JPH0128041B2

JPH0128041B2 -

Info

Publication number: JPH0128041B2
Application number: JP55015906A
Authority: JP
Inventors: Maikeru Randooru Reo
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1989-05-31
Also published as: CA1140541A; US4228277B1; NL8000786A; NL188649C; US4228277A; GB2043646B; GB2043646A; DE3004161C2; JPS55110103A; DE3004161A1; NL188649B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なクラスの変性した水溶性重合
体に関する。詳しくは、本発明は変性した水溶性
セルロースエーテルに関する。非イオン性水溶性セルロースエーテルは、種々
の工業的用途において、増粘剤および水保持助剤
として、そしてなかでも、ある種の重合法におい
てけん濁助剤として使用される。これらの用途の
いくつかについて、特定のセルロースエーテルが
要求されるが、多くの用途には、価格に依存し
て、多くの場合単に使用者の好みに依存して、異
なるエーテルが用いられることがある。広く使用
され、商業的に入手できる非イオン性セルロース
エーテルの例は、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび
エチルヒドロキシエチルセルロースである。一般に高分子量重合体の場合のように、よりす
ぐれた増粘効率はより高分子量のセルロースエー
テルを用いて実現される。高分子量の材料の製造
は、いつそう普通の木材パルプ型の代わりに綿リ
ンターのようないつそう高価なセルロースの使用
を必要とする。その上、ひじように高分子量のセ
ルロース物を用いるときでさえ、エーテル化法は
セルロースについてきわめてか酷であり、セルロ
ースの分子量を有意に減少させる。高粘度の溶液
はそれゆえ、橋かけのような後続工程にたよらな
ければ、得ることが困難となる。すぐれた橋かけ
技術は知られていず、そして知られているものは
やつかいでありかつ非効率であるので、これは非
イオン性セルロース物質を用いる実際的代替法で
ない。高粘度を得るために現在知られている唯一
の他の方法は高濃度の重合体を使用することであ
る。この技術はしばしば非効率的、非実際的であ
り、そうでなければ望ましくない。本発明の目的は、高度に粘稠な水溶液を実際的
濃度で製造できる比較的低分子量の非イオン性セ
ルロースエーテルを提供することである。ほかの
目的は、いつそう普通の非イオン性水溶性セルロ
ースエーテルに比べて比較的高度の表面活性をさ
らに示す、このようなセルロースエーテルを製造
することである。本発明のセルロースエーテルは、メチル、ヒド
ロキシエチルおよびヒドロキシプロピルからなる
群より選ばれた非イオン性置換基で非イオン性セ
ルロースエーテルを水溶性とするのに十分な程度
に置換されたセルロースエーテルであり、そして
約0.2重量％以上であり、かつ該セルロースエー
テルが１重量％の溶解性を有するようになる量と
の間の量において10〜24炭素原子を有する長鎖ア
ルキル基でさらに置換されていることを特徴とす
る。変性すべきセルロースエーテルは好ましくは
低ないし中程度の分子量、すなわち約800000以
下、好ましくは約20000〜500000（約75〜1800D.
