JPH0193556A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、それ自身食品、香粧品、タバコなどの香料と
して高い評価を受けていると共にカロチノイド、ビタミ
ンＥなどの医薬品ならびに香料などの製造原料として有
用な３５５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，
４−ジオンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来ａａ５−）ＩＪメチルシクロヘキサ−２−エンーＬ
４−ジオンを製造する種々の方法が提案されている。西
ドイツ特許２．３５ｆｉ５４６ではｉ５−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エン−１−オン（以後α−インホロン
と記載する）を酢酸と無水酢酸の混合溶媒中、クロム酸
化物で酸化することによ＃）ａ−イソホロンに対して約
５０％の収率でａへ５−　トＩＪメチルシクロヘキサー
２−エン〜１．４−　ジオンを合成している。この方法
は転化率ならびに収率が低くａ−イソホロンに対し大過
剰のクロム酸化物を使用しなくてはならず爆発などの危
険性があシ、生産コストが高くつきかつクロム廃水の処
理に多大の労力を要するという欠点を有している。また
西ドイツ特許２．４５７．１５８ではａ−イソホロンを
バナジウム触媒の存在下、気相酸素酸化することにより
ａ−イソホロンに対して約３０チの収率で３．５５−）
リフチル−シクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンを
合成している。この方法は転化率、収率が低くしかもへ
５−ジメチル−３−ホルミルシクロヘキサ−２−エン−
１−オンをａ５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エ
ンーＬ４−ジオンとほぼ同量副生ずるという欠点を有し
ている。また西ドイツ特許２．４５Ｑ１４８ではａ−イ
ソホロンをアセチルナト鉄またはコバルト触媒、ロジウ
ム（１）トリストリフェニルフォスフインクロリド触媒
の存在下、液相酸素酸化することにより、ａ−イソホロ
ンに対して約３０％の収率で３５．５４！Ｊメチルシク
ロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオンを合成している。こ
の方法は選択性、収率が悪いという欠点を有している。

さらに特開昭６１−ノ １９１６４５ではａ−イソホロンをアルカリ金属または
芳香族アミンとリンモリブデン酸あるいはシリコモリブ
デン酸の共存下、酸素酸化することによυ約５０％の収
率で４５５−トＩＪメチルシクロヘキサー２−エン−１
，４−ジオンを合成している。この方法では転化率、収
率が低く３へ５−１−ＩＪ＃−ルシクロヘキサー２−エ
ン−１，４−ジオント分離困難な原料であるａ−イソホ
ロンが反応生成物中にほぼ同量含まれるという欠点を有
している。次にフランス特許２．２５３，７３０では４
へ５−トリメチルシクロヘキサ−３−ニンー１−オン（
以後、β−イソホロンと記載する）をアルコール溶媒中
、第３アミンおよびピリジンの銅（Ｉ塩の存在下酸素酸
化することによシβ−イソホロンに対して約３０％の収
率で３．５．５−トリメチルシクロヘキサ−２−エンー
Ｌ４−ジオンを合成している。この方法では収率が低く
、β−インホロンの重合物がかなシ副生ずるという欠点
を有している。また西ドイツ特許２，４５７，１５７で
はβ−イソホロンをバナジウム、クロム、銅、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケルの如き遷移金属から誘導され
るアセチルアセトナート錯体触媒の存在下、約３５時間
かけて酸素酸化することによシβ−イソホロンに対して
最高収率５５チでａ５．５−トリメチルシクロヘキサ−
２−エン−しトジオンを合成している。この方法では反
応時間が長く収率が低いという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上述したような従来技術の不利益ないし
は欠陥を克服し工業的に有利に３５５−ト’Ｊメチルシ
クロヘキサー２−エン−Ｌ４−ジオンを製造する方法を
提供することにある。

〔問題を解決する為の平凡〕

本発明は３．５５−トリメチルシクロへキサ−３−エン
−１−オンを有機塩基とマンガン、鉄、コバルト、又は
銅原子に少なくとも４個の窒素原子が配位してなる有機
金属錯体触媒の存在下分子状酸素または分子状酸素含ガ
スで酸化することを特徴とする４５．５−トリメチルシ
クロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオンの製造方法にある
。

