JPH01308690A - 平版印刷の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、銀画像！インキ受理性として利用する平版印
刷版の製版方法に関し、特に地汚れを生じることなく、
銀画像部の耐刷力！飛躍的に増強した平版印刷版の製版
方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用する
オフセット印刷版としては、米国特許第３，７２１，５
５９号、同第３．４９０，９０５号、特公昭４８−３０
５６２号、米国特許第３，３８５．７０１号、同第３，
８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３，４５４，３９８号
、同第３，７６４，３２３号、同第３，０９９，２０９
号、特開昭５３−９６０３号などがある。

これらは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別されるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
り、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分から
構成される。

従って、通常の平版印刷は、水とインキの両方を版面に
供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることによってなされている。

良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分量のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤音用いた印刷版の製版法は、簡
便、確実かつ迅速であり、自動化することができ、高い
感度、高い解像力、高い画像再現性という特徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム酸塩増感親水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（２８版）などに比べて、より多
数枚の印刷ができないという、所謂、耐刷力の点におい
て欠けるものがある。

か＼る欠点を改良するための多くの試みが今日まで行わ
れてきた。１つの方法は、銀画像に対する酸化剤の使用
である。例えば、特開昭５５−９８７５３号には酸化剤
と分子内にメルカプト基またはチオン基と親水性基を有
する化合物とを用いることが記載されており、また特開
昭５１−５８９５２号、同昭６１−２２３７４０号には
酸化剤と沃化物（たとえば沃化す）　ＩＪウム）とを用
いることが記載されている。しかし、これらの方法は、
銀画像部の耐刷カン良くすることが出来るが、２８版な
どに比べて未だ不充分な耐刷力しか有しないものであり
、更にインキのり性が悪くなったりすることもある。

本発明者等は、銀画像に対する酸化剤を利用して耐刷力
を改良すべく鋭意研究した結果、ある種の化合物を用い
ることにより、上記した従来法に比べて格段に優れた耐
刷力が得られることを見出した。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、インキのりが良好で、地汚れがなく、
飛躍的に耐刷力が改良された銀画像をインキ受理性にし
て利用する平版印刷版の製版方法を提供するものである
。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、銀画像をインキ受理性として利用
する感光性平版印刷版を画像露光および現像処理した後
、酸化剤と、含窒素単環からなり、この単環を形成する
少なくとも２個の原子に銀イオンと反応しうる置換基を
有する化合物とで処理することを特徴とする平版印刷版
の製版方法により達成された。

本発明に用いられる少なくとも２つの銀イオン反応性基
を有する化合物は、少なくとも１個の窒素原子と少なく
とも２個の炭素原子および場合により８．　Ｓｅ、　Ｏ
原子によって形成される５員もしくは６員の単環化合物
である。ここで単環化合物とは、ベンゼン環のような縮
合環を有していたり、分子中に２以上の複素環を有する
複素環化合物と区別されるものであり、例えば以下のよ
うなものが例示される。

（Ｘ＝Ｓ、　Ｓｅ、　Ｏ） 本発明に用いられる化合物は、上記したよりな単環を形
成する原子、好ましくは炭素原子に２個以アルキル基、
アミン基など）、チオアルキル基（−Ｒ＃−８Ｈ：　Ｒ
はアルキル基）などの銀イオンと反応することが出来る
置換基を有するものである。好ましくはメルカプト基で
ある。また単環を形成する残りの原子には、例えばアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミン基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロ
ゲン原子などを置換基として有することが出来る。

本発明に用いられる単環化合物は、銀イオン反応性置換
基及びそれ以外の置換基を合計した置換基の分子量が１
５０以下であることが好ましい。これは、表面層に形成
された親油性の銀画像層のより深部まで該化合物が浸透
し、機械的強度の大きな銀画像層を作るためと考えられ
る。

本発明に用いられる単環化合物の特に好ましい例は、下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選択される。