P.）のものである。セルロースエーテルは従来小さな疎水性基、た
とえば、エチル、ブチル、ベンジルおよびフエニ
ルヒドロキシエチル基で変性されてきた。このよ
うな変性または変性生成物は、なかでも米国特許
3091542、同3272640、および同3435027に示され
ている。これらの変性は通常親水性を減少し、こ
うしてセルロースエーテルの水和速度を減少する
目的でなされる。これらの変性剤は本発明におい
て考える変性によつて生ずる適切な改良を与えな
いことがわかつた。すなわち、エーテルのレオロ
ジ−的性質または表面活性の性質を有意に変えな
い。非イオン性水溶性セルロースエーテルは、本発
明の生成物を形成するために使用されるセルロー
スエーテル基質として使用できる。こうして、た
とえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシ
エチルセルロースはすべて変性できる。非イオン
性置換基、たとえば、メチル、ヒドロキシエチル
またはヒドロキシプロピルの量は、エーテルが水
溶性であることを保証するのに十分であるかぎ
り、臨界的であるように思われない。好ましいセルロースエーテル基質は分子量が約
50000〜400000のヒドロキシエチルセルロース
（HEC）である。この分子量レベルのヒドロキシ
エチルセルロースは考える最も親水性の材料であ
る。こうしてそれは不溶性となる前に他の水溶性
セルロースエーテル基質よりも大きい程度に変性
できる。したがつて、変性法のコントロールおよ
び変性生成物の性質のコントロールは、この基質
を用いていつそう精確とすることができる。最も
普通に使用されている非イオン性セルロースエー
テルの親水性は、一般的方向：ヒドロキシエチル
ヒドロキシプロピルヒドロキシプロピルメチ
ルにおいて変わる。長鎖アルキル変性剤をエーテル結合、エステル
結合またはウレタン結合を介してセルロースエー
テル基質へ結合できる。エーテル化を行うために
最も普通に使用されている試薬は容易に得られる
ため、エーテル結合が好ましく、反応は初期のエ
ーテル化に普通に用いられているものに類似し、
そして試薬は他の結合を介する変性に用いられる
試薬よりも通常取り扱い容易である。生ずる結合
も追加の反応に通常いつそう抵抗性である。同じセルロース分子へ結合した１よりも多いエ
ーテル化変性剤を有する生成物である、セルロー
スの混合エーテルの製造法は、この分野で知られ
ている。本発明の生成物は本質的に同じ方法で製
造できる。簡単にいえば、本発明の混合エーテル
を製造する好ましい方法は、非イオン性セルロー
スエーテルを不活性有機希釈剤、たとえば、低級
脂肪族アルコール、ケトン、または炭化水素中に
スラリー化し、そしてアルカリ金属水酸化物の溶
液を加えることからなる。エーテルがアルカリに
より完全に湿潤されかつ膨潤されたとき、C₁₀〜
C₂₄エポキシドを加え、反応をかきまぜながら完
結するまでつづける。次いで残留アルカリを中和
し、生成物を回収し、不活性希釈剤で洗い、乾燥
する。また、エーテル化はC₁₀〜C₂₄ハライドまた
はハロハイドライドを用いて実施できるが、これ
らは時々反応性に劣り、効率が低く、より腐食性
であるので、エポキシドを使用することが好まし
い。実質的に同じ方法を用いて炭化水素変性剤をエ
ステル結合またはウレタン結合により結合する。
この型の変性剤をセルロースエーテルと反応させ
る従来のスラリー法、すなわちアルカリを用いな
い方法は効果がない。変性剤がすべてのセルロー
スエーテル分子全体上に実質的に完全に反応でき
る点まで、セルロースエーテルが確実に膨潤する
ようにするために、アルカリの浸漬が必要であ
る。反応がセルロースエーテルの塊を通じて実質
的に均一でない場合、改良されたレオロジー性質
は実現されない。本発明の生成物は「長鎖アルキル基で変性」さ
れていると呼ぶが、変性がアルキルハライドを用
