JPH01308896A - ダイヤモンドおよびその気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学的気相合成法により、高品質のダイヤモ
ンドを高速で合成または被覆ずろ方法に関するしのであ
り、高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高圧弾性、高強
度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振動板
、切削工具、ヒートシンク、ＩＣボンダー等に応用でき
るものである。

［従来の技術］ 従来、ダイヤモンドは高温、高圧下の熱力学的平衡状態
において合成されてきたが、近年、非平衡状態を積極的
に利用した気相からの合成法（ＣＶＤ法）によってもダ
イヤモンドの合成が可能となっている。

ダイヤモンドの気相合成法としては、一般に１０倍（体
積）以上の水素で希釈した炭化水素を用い、ガスをプラ
ズマもしくは熱フィラメントで励起する方法が提案され
ている。例えば、特開昭５８−９１１００号には、炭化
水素と水素との混合ガスを、１０００°Ｃ以上に加熱し
た熱電子放射材によって予備加熱した後、混合ガスを加
熱した基板表面に導入して炭化水素の熱分解でダイヤモ
ンドを析出する方法が、また特開昭５８−１１０４９４
号には、水素ガスをマイクロ波無電極放電中を通過させ
た後に炭化水素と混合して同じようにダイヤモンドを析
出する方法が、更に特開昭５９−３０９８号には、水素
ガスと不活性ガスとの混合ガスにマイクロ波を導入して
マイクロ波プラズマを発生させ、この中に基板を設置し
て、３００〜１３００℃の温度で加熱し、炭化水素を分
解してダイヤモンドを析出する方法が記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ このような従来のダイヤモンド気相合成法は、基本的に
水素及び炭素を含む原料ガス（例えば、炭素水素系ガス
）のみを用いる為に、５０Ｔｏｒｒ程度までの比較的低
圧でしかプラズマを安定して生成することが出来ず、ダ
イヤモンドの合成条件、合成速度、合成面積等が制約さ
れる問題があり、応用面で不十分であった。

本発明はこれらの課題を解決しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安定で活性度の高いプラズマを発生する
ために各種の条件を検討した結果、混合ガスの条件を次
の通りにした場合に極めて高速度でダイヤモンドを合成
できることを見い出した。

即ち、５〜７６０Ｔｏｒｒの圧力で水素ガス（Ａ）、不
活性ガス（Ｂ）及び有機化合物ガス（Ｃ）を、それらの
モル比が、 なる条件を’ｔ＋’４たすように含む混合ガスの（Ｊ：
注下、より好ましくは、３０〜６００Ｔｏｒｒの圧力で
、３種のガスのモル比が なる条件を満たすように含む混合ガスの存在下でプラズ
マを発生さけ、ダイヤモンド合成すると、不活性ガスを
使用しない場合に比べて数百倍（数十μｘ／ｈ）の成長
速度で、かつ均一に、広い面積（数十平方ミリ）上にダ
イヤモンドを合成し得ることを見い出した。

本発明の方法において、上記３種のガスのモル比は、 なる条件を満たすのが最も好ましい。

本発明においてプラズマの発生源としては、直流または
交流の電磁界のどちらを用いても良く、後者の場合、周
波数ＩＫＩｌｚ以上の高周波もしくはマイクロ波が操作
性の面から好ましい。より好ましくは、５００ＭＨｚ以
上のマイクロ波を用いる。投入電力は、一般に１’ｖＶ
／ｃｍ”以上である。

本発明で用いる不活性ガスの種類は、ヘリウム、ネオン
、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいはこれらの
混合物でよく、いずれを用いても効果は変わらないが、
安価で入手し安いアルゴンが好ましい。

炭素含有化合物ガスは、ＣＶＤ条件下で気体である炭素
を含む化合物ガス、例えば気体状のメタン、エタン等の
脂肪族炭化水素ま、たはベンゼン等の芳香族炭化水素で
あってもよく、−酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物
、アルコール１．チオール、ケトン、エーテル等の分子
に少量の酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含む有機化
合物であっても良い。本発明においては、アルゴン等の
不活性ガスがプラズマ発生雰囲気中に存在している為に
、プラズマ出力が数十Ｗ以上という通常の条件でなくて
も、出力が数十Ｗ以下という低出力で、数百Ｔ　ｏｒｒ
以上の圧力領域でも安定して活性度の高いプラズマを生
成することが可能であり、通常プラズマが集中するので
適正な基板温度（７００〜１２００℃）でダイヤモンド
を被覆する事が困難な３次元的な基材にもダイヤモンド
を被覆することができる。基材の材質は、従来のＣＶＤ
法で用いられているものと同様である。特に好ましい基
材は、Ｓｉ、Ｍｏ、’ｖＶ、Ｔａ５Ｎｂ、Ｚｒ５Ｂ、Ｃ
。