かかる本発明方法を用いることにより従来法に比し、β
−インホロンの重合、副反応が抑制され、３．５５−ト
リメチルシクロヘキサ−２−エン−Ｌ４−ジオンと分離
困難な副生成物が生成せず高収率で３．５５−トＩＪメ
チルシクロヘキサー２−エン−Ｌ４−ジオンを工業的に
有利に製造でき本発明で用いられるβ−イソホロンはａ
−イソホロンをｐ−）ルエンスル７オン酸の存在下蒸留
する方法（アメリカ特許３３８！＞９０２）などにより
合成できる。また本発明で用いられる有機金属錯体触媒
としては少なくとも４個の窒素原子がマンガン、鉄、コ
バルト又は銅原子に配位結合していれば本質的には、い
づれの化合物も用いうる。

かかる有機金属錯体は既に種々知られているが、ポルフ
ィリン錯体及びフタロシアニン錯体といわれる錯体構造
を有するものが好ましく、前者は本発明方法において特
に顕著な効果を発揮する。

ポルフィリン錯体はよく知られるように式（１）（但し
式中Ｍは金属原子を示す）で示される基本骨格を有する
錯体であり、本発明ではＭがマンガン、コバルト、鉄又
は銅である錯体が用いられる。

上記式（１）で示されるポルフィリン錯体が特に好まし
い理由はテトラピロールとして芳香族性を示す大きな電
子系を含んでいるため金属イオンとテトラピロールとの
電子の稼動が容易であること等が考えられる。

上記式（１）の基本骨格を有する限り、それに結合する
置換基は本質的にはいづれでもよく、金属Ｍとの錯体形
成に供するポルフィリン原料の入手容易性等によって適
宜選択しうるが、実用性の高い置換基について説明する
だめ、式（１）に置換基を入れてポルフィリン錯体を示
すと次の一般式（１′）のように示すことができる。

式中好ましい置換基を例示すれば、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、
Ｘ４は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子もし
くは炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、フェニル基（フェニル基は１〜５のハロゲン原
子、炭素数１〜４の炭化水素、炭素数１〜４のアルコキ
シ基又はフェニル基で置換されていてもよい）であり、
またＲ１　、　Ｒ２、Ｒ”、Ｒ４、Ｒ５，、Ｒ’、Ｒ’
、Ｒ”ｔｄ水素原子、炭素数１〜４の炭化水素、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子あるいは炭素数１
〜４のアルキルアミノ基、ニトロ基である。尚Ｍはマン
ガン、コバルト、鉄又は銅である。

フタロシアニン錯体はよく知られるように式（ＩＩ）で
示される基本骨格を有する錯体である。かかるフタロシ
アニン錯体の置換基も前記同様特に限定されないが、実
用性の高いものを例示する意味で置換基を入れて示すと
次の−数式（■′）のように示すことができる。

式中好ましい置換基を例示すれば　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ６、Ｒ？　、Ｒ１１、Ｒｅ　、ＲＩＧ
　、　Ｈｌｌ　、Ｒ１！　、　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５
、Ｒ１１Ｂは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキルアミノ基であシ、Ｍはマンガン、鉄、コバ
ルト又は銅である。

これらの有機金属錯体において、４個の窒素原子は金属
に対し平面四辺彫型ないしはそれに近い形で配位してい
ると推察されるが、必要に応じてさらに第５番目あるい
は第６番目の配位子として例えば酸素分子、酸素原子、
−酸化炭素、−酸化窒素などのガス、塩素、臭累、フッ
素、ヨウ素などのハロゲンイオン、メチラート、エチラ
ート、フェノラート、イソチオシアネート、アジド、ハ
クドロオキサイド、シアナイド、パーフロレート、メタ
ンチオラート、アセテートなどの親核種、ピリジン、イ
ミダゾールなどの有機塩基、テトラヒドロフラン、Ｒ４
−ジオキサンなどのエーテル類アセトニトリルなど配位
能を有す各種化合物を使用してもよい。