一般式（Ｉ） 几 Ｒ３は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基またはアルケニル基を表わす。

式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。

下記の化合物も好ましく用いることが出来る。

化合物１４　　　　　　　　　化合物１５化合物１６ 化合物１７　　　　　　化合物１８ 化合物１９ 特公昭４８−２９７２３号には、メルカプト基もしくは
チオン基を有する有機化合物を転写銀像に作用させてイ
ンキ受理性、耐刷力を良くすることが示されている。ま
た、特開昭５８−１２７９２８号には、前記一般式（１
）で示すような２・４−ジメルカプト−６−置換−１・
３・５−トリアジン化合物が１個のメルカプト基を有す
る有機化合物より耐刷力を良く出来ることが教示されて
いる。

しかしながら、従来までの方法は、ブランクあるいは比
較に対して２倍程度の耐刷力向上が精々であるのに対し
て、本発明の方法によれば、１０倍以上の耐刷力向上も
図れるのであり、特に細線画像や網点画像での優位性は
極めて大きく、従来技術から予測できない驚異的な効果
であった。

本発明の作用機構は、明らかではないが、銀画像の表面
の一部やその周辺に存在する銀塩及び銀錯体が銀イオン
になり、これら銀イオンと前記単環化合物とが反応し、
架橋構造状の親油性銀を形成して銀画像を包むような形
になっているのではないかと考えられる。

本発明に用いられる酸化剤は、前記の特開昭５５−９８
７５３号に記載されている酸化剤、すなわち（１）第２
金属イオン：第１金属イオンすなわち原子価が最小の金
属イオンを除いたもので、例えば、Ｃｕ＋２．Ａｕ”、
Ｔ７．＋３．Ｃｒ＋３．Ｃｒ　　　、　Ｍｎ　　　。

Ｍｎ”、　Ｃｅ＋４．　Ｒｈ”、　Ｐｂ’、　Ｐｄ＋２
．　Ｐｄ＋４．　Ｃｏ＋３゜１、＋３．Ｆｅ＋３．　Ｎ
ｉ＋３．Ｂｎ＋４．　■＋４．Ｂｉ＋５゜Ｍｏ＋３．　
Ｍｏ＋５．　Ｐｔ”、　Ｒｕ＋４．　Ｔｅ”、　Ｗ”な
どであり、これら金属イオンは、ノ・ロゲン塩、硝酸塩
、硫酸塩などの水溶性として用いることができるが、水
不溶あるいは難溶性の場合には水と混和性の有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール、インプロパツール等の
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ア
セトンなどを用いることもでき、場合によっては水と非
混和性の有機溶剤でもかまわない。

（２）ハロゲン：塩素、臭素、沃素 （３）ハロゲン酸類：次亜ノ・ロゲン酸、例えば次亜塩
素酸カリウム、次亜沃累ナトＩＪウム、次亜臭素酸ナト
リウムなど、ハロゲン酸、例えば塩素酸ナトリウム、沃
素酸カリウム、臭素酸ナトリウムなど、過ハロゲン酸、
例えばオルト過沃素酸（ＨｓＩ０６）、メタ過沃素酸ナ
トリウム（ＮａＩＯ４）など、Ｎ−ハロカルボン酸アミ
、ド、例えばＮ−７”ｌ：Ｉモ７セトアミド、Ｎ−ブロ
モスクシンイミドなど、Ｎ−ハロスルホンアミド、例エ
バＮ−クロｏ　−Ｐ　−トルエンスルホンアミド（クロ
ラミンＴ）、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド（クロ
ラミンＢ）など、次亜ノ・ロゲン酸エステル、例えば次
亜塩素酸ｔ−ブチルなどであり、これらは水溶液もしく
は水と混和性の有機溶媒あるいは場合によっては水と非
混和性の溶媒に溶かして使用することもできる。

（４）キノン類：Ｐ−ベンゾキノン 特に好ましいものは、Ｃｕ＋２（塩化第２銅、硝酸鋼な
ど）、Ａｕ＋３（りｏｏ金金属ど）、ｑ＋　ｔ　＋５（
硝酸第２タリウムなど）、Ｆｅ＋３（塩化第２鉄、硫酸
第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の第２鉄塩など）、Ｃ
ｅ＋３（特開昭４８−９７２９号明細書に記載の如きコ
バル）　（Ｉ［［）錯体など）、Ｐｄ＋２（塩化パラジ
ウムなど）およびＮｉ−１４，Ｃｅ＋４．　Ｉｒ＋５な
どの第２金属イオンである。