ＡＩ、　Ｓ　ｉＣ，Ｓ　１３Ｎ４、ＭｏＣ，ＭｏｔＣ，
ｗｃ。

ＩＬｃ、ＴａＣ，ＮｂＣ，ＢＮ、Ｂ４Ｃ５ＡＩＮ。

ＴｉＣ，ＴｉＮ、Ｔｉなどである。

また本発明の条件範囲では粒径数百μｍ以上のダイヤモ
ンド粒子を高速で成長させることら可能である。

ここで活性度の高いプラズマは、プラズマの発光分光分
析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、発
光分光分析によれば、活性度の高いプラズマでは相対的
にＨ２連続帯の強度が弱く、Ｉ−Ｉ　（α）等の水素ラ
ジカルならびにＣ７およびＣＩラジカルの強度が強いこ
とに特徴がある。又、目視によってらＣ，ラジカル（ス
ワンバンド）の緑色がかった発光を帯びることが多く観
察されろ。

このような現象から、本発明の条件下では原料ガスの分
解がより効率良く行われているものと考えられる。

本発明の不活性ガスの添加効果は、」二連のように５Ｔ
ｏｒｒ以上７６０　Ｔｏｒｒ以下の圧力範囲で現れる。

一般に、圧力が低いと、成長速度が遅くなり、圧力が高
いと、プラズマの収縮が顕著になる為析出面積が狭くな
る。従って好ましい圧力範囲は、３０Ｔｏｒｒ以上６０
０　Ｔｏｒｒ以下の範囲である。実用的な析出面積（数
十平方ミリ）で叶出辿度の増加効果をもたらす為には、
６０Ｔｏｒｒ以上４００Ｔ　ｏｒｒ以下の圧力範囲がよ
り好ましい。

原料ガスが、水素ガス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）及び炭
素含有化合物ガス（Ｃ）の必須成分に加え、ドーピング
ガス（Ｄ）、例えばジボラン（Ｂ、１１．）、窒素（Ｎ
、）を含む場合にも、不活性ガスの添加効果は同様に現
れる。この様な場合には、水素ガス（Ａ）、不活性ガス
（Ｂ）、炭素含有化合物ガス（Ｃ）及びドーピングガス
（Ｄ）のモル比がなる条件を満たすように各ガスを混合
して用いるのが好ましい。

明効果が小さくなる。

なお、プラズマを用いたダイヤモンドの気相合成におい
ては、どの様な手法を用いてら本発明の効果は現れるが
、前述の様に、プラズマの発生源としては５００ＭＩ（
ｚ以上のマイクロ波を用いるのが最も好ましい。

本発明の方法により得られたダイヤモンド膜成長表面め
平均結晶粒径（Ｅ）及び成長膜厚（Ｆ）を、光学顕微鏡
及び査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察１．たところ
、平均結晶粒径（Ｅ）が成長膜厚（Ｆ）に対１．て比較
的大きいことが特徴であることがわかった。

そして、この様に比較的大きな結晶粒径を持つダイヤモ
ンドでは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、転
位等の結晶欠陥やアモルファスカーボン等の非ダイヤモ
ンド成分の析出が多いと考えられているダイヤモンド結
晶粒界が少なく、低欠陥結晶であることがわかった。

又、紫外から赤外領域における透過スペクトル測定から
高い透光性を示すこと、熱伝導率測定から高い熱伝導率
を有するなど、多くのダイヤモンド本来の特性を示すこ
とられかった。

そしてこの結晶粒径の大きさが効果を示すのは、膜厚（
Ｆ）が５μ次以上で、平均結晶粒径（Ｅ）と膜厚（Ｆ）
が、 ０．３≦Ｅ／Ｅ≦３ なる関係を満たす場合である。

Ｅ／ＩＦ　＜　ｏ　、　３　又ハ３　＜　Ｅ／、ｆｆ　
ノ［ｘ［［ハ、上記ダイヤモンドの特性が低下する。

そして本発明法によれば容易にこの領域のダイヤモンド
を得ることか出来る。

本発明で利用するダイヤモンド合成用の装置を第１図〜
第３図に示す。

第１図はマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、第２図は高周
波プラズマＣＶＤ装置、第３図が直流プラズマＣＶＤ装
置のそれぞれ概略図である。図中、１は基材、２は石英
管、３は真空排気口、４は供給ガス導入口、５は発生プ
ラズマ、６はマグネトロン、７は導波管、８はブランツ
ヤ−１９はＲＦ電源、ｌＯはＤＣ電源、ＩＩは基材支持
台、１２は絶縁シール、１３はカソードである。一般に
、石英管は、５０ｉｘ以上の直径を有する。