尚、−数式（１′）におけるＸ１１Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、
ＲＩ　ＸＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ、Ｒフ　Ｒ１１
及びＭの例を表−１に化合物名と共に例示し、−数式（
■′）におけるＲ１　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＧ　、　Ｒ１１、Ｒ１２、
Ｒ１３、Ｒ１４＼Ｒ１１、Ｒ１６及びＭの例を表−２に
化合物名と共に例示する。これらのほとんどは入手容易
なものである。

使用する有機金属錯体触媒の合成は公知であシボルフイ
リン金（４錯体触媒の合成法としては、ポルフィリン、
金属塩の存在下有機酸中で還流する方法（Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　５ａｃ−。

８１．５１１１１９５９）、ポルフィリン、金属塩の存
在下、ＤＭＦ中で還流する方法（Ｊ、Ｉｎｏｒｇ、Ｎｕ
ｃｌ、　ＣｈｅｔｒＨ３２，２４４３１９７０）、ポル
フィリン、金属アセチルアセトナートの存在下、ベンゼ
ン、クロロホルム、フェノールなどの有機溶媒中で還流
する方法（Ｊｕｓｔｕｓ　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、Ｃｈ
ｅｍ、　７４５　、１３５．　１９７１　）などにより
容易に合成できる。尚ポルフィリンはよく知られるよう
にピローＸ、ＣＨＯ）との反応等により容易に合成でき
る。またフタロシアニン金属錯体触媒はエタノール中無
水金属塩とフタロシアニンー２−リチウムとを室温で反
応させる方法（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１１５７　１９３８　）によって
容易に合成できる。本発明方法を行なう為の有機金属錯
体触媒の使用量はβ−イソホロン１モルに対シて１０　
　モル〜０．２　倍モルが好ましい。特に１０　モル−
０，０５倍モルが好ましい。

反応の選択率を妨げない限りにおいてはそれ以外のモル
比で行なうことができる。反応は有機塩基の存在下行な
うが、有機塩基としてはアルキルアミン特にジメチルア
ミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、エチルブチルアミンの如き第２級また
は第３級アミンが好ましい。使用する有機塩基の量はβ
−インホロン１モルに対して０．０２〜２０倍モル、特
に０．１〜５倍モルが好ましい。反応は有機塩基のみの
存在下で行なうことができるが、他の溶媒と共存下に行
なうことが好ましい。反応溶媒トシテハ、ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレンクリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、テトラヒ
ドロピラン、ジオキサンの如きエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトンの如きケトン系溶颯モノクロロエタン
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｌ２−
ジクロロエタンの如きハロゲン系溶媒、メタノール、エ
タノール、ブタノール、プロパツールの如きアルコール
系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き
カルボキサアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリルの如きニトリル系溶媒、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶媒、
水、イソホロンこれらの任意の組合せからなる混合溶媒
があげられる。