いて行われる場合を除いて、変性剤は簡単な長鎖
アルキル基でないことが認識されるであろう。こ
の基は、実際にはエポキシドの場合アルフア−ヒ
ドロキシアルキル基であり、イソシアネートの場
合ウレタン基であり、あるいは酸または酸塩化物
の場合アシル基である。それにもかかわらず、
「長鎖アルキル基」という用語を使用する。とい
うのは、変性分子の炭化水素部分の大きさおよび
効果は結合基からの認めうる効果を完全に不明り
ようにするからである。性質は簡単な長鎖アルキ
ル基で変性した生成物の性質と有意に異ならな
い。実施例１〜10 空気かきまぜ機、アルゴン入口−真空テークオ
フ弁、平衡化滴下ロウト、および油充てん気泡発
生器を経て通気するフリードリツピコンデンサー
を備える１のジヤケツト付き樹脂びんに、
2.5M.S.の低分子量（I.V.1.5）のヒドロキシエチ
ルセルロース（HEC）の80ｇと脱気したイソプ
ロピルアルコール（IPA）の500mlを供給した。
かきまぜてHECをスラリーにした後、この系を
排気し、アルゴンを３回充てんし、最後にこの系
をアルゴンのわずかの正圧のもとに放置した。
464mlのH₂O中の25.6ｇのNaOHの溶液を脱気し、
滴下ロウトに入れ、０〜５℃において45分間かけ
て滴下した。このスラリーを０〜５℃において一
夜かきまぜ（冷却単位装置を用いる）て平衡の膨
潤を達成した。望むアルキルエポキシドを30〜50
c.c.の脱気したIPAに溶かし、滴下ロウトに供給
し、５分間かけて加えた。次いでこのスラリー
を、表に特定した時間および温度の条件のもと
で加熱した。反応が完結したとき、スラリーを循環する水道
水で冷却した。希釈剤をフイルタースチツクを用
いる真空過により除去した。大量のエポキシド
（＞20ｇ）が使用されたとき、ヘキサンで洗つた。
残留する固体を500mlの90％水性アセトンで希釈
し、濃HNO₃でPH８に調整した。最後にアセトン
でフエノールフタレイン終点に調整した。希釈剤
を過し、固体を500c.c.の部分の80％水性アセト
ンで２回洗い、各洗浄の間30分の浸漬時間を経過
させた。最後に、固体を100％のアセトンで洗い、
過し、乾燥し、そして真空乾燥した。生成物は
通常淡かつ色であつた。同時にHECの対照試料を変性剤の不存在で反
応条件に暴露して、その粘度についての反応の低
下作用を監視した。関連するデータを表に記載する。

【表】

【表】＊＊この反応は条件のコントロールの効率
に劣る異なる反応器中で実施した。
実施例 11〜14 粘度の測定を、実施例１〜11の方法に従つて変
性した低分子量のヒドロキシエチルセルロース
（約300D.P.）の試料について行つた。材料の改良
された粘度−濃度の関係を明らかにするため、２
％と３％の溶液を調製し、粘度を普通の未変性の
低分子量HECの粘度と比較した。関連するデー
タを表に示す。

【表】実施例 15 分子量が約40000（D.P.約200）であり、２％の
溶液粘度が約400cps.であるメチルセルロースを、
上の実施例１〜10の方法に従いC₁₂エポキシドと
反応させて、約1.8重量％の疎水性変性剤を含有
する生成物（変性剤の分子／重合体鎖の平均4.3）
を得ることによつて、変性した。変性した生成物
の２％の溶液の粘度は22500cpsであつた。同じ方法で変性した2.8％の変性剤（平均6.7／
鎖）を含有する第２試料は不溶性であつた。実施例 16 実施例15で使用した同じメチルセルロースを、
C_20〜24（平均C₂₁）エポキシド混合物で変性した。
0.25％の変性剤（0.35変性剤／鎖）において、生
成物の２％の溶液の粘度は100000cpsであつた。
1.6％の変性剤（2.2変性剤／鎖）において、生成
物は不溶性であつた。実施例 17 メチルヒドロキシプロピルセルロース（分子量
約26000、メチルD.S.1.3、ヒドロキシプロピルM.