本発明は、インキを受理するために形成された銀像に既
述の三者の化合物が接触するように存在させる必要があ
る。

三者の化合物は、停止液、定着液などの写真製版処理液
中、あるいは不感脂化液、給湿液など印刷工程段階に用
いる各種処理液中に別々に又をよ一緒に含ますことがで
きるし、三者の化合物を適用する為の特別の処理液を作
ることもできる。

前記単環化合物の各種処理液に含有する量は約０．０１
９６から約５％の濃度範囲が実用的に適当である。

酸化剤を各種処理液に含ませる量は、約１チから酸化剤
の飽和濃度まで、好ましくは約３％以上にすることが実
用的に好ましい。

本発明の平版印刷版の７１０ゲン化銀乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀等□が使用でき
、好ましくは塩化銀が５０モルチ以上のハロゲン化銀で
ある。これらのノ１０ゲン化銀粒子の平均粒径は、好ま
しくは０．２〜０．８ミクロンの範囲であるが、これ以
外の範囲でも使用することができる。さらにノ・ロゲン
化銀は全粒子数の９０チ以上が平均粒径の±３０％以内
の粒径を有しているモノディスパーズド乳剤であること
が好ましい。また、ハロゲン化銀は笑質的に立方体ない
し１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖の７・ロ
ゲン化銀も使用することができる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または２種
以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水性
分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物例えばロダン金、塩化金によって、またはこ
れらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られ
た方法で化学的に増感されることが好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律
表の第１族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することによって、特に高感度で高シャープ
ネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ま
しい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り１０−９〜１Ｏ−５モルの範囲である。ハロ
ゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤
、硬膜剤、カプリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像
主薬など通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着性を良
くするための下引層あるいはカーボンブラックの如き着
色剤や光を吸収する化合物などを含んでもよい下塗層を
設けることもでき、この膚には現像主薬やマット剤など
を含むことも出来る。

本発明の感光性平版印刷版は、銀錯塩拡散転写法（ＤＴ
Ｒ法）を利用するのが特に好ましい。

、ＤＴＲ法を利用する感光性平版印刷版は、物理現像核
を含む受像層を有している。かかる受像層は、ハロゲン
化銀乳剤層の下側に有することもでき、画像露光後にＤ
ＴＲ現像され、その後ハロゲン化銀乳剤層を除去して平
版印刷版とされる。受像層は、特に好ましくはハロゲン
化銀乳剤層の上側、即ち最外表面層として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
うる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキ
シエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビ
ニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは２種
以上含んでいてもよい。受像層を表面層とする平版印刷
版の場合には、受像層に含まれる親水性コロイドは、０
．５ｆ／ｒｒ？以下であることが好ましい。

受像層中には、吸湿性物質、例えばンルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに受像
層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナクレ
ーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイド
ロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドやジク
ロロ−８−）リアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をホリエチレン
フイルムテ被覆したフィルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面または
両面なα−オレフィン重合体、例えばポリエチレンで被
覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、ハレ
ーション防止能のある化合物を混入してもよい。

本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、
ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−７
エニルー５−メルカプトテトラゾール、特開昭４７−２
６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、例
えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を
含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに轟っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層
中に現像剤を混入することが行われている。従って、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される処理液
は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用
しうる。