水の添加はβ−イソホロンの転化速度を早める効果があ
る。

反応時間は０．１〜６０時間特に０．５〜２０時間が好
ましい。

反応温度は一３０〜８０℃特に０〜５０℃が好ましい。

反応は常圧または加圧下で行なうことができる。

反応終了後は、たとえば溶媒ならびに有機塩基を減圧回
収後、減圧蒸留または、水蒸気蒸留するか反応液をろ過
しろ液を過剰の亜硫酸ナトリウム水溶液、硫酸第２鉄水
溶液、塩化第２鉄水溶液の如き、過酸化物失活剤に注ぎ
適当な抽出溶媒、例えば酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタン等を用いて抽出し溶媒層を採取した後、飽
和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤例
えば硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を蒸留回収すること
により３５．５−１−リメチルシクロヘキサ−２−エン
ーＬ４−ジオンを得ることができる。４へ５−トリメチ
ルシクロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオンは必要に応じ
て減圧蒸留、カラムクロマドグ２フイー、再結晶などの
手段で精製することができる。以下実施例により本発明
を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、酸素導入装置をとりつけた１０−フ
ラスコにβ−イソホロン５０２■（３，６３Ｘ１０　　
モル）、エチレングリコールジメチルエーテル４．４ｍ
ｌ、）！ｊエチルアミン１４３岬（１，４１Ｘ１０　　
モル）、フタロシアニンマンガン３７１１１ｉ（６，５
２Ｘ１０　　モル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸
素で置換する。攪拌を開始し反応温度を３０℃にコント
ロールしながら反応で消費された酸素ガスを常圧で気相
部に導入する。４時間攪拌後反応液をセライトを使用し
てろ過しろ液から減圧下エチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチルアミンを回収することによシ５８９
■の液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラフ
ィーで定量分析した結果ａ５５−　）ジメチルシクロヘ
キサ−２−エン−Ｌ４−ジオンを７１．３重量％含有し
ていた。（反応収率７５．０モル％） 実施例２ 前記実施例１に記載の反応装置にβ〜イソホロン４９９
Ｗ（３，６１Ｘ１０　　モル）、ジメチルフォルムアミ
ド４．４ゴ、トリエチルアミン１４３■（１，４１Ｘ１
０　　モル）、フタロシアニンマンガン３７１８？（６
，５２Ｘ１０　　モル）を混合し、フラスコ内の気相部
を酸素で置換する。実施例１と同様の反応操作を行ない
３０℃で３時間攪拌後反応液をセライトを使用してろ過
しろ液から減圧下、トリエチルアミン、ジメチルフォル
ムアミドを回収するこにより６３１■の液状残留物を得
た。このものをガスクロマトグラフィーで定量分析した
結果ａ５５−　）ジメチルシクロヘキサ−２−エン−Ｌ
４−ジオンを６９．４重量％含有していた。

（反応収率７＆７モル％） 実施例３ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン５００
ｍＷ（３，６２Ｘ１０　　モル）、ジメチルフォルムア
ミド４．４　ｍｌ。

トリエチルアミン１４５１１９（１，４３Ｘ１０　　モ
ル）、フタロシアニンマンガン７．５１１１９（１，３
２Ｘ１０　　モル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸
素で置換する。実施例１と同様の反応操作を行ない３０
℃で６，５時間攪拌後、減圧下、トリエチルアミン、ジ
メチルフォルムアミドを回収することによシロ４５■の
液状残留物を得た。このものをガスクロマトグラフィー
で定量分析した結果３５５−トリメチルシクロヘキサ−
２−エン−Ｌ４−ジオンを６７．８重量％含有していた
。（反応収率７８．４モル％）実施例４ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５０１
ｗｑ（３，６２Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１
４９１’１ｉ（１，４７Ｘ１０　　モル）、酢酸エチル
０．１６　ｄ、エチレンクリコールジメチルエーテル４
．４ｍ、フタロシアニン鉄７５ｗ１（１，３２ｘｌＯ−
１ニル）を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換す
る。実施例１と同様の反応操作を行ない３０℃で６．７
時間攪拌後、反応液をセライトを使用してろ過し、ろ液
から減圧下、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、酢酸エチルを回収することによ、９５
４　’ＪＩＦの液状残留物を得た。このものをガスクロ
マトグラフィーで定量分析した結果λ５５−トリメチル
シクロヘキサ−２−エン−いトジオンを８０．０重量％
含有していた。Ｃ反応収率７＆６モル％） 実施例５ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−インホロン５０５
■（３，６５Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１４
０■（１，３８Ｘ１０　　モル）、水１７６■、エチレ
ングリコールジメチルエーテル４．４　ｍｌ、フタロシ
アニン鉄２９■（５，１０Ｘ１０　　モル）を混合し、
フラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様
の反応操作を行ない、３０℃で８時間攪拌後、反応液を
セライトを使用しろ過しろ液から減圧下、エチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチルアミンを回収する
ことにより５６９■の液状残留物を得た。このものをガ
スクロマトグラフィーで定量分析した結果ａ５５−トリ
メチルシクロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオンを７３．
８重量％含有していた。（反応収率７４．５モル％） 実施例６ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５００
！（３，６１Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミ／１４
３！Ｉｖ（１，４１Ｘ１０　　モル）、水１７６■、エ
チレングリコールジメチルエーテル４．４　ｍｌ、フタ
ロシアニンコバルト７５Ｗ（１，３１Ｘ１０　　モル）
を混合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施
例１と同様の反応操作を行ない３０℃で６．５時間攪拌
後、反応液をセライトを使用し、ろ過しろ液から減圧下
、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルア
ミンを回収することによシロ２１■の液状残留物を得た
。このものをガスクロマトグラフィーで定量分析した結
果３．ａ５−　トリメチルシクロヘキサ−２−エンーＬ
４−ジオンを５２．０重量％含有していた。（反応収率
５７．９モル％） 実施例７ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５００
ｗｑ（３，６１Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１
４３＊（１，４１Ｘ１０　　モル）、酢酸エチル０．１
６１Ｒｔ、エチレングリコールジメチルエーテル４．４
ｍ１ｓ　　１，２．ａ４ａａＩＱＩＬ１５．１へ１７．
１８，２２，２３．２４２５−へキサデカクロロフタロ
シアニン鋼７５■（６，６５ＸＩＯモル＞を混合ｗフラ
スコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様の反
応操作を行ない、３０℃で６．５時間攪拌後、反応液を
セライトを使用しろ過しろ液から減圧下、酢酸エチル、
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ンヲ回収することにより５９５■の液状残留物を得た。

