JPH0127416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発光ダイオード露光装置を用いて製
版するのに好適な銀錯塩拡散転写法を利用する平
版印刷版に関する。 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。 これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nm付近の緑色域に感光極大を有するようにス
ペクトル増感され、タングステン光源のような通
常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が
与えられていた。しかし、上記従来法では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり
解像力等が不十分なだけでなく、印刷物の製造お
よび製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有
している。 今日、上述した問題を解決するための方法とし
て、レーザー光あるいは発光ダイオードのような
高照度短時間（10^-5秒以下）の走査露光方式によ
つてダイレクト製版する方法が考えられるが、よ
く知られているように、これらの露光方法では高
照度相反則不軌が生じ、低感度、軟調などの不満
足な特性になる。特に発光ダイオードLEDは、
ネオン−ヘリウムレーザー光などに比べて出力が
低いため、より高感度で硬調で、シヤープネス、
解像力に優れ、更に地汚れが発生したり、銀画像
が印刷中にとれたりしない平版印刷版が必要にな
る。従つて、それらの要求を満たす増感色素は、
一般に安定して利用できるLEDの波長域約600乃
至730nm（発振波長幅は約15nm）において十分に
高い感度を有していることは勿論のこと、保存安
定性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を形成し
うること、地汚れなどの影響がないこと、微小銀
でも印刷中にとれない強固な転写析出銀を形成し
うること等が全て満たされるものでなければなら
ない。 特開昭53−21601には、高感度で印刷特性の改
良されたオフセツト印刷版として、ベタインもし
くはアニオン型のシアニン増感色素を用いること
が記載されており、高感度を得るには臭化銀含有
量の多いハロゲン化銀乳剤を用いることが好まし
いことも示されている。一方、塩化銀含有量の多
いハロゲン化銀乳剤は、少ないそれに比べて、高
照度短時間露光における分光増感効果が低下する
ことが知られ（例えば特公昭48−42172）、また高
照度相反則不軌が大きいことも知られ（例えばフ
オトグラフイツク．サイエンス．アンド・エンジ
ニアリング 26巻1982年）、一般にLED用の乳剤
としては不向きである。しかしながら、本発明者
等は、塩化銀含有量の多いハロゲン化銀乳剤に特
定の増感色素を用いることによつて、LEDを光
源とする露光に対して十分に高感度で、印刷特性
の良好な銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
が得られることを見出した。 本発明の目的は、LEDを光源とする露光に対
して高感度であり、良好な印刷特性を有する銀錯
塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供するこ
とである。 本発明の上記目的は、少なくとも70モル％の塩
化銀を含むハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
（）の増感色素を含有することを特徴とする発
光ダイオードを光源とする銀錯塩拡散転写用平版
印刷版によつて達成された。 一般式（） 式（）中、R₁，R₂はそれぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホブチル基、ビニールメチル基、β
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、δ−カルボキシブチル基等）、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基を表わし、R₁および
R₂の少なくとも１つはスルホ基またはカルボキ
シル基を有する基である。R₃，R₄は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子を表わし、R₃とR₄とでベンゼン環
を形成してもよい。R₅は、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を表わす。Y₁，Y₂はそれぞ
れＳ原子、Se原子を表わす。Ｘは、水素、アル
カリ金属、アンモニウム等のカチオンを表わすｍ
は１または０を表わす。 次に本発明に使用される代表的な増感色素を例
示する。 比較に用いた色素を下記に示している。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀等の塩化銀が70モル
％以上、好ましくは80モル％以上のハロゲン化銀
である。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、好ましくは0.2〜0.6ミクロンの範囲である
が、これ以外の範囲でも使用することができる。
さらにハロゲン化銀は全粒子数の90パーセント以
上が平均粒径の±30％以内の粒径を有しているモ
ノデイスパーズドの乳剤であることが好ましい。
また、ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし14面
体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン
化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することができる。添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲で
ある。ハロゲン化銀乳剤層は、その他の添加剤、
例えば塗布助剤、カブリ防止剤、マツト剤（保水
化剤）、現像主薬など通常の添加剤を含むことが
できる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着改良用下引層及び又はハレーシヨン防止等の目
的で下塗層を設けることもでき、この層には現像
剤やマツト剤などを含むことも出来る。 本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を有している。物理現像核としては、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウ
ム、ニツケル、銀、鉛、亜鉛などの金属およびそ
れらの硫化物など公知のものが使用しうる。受像
層には、親水性コロイドを含んでいなくてもよ
く、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミ
ダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性コロイドを１平方メート
ル当り、好ましくは0.1グラム以下の量で含むこ
とができる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔料
を混入していてもよい。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μmのシリカ粉末を含むハレーシヨン防止
用下塗層（PH4.0に調整）と、金化合物で化学増
感された後に平均粒径7μmのシリカ粉末を写真用
ゼラチンに対して５重量％の割合で含むスペクト
ル増感された高感度塩化銀乳剤層（PH4.0に調整）
とを設けた。下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳
剤層のゼラチンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。こ
の下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼ
ラチンに対して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んで
いる。乾燥後40℃で14日間加温した後、この乳剤
層の上に、特開昭53−21602の実施例２に記載の
核塗液（ポリマーは、No.３のアクリルアマイドと
イミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、
0.8ｇ／m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版
印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成時にハロゲン化銀１モル当り５×10^-6モルの塩
化ロジウムを添加したものであり、平均粒径0.45
ミクロンで、平均粒径の±30％の範囲に全粒子数
の90％以上が分布している、実質的に立方体の結
晶であつた。 ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記
第１表に示した色素をハロゲン化銀１モル当り３
×10^-4モル添加する以外は、上述の方法と全く同
様にして８種類の平版印刷版を製造した。 発光ダイオード露光装置（波長約670〜約
680nm）を用いて10^-7秒の露光をスキヤナー方式
で与えた。 露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。 〈転写現像液〉 水 700ml 水酸化カリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２−メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 〈中和液〉 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 各平版印刷版の感度およびシヤープネス、解像
力を第１表に示している。感度は、転写析出銀を
形成しなくなるに要した露光量で、増感色素１を
1.0とする相対値で表わしている。また、シヤー
プネス、解像力は、グレイコンタクトスクリーン
について、100、133、150、175および200線／イ
ンチのものを使用し、微小網点（５％ドツト）が
しつかりと鮮明に再現できたスクリーン線数によ
つて評価１（100線／インチ）〜評価５（200線／イ
ンチ）の５段階で表わした。 〈不感脂化液〉 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド −５−ｎ−ヘプチル−１，２，４− トリアゾール １ｇ 〈給湿液〉 Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。 印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標を使用し
た。地汚れの発生あるいは銀の飛びによつて印刷
が不可となつた枚数による耐刷力を下記の基準で
評価し、第１表の右欄に示している。

【表】 第１表の各平版印刷版をオフセツト印刷機に装
着し、下記不感脂化液を版画にくまなく与え、下
記給湿液を用いて印刷を行なつた。 １ 4000枚以下 ２ 4000〜6000枚 ３ 6000〜8000枚 ４ 8000〜10000枚 ５ 10000枚以上 本発明の平版印刷版は、微小網点を有している
にも拘らず、高耐刷力であることが判る。また、
本発明の平版印刷版は、長期保存しても特性を損
なわない安定したものであることも確認された。 実施例 ２ 実施例１の塩化銀乳剤に代えて、５，25，50お
よび100モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤およ
び臭化銀乳剤とする以外は全く同様にして４種の
乳剤を製造した。それらの乳剤に色素１を用いて
実施例１に準じて４種の平版印刷版を製造し、同
様に試験した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも70モル％の塩化銀を含むハロゲン
   化銀乳剤層に下記一般式（）の増感色素を含有
   することを特徴とする発光ダイオードを光源とす
   る銀錯塩拡散転写用平版印刷版。 一般式（） （式中、R₁，R₂はアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アラルキル基を表わし、R₁及びR₂
   の少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル
   基を有する基である。R₃，R₄は水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を
   表わし、R₃とR₄とでベンゼン環を形成してもよ
   い。R₅はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基を表わす。Y₁，Y₂は硫黄原子、セレン原子を
   表わす。Ｘはカチオンを表わし、ｍは１または０
   である。）