本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エツチング
あるいは給湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材
の種類により当該技術者の知るところであるが、一般に
これらの処理液には上記のメルカプト有機化合物や不感
脂化促進剤、緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤のような
従来から知られている物質を混和して処理活性を改変す
ることが好ましい。例えば、アラビアゴム、カルボキシ
メチルセルローズ、アルギン酸ナトリウム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルスターチ
、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸オキシダイトセ
ルローズ、メチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム
、硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム
、亜硫酸ナトリウムなど）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タ
ンニン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基を２個以上有す
るポリオール化合物（ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ペンタエリ）　’Ｊ　、ｔ−／Ｌ／、
グリセロール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリ
コールなど〕、有機の弱酸（クエン駿、コハク酸、酒石
酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）
、無機の微粒子（コロイダルシリカ、アルミナなど）、
ポリアクリル酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ば
ん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アミノ
ポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩など）、界面活性剤などの１種又は２種以上を加える
ことにより、本発明の目的をより完全に満たした製版及
び印刷処理液とすることができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に考
慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット比肩を設
け、反対側の面に５３３　ｎｍの光反射率が３チになる
量のカーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して
２０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレー
シロン防止用下塗層（ｐＨ４，０に調整）と、化学増感
された後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチ
ンに対して５重ｔＳの割合で含むスペクトル増感された
高感度塩化銀乳剤＠　（ｐＨ４，０に調整）とを設けた
。

下塗層のゼラチンは３．５ｆ／ｍ’、乳剤層のゼラチン
は０．８ｔ／ｒｒ？、硝酸銀に換算したノ・ロゲン化銀
１．０シ賃の割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は
硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０ｍｙ
／ｆゼラチンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日
間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０３
１０４実施例２のプレートＡ３１記載の核塗液を塗布、
乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成時にノ一ロゲン化銀１モル当り４　Ｘ　１０−
’モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径
０．４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用液
〕により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和
液で処理した。

〈現像液〉 〈中和液〉 以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与え、
下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

くエッチ液〉 く給湿液〉（使用液は水で１０倍に希釈する。）印刷機
はニー・ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ−Ｄｉｃｋ
社製オフセット印刷機の商標）を使用し、又、インキ受
容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様な方法で
判定した。

１）インキ受容特性 版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）ヨゴレの評価 １０．０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴ
レの程度から次の３つの水準で評価した。

Ｏ全くヨゴレが発生しない Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ ×　全面的な薄いヨゴレ ３）耐刷性 １．０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続け、銀
画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次
の５つの水準で評価した。

１　２．０００枚以下 ２　５．０００枚以下 ３　２５．０００枚以下 ４　５０．０００枚以下 ５　５０．０００枚以上 一方、前記中和液にエチレンジアミン西酢酸第２鉄塩５
重量％及びメルカプト化合物０．５重ｉ％を第１表の如
く含有した中和液を用いる以外は、上記と同様にして製
版、印刷した。

結果を第１表にまとめている。

第１表 比較ａ；２・３−ジメルヵプトコノヅ酸比較り；３−メ
ルカプト−４−アセトアミド−ｎ−ブチ、　　ルート２
・４−トリアゾール 比較Ｃ； 中和液７．９及び１１を用いた本発明方法は、従来の銀
塩印刷版の耐刷レベルを飛躍的に向上できることが判る
。

実施例２ 実施例１の中和液で酸化剤を含まないもの及び含むもの
について、例示化合物１．５．１２．１４及び１５の各
々を実施例１と同様に試験したところ、同様の結果が得
られた。

実施例３ 実施例１のエッチ液にＥＤＴＡ第２鉄塩（３重量％）と
例示化合物２．６．１０．１４．１５又は１７（１重量
％）を組み合わせて含有するエッチ液ならびにＥＤＴＡ
第２鉄塩を含まず例示化合物のみを含むエッチ液を用い
て実施例１と同様に製版、印刷した。比較のエッチ液は
いずれも耐刷性２のレベルに対して、本発明のエッチ液
はいずれも耐刷性４〜５のレベルであり、実施例１と同
様に本発明が格段に優れた方法であることが確認された
。

また、酸化剤として塩化第２銅、過マンガン酸カリ、Ｐ
−ベンゾキノン等、前記特開昭５５−９８７５３号に記
載の化合物は同様に有効であることも確認された。

（Ｆ）発明の効果 本発明によれば、銀画像ｔインキ受理性とする平版印刷
版のインキ受理性、特に耐刷力を従来法に比べて飛躍的
に向上させることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銀画像をインキ受理性として利用する感光性平版印
   刷版を画像露光および現像処理した後、酸化剤と、含窒
   素単環からなり、この単環を形成する少なくとも２個の
   原子に銀イオンと反応しうる置換基を有する化合物とで
   処理することを特徴とする平版印刷版の製版方法。