このものをガスクロマトグラフィーで定量分析した結果
ａ５．５−　トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，
４−ジオン全６重量％重ｔ％含有していた。（反応収率
６７．３モルｃＩｂ）実施例８ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５００
■（３，６１Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１４
３Ｎｉ（１，４１Ｘ１０　　モル）、水１７６１１９％
　エチレングリコールジメチルエーテル４．４　ｄ、Ｌ
２．：ｌａ！Ｎ　Ｏ，Ｉ　Ｌｌ　５゜１へ１７．１８，
２２．２３，２４．２５−へキサデカクロロフタロシア
ニン銅７５３Ｆ（６，６５Ｘ１０　　モル）を混合しフ
ラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１と同様の
反応操作を行ない３０℃で５時間攪拌後、反応液をセラ
イトを使用し、ろ過しろ液から減圧下、トリエチルアミ
ン、エチレングリコールジメチルエーテルを回収するこ
とによシロ７５■の液状残留物を得た。このものをガス
クロマトグラフィーで定量分析した結果３１５．５−Ｈ
メチルシクロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオンを５８．
２重量％含有していた。

（反応収率７０．４％） 実施例９ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５０１
η（３，６２Ｘ　１０　　モル）、トリエチルアミン１
４３■（１，４１Ｘ１０　　モル）、エチレングリコー
ルジメチルエーテル４．４　ｍｌ、クロロ−へＩＱｌへ
２０−テトラフェニルポルフィリナトマンガン７．５■
（１，０７Ｘ１０　　モル）全混合し、フラスコ内の気
相部を酸素で置換する。実施例１と同様の操作を行ない
３０℃で４時間攪拌後、反応液から減圧下、エチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチルアミンを回収す
ることにより５９２■の液状残留物を得た。このものを
ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果３．ａ５−
　）サメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオン
を８８．８重量％含有していた。（反応収率９４．０％
）実施例１０ 温度計、攪拌装置、酸素導入装置をと）つけた２０ｄフ
ラスコにβ−イソホロン１００１■（７，２４Ｘ１０　
　モル）、トリエチルアミ／２８５ｍｑ（２，８２Ｘ１
０　　モル）、水３６６■、エチレングリコールジメチ
ルエーテル８．８＃Ｉ／、クロロ−５１Ｑ１５２０−テ
トラフェニルポルフィリナトマンガン２．０■（２，８
４Ｘ　１０　　モル）ヲ混合シフラスコ内の気相部を酸
素で置換する。実施例１と同様の反応操作を行ない３０
℃で１．５時間攪拌後、反応液から減圧下、エチレング
リコールジメチルエーテルトリエチルアミンを回収する
ことにより１３１２■の液状残留物を得た。このものを
ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果３，５．５
−トリメチルシクロヘキサ−２−エンーＬ４−ジオン’
ｔ８２．１重量％含有していた。（反応収率９６．４チ
）実施例１１ 前記実施例１０に記載の反応装置にβ−イソホロン１０
００１１１Ｐ（７，２４Ｘ１０　　モル）、トリエチル
アミン２８７Ｗ（２，８４Ｘ１０　　モル）、水３５６
ｖ、−１ｎチレンクリコールジメテルエーテル＆８−１
塩化メチレン１．０−１５１Ｑ１５２０−テトラフェニ
ルポルフィリナトマンガン１１Ｎｉ（２，８４Ｘ１０　
　モル）を混合し、７う７．＝ｒ内の気相部を酸素で置
換する。実施例１と同様の反応操作を行ない３０℃で２
．５時間攪拌後、ろ液から減圧下、エチレングリコール
