−ＣＦ、とＣＦ、−ＣＦＯ（口Ｆ２）３
ＣＤ口Ｃ１１，との共重合体、イオン交換容量１．４５
ｍｅｑ／ｇ樹脂）をイオン交換膜とする食塩電解槽用陰
極として用い、短絡に対する抵抗性試験を行った。陽極
液は３Ｎ　ＮａＣｆ１溶液、陰極液を３５％Ｎａ叶とし
９０℃で電流密度３０＾／ｄｍ”として電解開始後２０
０日目につぎの短絡試験を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間放置した。

この間陰極から陽極へ流れる電流を観測した。

なお陰極液の温度は９０℃に保持した。その後この銅線
をとりはずして１日間電解を行った。

この操作を５回くり返した。

試験終了後さらに３０日間電解を続けた後、電極を取り
出して３５％ＮａＯＨ，９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ
”で各電極の水素過電圧を測定し、試験前の値とともに
表１に示した。いずれも試験ｎ１とほとんど変わらなか
った。

比較例１〜３ 実施例１のＭｍＮｉ４．　ｙＡｌｏ、　ａＭｎｏ、　ｌ
をＭｍＮｉ５゜Ｍｍ＋、　＋Ｎｉｍ、　ａＡｌｏ、５ｃ
Ｏ１、。またはＭｍｏ、　ａＮｉ＊、　ｓ＾Ｉ０２１Ｃ
ｏｗ、。に変えた以外は実施例１と同様に電極を製造し
、同様に試験した結果を表１に示した。

試験後に３０〜１００ｍＶの水素過電圧の上昇が認めら
れた。

実施例＋４ 実施例４の塩化ニッケル浴への金属粉末の投入量をＭｍ
Ｎｉｘ、　ｓＡｌ。、　５ｃＯｘは５ｇ／Ｑ、ラネーニ
ッケル合金粉末も５ｇ／Ｑの割合に変えた以外は実施例
４と同様にして複合メッキを行った。この結果ＭｍＮ＋
ｓ　ａＡｌｏ、ｃｏ＝の共析量が５ｇ／ｄｍ”ラネーニ
ッケル合金の共析量が２ｇ／ｄｍ″すなわちＭｍ旧２８
．八！。、＠ＣＯｚの割合が７１％、ラネーニッケル合
金の割合が２９％のＭｍＮｉｍ、ｓ＾Ｉａ、　５ｃａｎ
とラネーニッケル合金が共存する複合メッキ層が得られ
た。このメッキ層の厚みは約２８０μｍ、多孔率は約６
５％であった。

この電極を用いて実施例４と同じ短絡試験な行った。試
験終了後水素過電圧を測定した結果７５ｍＶでまったく
変化していなかった。

実施例１５ １ｍＮ１ｎ、ａＡｌｏ、　ＩＴ＋ｏ、　Ｉ粉末（３０μ
以下）と市販の安定化ラネーニッケル粉末（川明ファイ
ンケミカル製、商品名“ドライラネー二９ケル”とを高
塩化ニッケル浴（ＮｉＳＯ４・６１１Ｊ　２００ｇ／Ｑ
。

ＮｉＣ１□・６ＨＪ　１７５ｇ／１２．　ＩＩＪ口２　
４０ｇ／Ｑ）中にそれぞれｌＯｇ／２ずつ投入し、これ
をよく攪拌しながらＮｉ製パンチングメタルを陰極とし
、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温度は５０
℃、ｐＨは３．０、電流密度は４　Ａ／ｄｍ”とした。

この結果、ＭｍＮｉ４．　ａＡｌｏ、　＋Ｔｉｏ、　＋
　と安定化ラネーニッケルを含む複合メッキ層が得られ
、この中のＭｍＮｉｎ、ａ＾１゜、＋Ｔｉ’ｏ、＋の共
析量は５　ｇ／ｄが、安定化ラネーニッケルの共析量は
２　ｇ／ｄｍ″、すなわち、共析した電極活性金属粒子
中のＭｍＮｉｎ、　ａＡｌｏ、　＋Ｔｉｏ、　Ｉの割合
が７１％、ラネーニッケル合金の割合が２９％のＬａＮ
ｉ５とラネーニッケル合金の共存する複合メッキ層が得
られた。また、このメッキ層の厚みは約２５０μ、多孔
率は約６０％であった。