S約0.2）を、0.67重量％のC_20-24変性剤（0.59変
性剤／鎖）で変性した。この生成物の２％溶液の
粘度は、出発物質の100cpsに比べて、29000cpsで
あつた。実施例 18 40部のヒドロキシプロピルセルロース（分子量
約75000、M.S.約3.5）を、395部のイソプロパノ
ール中に、1.5部のNaOHおよび２部のH₂Oと一
緒に溶かした。25部のC_20-24エポキシドを加え、
75℃において2.5時間反応させた。冷却後、反応
物を冷却し、ヘキサン中で沈殿した。回収した生
成物は0.8重量％のC_20-24変性剤（2.04変性剤／
鎖）を含有した。その２％の溶液の粘度は、未変
性出発物質の15cpsに比べて、5650cpsであつた。実施例 19 ヒドロキシエチルセルロース（分子量＝80000、
M.S＝1.8）（25部）を468部の乾燥ジメチルアセ
タミド中に溶かした。オレイルクロライド（0.40
部）を加え、そして溶液を周囲条件において24時
間かきまぜた。生成物をアセトン中の沈殿により
回収した。生成物の２％のブルツクフイールド粘
度は、出発物質の10cpsに比べて、7900cpsであつ
た。変性のレベルは1.4％（約5.2変性剤／鎖）で
あつた。実施例 20 オレイルクロライドの代わりにステアリルイソ
シアネート（0.5ｇ）を用いて、実施例19を反復
した。最終生成物は0.86％のC₁₈変性剤（2.6変性
剤／鎖）を含有し、200cpsの２％ブルツクフイー
ルド粘度を有した。実施例 21 HECの代わりにヒドロキシプロピルセルロー
ス（分子量75000、M.S.約４）を用い、そしてオ
レイルクロライドの代わりにステアリルクロライ
ド（1.0ｇ）を使用して、実施例19を反復した。
得られた生成物は、出発物質の20cpsに比べて
1750cpsの２％ブルツクフイールド粘度を有し、
そして1.5％のステアリル基（約4.5変性剤／鎖）
を含有した。実施例 22 HECを実施例２の方法に従い高分子量の出発
物質を用いて変性した。生成物は分子量＝190000
を有し、0.85重量％のC_20-24を含有し、そして
15200cpsのブルツクフイールド粘度を有した。未
変性のHEC、分子量＝240000は、比較すると、
400cpsのブルツクフイールド粘度を有した。実施例 23 34.5部の木材バルブ、241.2部のｔ−ブチルア
ルコールおよび26.1部のアセトンと、52部の水中
の11部のNaOHの溶液とのスラリーを、室温で
30分間かきまぜた。エチレンオキシド（38.9部）
を加え、スラリーをかきまぜながら75℃に１時間
かきまぜ、次いで25部のC₁₄エポキシドを加えた。
このスラリーを50℃に３時間加熱した。冷却後、
生成物を中和し、ヘキサンで洗い、水性アセトン
で洗い、次いで乾燥した。生成物は0.55％のC₁₄
を含有し、3.45の固有粘度を有し、70000cpsの２
％の溶液の粘度を有した。匹敵する固有粘度のヒ
ドロキシエチルセルロースは、ほぼ500cpsの２％
の溶液の粘度を有した。実施例 24 実施例14におけるように変性したヒドロキシエ
チルセルロースを水中に溶かして、２重量％の溶
液を形成した。この溶液の60部を使用して、実験
室サイズのハンドホモジナイザーに通して、40／
60の鉱油／水エマルジヨンを調製した。このエマ
ルジヨンは48時間より長い時間安定であつた。未
変性のヒドロキシエチルセルロースのエマルジヨ
ンを用いて同じ方法で調製した同様なエマルジヨ
ンは、15分より短かい時間で破壊した。実施例 25 低いPHのヘヤーシヤンプーを、次の処方を用い
て調製した。ヘヤーシヤンプーは、増粘剤を除い
て、商業的に入手できるシヤンプーを表わし、こ
れは従来のHECで増粘が困難であり、そして従
来のHECと不混和性である：

【表】最初の４成分を合わせ、かきまぜながら70℃に
４分間加熱した。あたたかい配合物を次にかきま
ぜながら室温の増粘剤溶液に入れ、次いでプロピ
レングリコールを加えた。かきまぜは約10分間続
け、その時間において粘度をブルツクフイールド
粘度計で検査した。粘度は室温で５時間貯蔵した
後、再検査した。増粘剤を含有しない対照と、本
発明に従つて変性したHECで増粘したいくつか