、ジメチルエーテル、トリエチルアミンを回収すること
により１３２９■の液状残留物を得た。このものをガス
クロマトグラフィーで定量分析した結果＆５５−１リメ
チルシクロヘキサー２−エンーＬ４−ジオンを８λ３重
′＃チ含有していた。（反応収率９ｓ、ｏ％）実施例１
２ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５００
■（３，６２Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１４
４■＋１．４２Ｘ１０　　モル）、エチレングリコール
ジメチルエーテル４．４ｍ、５１Ｑ１５２０−テトラフ
ェニルポルフィリナトコバルト７５■（１，１２Ｘ１０
　　モル）を混合し７ラスコ内の気相部を酸素で置換す
る。実施例１と同様の反応操作を行ない３０℃で６．５
時間攪拌後、反応液をセライトを使用しろ過し、ろ液か
ら減圧下、エチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチルアミンを回収することによ、り５５９Ｗの液状残
留物を得た。このものをガスクロマトグラフィーで定量
分析した結果３．５５−１メチルシクロヘキサ−２−エ
ンーＬ４−ジオンを７２．４重量％含有していた。（反
応収率７２．５％） 実施例１３ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン５００
■（３，６２Ｘ１０　　モル）、トリエチルアミン１４
４η（１，４２Ｘ１０　　モル）、酢酸エチル０．１６
　ｍｌ、エチレンクリコールジメチルエーテル４．４ｍ
、クロロ−５ＩＱ１５゜２０−テトラフェニルポルフィ
リナトコバルト６６１１ｑ（９，３３Ｘ１０　　モル）
を混合しフラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例
１と同様の反応操作を行ない３０℃で６．５時間攪拌後
、反応液をセライトを使用しろ過し、ろ液から減圧下、
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ンを回収することにより５６９岬の液状残留物を得た。

このものをガスクロマトグラフィーで定量分析した結果
３５．５−）ツメチルシクロヘキサ−２−エン−Ｌ４−
ジオンを７８．０重量％含有していた。（反応収率７９
．６％） 実施例１４ 前記実施例１に記載の反応装置にβ−イソホロン４９９
！（３，６１Ｘ　１０　　モル）、トリエチルアミン１
４８１Ｆ（１，４６Ｘ１０　　モル）、酢酸エチル０．
１６ｍ、エチレンクリコールジメチルエーテル４．４＃
Ｉ／、クロロ−５１Ｑｌａ２０−テトラフェニルポルフ
ィリナト鉄７５１１９（１，０７Ｘ１０　　モル）を混
合し、フラスコ内の気相部を酸素で置換する。実施例１
と同様の反応操作を行ない３０℃で６，５時間攪拌後、
反応液をセライトを使用しろ過し、ろ液から減圧下、エ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン
を回収することによう５３２■の液状残留物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−
   １−オンを有機塩基とマンガン、鉄、コバルト又は銅原
   子に少なくとも４個の窒素原子が配位してなる有機金属
   錯体触媒の存在下分子状酸素または分子状酸素含有ガス
   で酸化することを特徴とする３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法。 ２、有機金属錯体触媒がマンガン、コバルト、鉄又は銅
   のポルフィリン錯体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、有機金属錯体触媒がマンガン、コバルト、鉄又は銅
   のフタロシアニン錯体である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。