次に、本発明の効果を実施例及び比較例によって具体的
に説明する。

実施例１ ダイヤモンド合成法として、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法（以下、μ−ＰＣＶＤという。）、高周波プラズマＣ
ＶＤ法（以下、ＲＦ−ＰＣＶＤという。）、直流プラズ
マＣＶＤ法（以下、ＤＣ−ＰＣＶＤという。）のい「れ
かの方法を用いた（第１表及び第２表参照）。基材とし
ては、４０×３５Ｘｌ（Ｌ＋！Ｉ！３のモリブデン板を
１６００のダイヤモンドパウダーで最終研磨したものを
用いた。

まず、図面の石英管２の中に不活性ガスを導入口４から
導入し、圧カビｒ　ｏｒｒでプラズマ発生源によりプラ
ズマ５を発生させ、そのプラズマでモリブデン板を５分
間クリーニングした。その後、第１表及び第２表に示す
条件でプラズマＣＶＤを行い、気相合成したダイヤモン
ドによりモリブデン板を被覆した。

合成中の基材表面温度を光学式パイロメーターにより測
定したところ、８００〜１２００°Ｃの範囲であった。

また、プラズマＣＶＤ法で形成したダイヤモンド膜につ
いて、走査型電子顕微鏡による表面観察及び膜厚観察、
Ｘ線回折及びラマン散乱分光法による結晶性の評価を行
ったところ、第１表及び第２表に示すような結果か得ら
れた。なお、表中、ｒＤｉａＪはダイヤモンドを、ｒａ
−ｃｌはアモルファスカーボンを示す。

不活性ガスの全ガスに対するモル比、炭素含有化合物ガ
スの全ガスに対するモル比及び反応１Ｅ力が本発明の条
件範囲内にあれば、ダイヤモンドの蒸着速度を、例えば
４００μｍ／ｈと非常に高速にすることが可能である。

一方、本発明の条件範囲外では、不活性ガスを添加せず
に高圧力でプラズマを発生させようとしてもプラズマは
安定して生じず、例えプラズマを発生できたとしてもダ
イヤモンド膜はアモルファスカーボンを含む粗悪ならの
であり、しかも蒸着速度は最大でも２μ次／ｈと遅くな
る。

又、第２表に示す試料Ｎｏ、　ｌ　８〜２２の熱伝導率
を簡易型サーミスタを用いた熱伝導率測定装置により測
定したところ、本発明の条件で製造された試料において
は２Ｗ／ｃｍＫから１５Ｗ／ｃｒｔｔＫという高熱伝導
性か確認されたのに対し、比較条件で製造された試料に
おいては２　Ｗ　／　ｃπに未満であっ実施例２ 第１表に示す試料Ｎ０１４から剥離したダイヤモンド板
（１０Ｘ　Ｉ　ＯＸ　０．２ｇｍ３）を４０ｘ３４ｘｌ
Ｏｘ肩３のモリブデン板上に置き、マイクａ波出力８０
０Ｗ、圧力３００　Ｔｏｒｒの条件下、水素流ｆｆｔｌ
１０００ｓｃｃ、７）Ｌ、ボン流ｆｉ５００ｓｃｃＭ及
びエタノール流量４０ｓｅｃＭで導入しながら、３時間
、マイクロ波プラズマｃＶ・Ｄを行ったところ、ダイヤ
モンド板の厚さは０　、２　ｍｍがらｌＲ真に成長した
。このダイヤモンド板は、元の試料Ｎｏ、４ダイヤモン
ド板と同様に、Ｘ線回折及びラマン分光法によって結晶
性の良い、（１００）優先配向のダイヤモンドであるこ
とが判った。

実施例３ 直径４０悶及び厚さ２０．龍のモリブデン板の中心付近
に、超高圧法により作成した粒径２５０７１ｍのダイヤ
モンド単結晶砥粒５個を置き、アルゴン流量２０００９
ＣＣＭ、水素ｉ１ｉｆｔｍｌ　ＯＯｏｓｃｃＭ１アセチ
レン流ｍ２０ｓｅｃＭ、マイクロ波出力ｓｏｏｗ、圧力
５００　Ｔｏｒｒの条件で、５時間マイクロ波プラズマ
ＣＶＤを行ったところ、直径１ｍｍの単結晶砥粒５個が
得られた。Ｘ線回折及びラマン分光法により、結晶性の
良いダイヤモンドであることが確認された。

実施例４ ４０Ｘ３５Ｘ１０ｘｍ３のモリブデン板の中心に、超高
圧法により作成した直径３ｍ１１のダイヤモンド単結晶
粒を置き、ヘリウム流量２０００ＳＣＣＭ、水素流量５
００９ＣＣＭ、プロパン流量２０ＳＣＣＭ、？イクロ波
出力２００Ｗ、圧力６００Ｔｏｒｒの条件で、５時間マ
イクロ波プラズマＣＶ　Ｄを行ったところ、直径４ｍｍ
に増加していた。