のシヤンプーを調製した。粘度と他の関連性ある
データを、下表に記載する。

【表】実施例 26 ある数のつや消しの白色の内部用アクリルラテ
ツクス塗料を次のようにして調製した：次の成分水 3.83部トリポリリン酸カリウム 0.12〃分散助剤（30％固形分）※ 0.55〃エチレングリコール 1.20〃ヘキサメチレングリコール 2.85〃消泡剤 0.16〃セルロースエーテル増粘剤溶液 10.61〃 ※ポリアクリル酸のナトリウム塩
（TAMOL850−Rohm ＆ Haas）からなる予備混合物を、コウレス・ミキサー
（Cowles Mixer）で1800rpmでよく混合するこ
とによつて調製した。これに、なお1800rpmで、 TiO₂ 24.43部無水ケイ酸アルミニウム 6.12〃シリカ 5.71〃を加えた。顔料をよく混合したとき、かきまぜ機の速度を
3500rpmに20分間増加して、混合物を均質化し
た。20分間混合した後、アクリルラテツクス 38.35部水 1.20〃安定剤 0.06〃消泡剤 0.08〃セルロースエーテル増粘剤溶液 4.65〃を低速度のかきまぜで加えて、完全に均質混和し
た。セルロースエーテル溶液の濃度を必要に応じて
変えて、配合物中のセルロースエーテルの濃度を
変えた。加えた増粘剤の詳細および生ずる性質を下表に
記載する：

【表】いくつかの顕著な異常な効果は、水性媒体中の
本発明の生成物により生ずることが観測された。
未変性の対応物質に比較した生成物の増大した粘
度は、すでに述べた。最高粘度についての最適な
変性を越えて、さらに変性すると、粘度の損失と
不溶性に導びく。一定の変性レベルについて、重合体濃度が増加
するにつれて、未変性重合体に関する粘度増加は
大きくなる。すなわち、溶液濃度が１〜３％また
はこれより大きく増加するにつれて、より大きい
粘度の増加は、未変性対応物質を用いたときより
も本発明の生成物を用いたとき認められる。この
挙動は実施例11〜14中に示されている。すなわ
ち、１％において粘稠化力が有意であるわずかに
変性した重合体は、これより高い濃度において有
用な粘度の増加をなすことができるが、未変性の
同じ重合体はこれより高い濃度においてさえなお
有用でないことがある。本発明の変性生成物は、また、未変性の非イオ
ン性セルロースエーテルが示さないある程度の表
面活性を示す。これは未変性基質に存在しない比
較的長い未置換の妨害されない炭素鎖によるため
と信じられる。生成物は親水性部分と延長した疎
水性部分とを伴有する既知の界面活性剤に類似す
る。事実、表面活性ならびにレオロジー特性を示
す変性重合体の挙動は、長鎖の変性された分子
が、普通の界面活性剤の場合、よく起こることが
知られているように、水溶液中でミセル様クラス
ターに凝集することを示唆する。本発明の変性されたセルロースの表面活性は、
とくに非極性けん濁物質を用いたとき観測され
る。たとえば、本発明の生成物を用いて調製した
水中鉱油のエマルジヨンは、上の実施例24に示す
ように長期間にわたつて安定である。セルロース
基質の酵素分解は、ある場合においてこのような
エマルジヨンの破壊前に観測される。また、表面
活性は、長鎖アルキル置換生成物が非極性ラテツ
クス粒子を吸着する傾向を示すラテツクスペイン
トを用いたとき、有意な程度に認められる。本発明の変性セルロースエーテルの他の興味あ
る特性は、非イオン性表面活性剤と相互作用し
て、粘稠化力をさらに、ひじように劇的に増加す
る能力である。こうして、ひじように低い長鎖ア
ルキル変性度の物質は、このような表面活性剤の
存在で粘度を1000倍以上増加することができる。
未変性の非イオン性セルロースエーテルがめつた
に示さないこの挙動は、多くの用途、たとえば、
洗浄剤およびシヤンプーにおいて有意の商業的価
値を持つことができる。粘度変化を起こすのに有用であることがわかつ
た変性剤の最小量は、約0.2重量％である。この
レベルより低いと、粘稠化力の増加は、重合体が
非実際的に高い濃度で使用される場合に限定され
るように思われる。その上、これは実現される改
良に比べて変性を行う経費に基づいた実際的な限
界である。また、認識されるように、変性の最小
レベルは、疎水性変性剤の炭素数が、許容しうる