これを用いて実施例１と同じ短絡試験を行った。試験終
了後水素過電圧を測定した結果７０ｍＶであり試験前と
ほとんど変らなかった。

実施例１６ 実施例４のラネーニッケル合金粉末を展開済ラネーニッ
ケルに変えた以外は同じ条件で複合メッキを行った。そ
の結果、ＭｍＮｉａ、ｓ＾Ｉｏ、　５ｃｏ２．。

と展開ラネーニッケルを含む複合メッキ層が得られ、Ｍ
ｍＮｉｉ、　５Ａｌｏ、　５ｃＯｘ、　ｏの共析量は５
　ｇ／ｄｍ富。

展開ラネーニッケルの共析量は３　ｇ／ｄｍ”であった
６すなわち、共析した電極活性金属粒子中のＭｍＮｉａ
、　ａＡｉａ、　ｔｃ（ｌａ、　ａの割合が６３％、ラ
ネーニッケル合金の割合が３７％のＭｍＮｉｘ、　５Ａ
Ｉｏ、　５ｃＯａ、　ｏとラネーニッケル合金の共存す
る複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚みは約４
００μ、多孔率は約７０％であった。これを実施例１と
同様に短絡試験を行った。試験終了後の水素過電圧は８
０ｍＶであり試験前と変らなかった。

表　　１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 手続ネ甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第６９７７５号 ２、発明の名称 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 平成１年１０月１７日（発送臼）付手続補正指令書に基
づ（補正 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
   電極において、該電極活性金属粒子の一部が電気化学的
   に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属であり、その
   水素吸蔵金属が次式 ＭｍｚＮｉ＿５＿−＿（＿Ｘ＿＋＿Ｙ＿）ＡｌｘＭｙ （ただし、ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、
   Ｚｒ及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素で
   あり、かつ、 ０．７≦Ｚ≦１．０＜ｘ＜３、 ０＜ｙ＜３、０＜ｘ＋ｙ≦３である。） で表わされる高耐久性低水素過電圧陰極。 （２）電極活性金属粒子の一部が、ラネーニッケル及び
   ／又はラネーコバルトからなる粒子である請求項（１）
   の高耐久性低水素過電圧陰極。 （３）電極活性金属粒子中の水素吸蔵金属の割合が５〜
   ９０ｗｔ％である請求項（１）の高耐久性低水素過電圧
   陰極。 （４）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
   に付着されてなる請求項（１）の高耐久性低水素過電圧
   陰極。 （５）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
   一部と同じ金属である請求項（４）の高耐久性低水素過
   電圧陰極。 （６）組成式が、 ＭｍｚＮｉ＿５＿−＿（＿Ｘ＿＋＿Ｙ＿）ＡｌｘＭｙ （ただし、ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、
   Ｚｒ及びＳｉから選ばれる１種または２種以上の元素で
   あり、かつ、 ０．７≦Ｚ≦１、０＜ｘ＜３、 ０＜ｙ＜３、０＜ｘ＋ｙ≦３である。） である電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として分
   散させたメッキ浴中に電極芯体を浸漬して複合メッキ法
   により、該電極芯体上に該電極活性金属粒子をメッキ金
   属と共に共電着せしめることを特徴とする高耐久性低水
   素過電圧陰極の製造方法。 （７）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、電
   極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる請求
   項（６）記載の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。 （８）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として含
   有する層を焼付法あるいは溶融塗布法により、該電極活
   性金属粒子の一部が該層の表面に露出するように電極芯
   体上に設けることを特徴とする高耐久性低水素過電圧陰
   極の製造方法。 （９）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
   金属または、該金属と他の低水素過電圧金属からなる電
   極活性金属粒子をその一部が少くとも一方の面の表面よ
   り露出するように含有せしめられたシートを作製し、該
   シートの該粒子露出面と反対側の面を電極芯体に固定す
   る高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。 （１０）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む
   請求項（９）の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。