表面は少しグラファイト化している様であったが、クロ
ム酸処理が進行するにつれてダイヤモンドの自形がはっ
きりと現れた。これはＸ線回折及びラマン分光法により
ダイヤモンドであることが確認された。

実施例５ 直径４０朋及び厚さ３０Ｉｌ１ｍのモリブデン板を＃６
００のダイヤモンド砥石による研磨後、アルゴン流ｆｆ
１２００　Ｓ　ＣＣＭ、水素流ｆｆ１２００ｓｃｃＭ。

メタン流ｆｆ１４ｓｅｃＭ、マイクロ波出力１．５ＫＷ
、圧カフ　６０　Ｔｏｒｒの条件で、１時間マイクロ波
プラズマＣＶＤを行ったところ、モリブデン板中心部に
直径５００μ肩のダイヤモンド粒子が成長していた。こ
れはＸ線回折及びラマン分光法によりダイヤモンドであ
ることが確認された。

寒嵐１撲 本発明のより好ましい実施態様を次に示す。

１、プラズマ発生の為に、周波数がＩＫＨｚ以上、特に
５００ＭＨｚ以上のマイクロ波を用いる。

２、使用する炭素含有化合物ガスとして、ｃＶＤ条件下
で気体の脂肪族炭化水素、芳呑族炭化水素、アルコール
、チオール、ケトン、エーテル、−酸化炭素、二酸化炭
素等から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いる。

３、不活性ガスとして、ｌ＼ゾリウムネオン、アルゴン
、クリプトン、キセノンから選ばれた少なくとも１種を
用いる。

４、プラズマの発生に対する投入電力か、１ｗ／ｃｙ、
’以上であり、圧力が６０〜４００　Ｔｏｒｒである。

５、反応管径が直径５０ＪＪＩ以上である。

６、ダイヤモンド生成反応部における混合ガスの流速が
０　、１　ｃｔｔｒ／　ｓｅｃ以上、５ｃｘ／ｓｅｅ以
下である。

７、水素ガス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素含有化合
物ガス（Ｃ）からなる混合ガスのモル比が、０．０５≦
□≦０．８　　及び Ａ　＋　Ｂ　＋　Ｃ Ｏ，００５≦□≦０，０５ Ａ＋Ｂ＋Ｃ の条件を満たす。

［発明の効果］ 本発明の方法は、以下の様な効果を有する。

数百μｘ／ｈ以北という非常に高速でもダイヤモンドを
合成することが可能であり、析出面積の減少を押さえた
状＠（数十平方ミリ）でし数十μｍ／ｈという高速でダ
イヤモンドを合成できる。

又、ダイヤモンド膜成長のみならず、ダイヤモンド粒子
の成長ら１、選択的に安定して、且つ高速（数十μ７１
／＋１以上）で行える。

更に、従来、高圧法に依っていたダイヤモンドヒートノ
ンクやダイヤモンド砥粒への応用が可能であり、又、高
熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐
摩耗性等が要求されろ分野、例えば、窓材、振動板、切
削工具、ヒートシンク、ＩＣボンダへの薄膜（数μｍ以
下）のみならず、基材（数十μｍ以上）としてダイヤモ
ンドを提供する事ら可能となる。

加えて、本発明の方法は、プラズマトーチ等を利用ずろ
高温プラズマ装置等に比べて、従来の装置に容易に適用
可能であり、安定操業、設備コスト、原料コストの点て
優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はマイクロ波プラズマＣＶ　Ｉ）装置、第２図か
高周波プラズマＣＶＤ装置、第３図か直流プラズマＣＶ
Ｄ装置のそれぞれ概略図である。 ｌ・基材、　　　　　　２：石英管、 ３：真空排気口、　　　４：供給ガス導入口、５：発生
プラズマ、　　６　マグネトロン、７：導波管、　　　
　　８ニブランジヤー、９：ＲＦ電源、　ＩＯ：ＤＣ電
源、 Ｉｔ・基板支持台、１２：絶縁シール、１３：カソード
。 特許出願人住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素ガス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）及び炭素含有化
   合物ガス（Ｃ）を、それらのモル比が ０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９５および０．
   ００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１ なる条件を満たすように含む混合ガスを反応容器中に導
   き、５〜７６０Ｔｏｒｒの圧力下、直流または交流の電
   磁界によってプラズマを発生させて基体上にダイヤモン
   ドを形成することを特徴とするダイヤモンドの気相合成
   法。 ２、気相合成法により形成され、表面ダイヤモンド膜の
   平均結晶粒径（Ｅ）および膜厚（Ｆ）が、０．３≦Ｅ／
   √Ｆ≦３ なる関係を満たし、かつ膜厚（Ｆ）が５μｍ以上である
   ことを特徴とするダイヤモンド。