上限、すなわち、約20〜24にある場合にのみ適用
される。これらの高い疎水性の場合において、
0.2％の変性剤は有用な適切な変化を提供する実
際的下限である。理論的に、変性剤の存在量があ
まり少ないと、この場合重合体鎖は凝集しない。
何らかの理由で、レオロジー効果はほとんど認め
られない。変性の好ましい下限は、より小さい疎
水性部分について約0.4％である。なぜなら、こ
のような小さい疎水性部分はより大きい疎水性部
分よりも有用な適切な変化を得るとき一般に効果
に劣るからである。変性剤の含量（重量％）は、変更したザイセル
（Zeisel）法を用いて測定される。エーテル−結
合した疎水性部分を酢酸中の35％HBrの使用に
より分裂させる。臭素化した炭化水素の反応生成
物をヘキサンで抽出し、そして温度をプログラミ
ングした火炎イオン化器具で分析する。セルロースエーテルに加えることができる変性
剤の最高重量％は、主として長鎖アルキル変性剤
の大きさにより、少ない程度において、セルロー
スエーテル基質の分子量および親水性により、決
定される。変性剤の量は変性剤／重合体鎖の平均
の数により最もよく表わされる。実験的に決定さ
れたことによると、すべての非イオン性水溶性セ
ルロースエーテルについて、不溶性を生ずる量
（N_INS）と変性剤の炭素数C_oとの間の関係は次式
で定義される。 logN_INS＝Ｋ−0.07±0.005C_N 定数Ｋは約1.3〜2.3、好ましくは約1.4〜2.1の
間で変化し、そしてセルロースエーテル基質の親
水性の関数である。Ｋはメチルセルロースについ
て約1.5〜1.8であり、低ないし中D.P.のヒドロキ
シエチルセルロースについて約1.9〜2.2であり、
そしてヒドロキシプロピルセルロースおよびヒド
ロキシプロピルメチルセルロースについて約1.4
である。全体的に、N_INSは約１〜25の間で変化する。こ
の全体の範囲内で、本発明において使用可能な各
水溶性セルロースエーテルのための範囲を計算で
きる。こうして、メチルセルロース（Ｋ＝1.8）
について、N_INSはC₁₀炭化水素変性剤を使用する
とき約13であり、そして変性剤が20炭素原子を有
するとき約３である。中D.P.のヒドロキシエチル
セルロースについてのN_INSは、C₁₀炭化水素の変
性剤のとき約25であり、そしてC₂₀変性剤のとき
約５である。本発明の変性したセルロースエーテルは乳化重
合のときの安定剤として、化粧品中の増粘剤とし
て、そして鉱物処理における凝集剤として有用で
ある。本発明のひじように少量の低分子量変性非
イオン性セルロースエーテルは、大量の高分子量
の従来の非イオン性セルロースエーテルよりも性
能にすぐれることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１メチル、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシ
プロピルからなる群より選ばれた非イオン性置換
基で置換されたセルロースエーテルであり、そし
て約0.2重量％以上であり、かつ該セルロースエ
ーテルが１重量％の溶解性を有するようになる量
との間の量において10〜24炭素原子を有する長鎖
アルキル基でさらに置換されていることを特徴と
する非イオン性セルロースエーテル。２長鎖アルキル基はエーテル結合を介して結合
している特許請求の範囲第１項記載の非イオン性
セルロースエーテル。３約0.2重量％以上であり、かつヒドロキシプ
ロピルセルロースが１重量％の溶解性を有するよ
うになる量との間の量において、1.0〜24炭素原
子を有する長鎖アルキル基で置換されている特許
請求の範囲第１項記載のセルロースエーテル。４約0.2重量％以上であり、かつヒドロキシエ
チルセルロースが約１重量％の溶解性を有するよ
うになる量との間の量において、10〜24炭素原子
を有する長鎖アルキル基で置換された特許請求の
範囲第１項記載のセルロースエーテル。５ヒドロキシエチルセルロースは長鎖アルキル
基で置換する前に約50000〜400000の分子量を有
する特許請求の範囲第４項記載のセルロースエー
テル。６長鎖アルキル基はエーテル結合を介して結合
している特許請求の範囲第５項記載のセルロース
エーテル。