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JPH01279807A - 抗菌作用を有する洗剤 - Google Patents

抗菌作用を有する洗剤

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Publication number
JPH01279807A
JPH01279807A JP63282649A JP28264988A JPH01279807A JP H01279807 A JPH01279807 A JP H01279807A JP 63282649 A JP63282649 A JP 63282649A JP 28264988 A JP28264988 A JP 28264988A JP H01279807 A JPH01279807 A JP H01279807A
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JP
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formula
phthalocyanine
group
formulas
compound
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JP63282649A
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ルドルフ　ポロニー
Gerhard Reinert
ゲルハルト　ライナート
Gerd Hoelzle
ゲルト　ヘルツエル
Andre Pugin
アンドレ　プギン
Rodolphe Vonderwahl
ロドルフ　フオンダーヴアール
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH01279807A publication Critical patent/JPH01279807A/ja
Publication of JPH0477040B2 publication Critical patent/JPH0477040B2/ja
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    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機または無機基質の内部または上部の微生物
、特に細菌（バクテリア）を殺滅抑制するためおよび微
生物によって該基質が汚染侵食されるのを予防するため
の方法、微生物を殺滅抑制するための剤ならびに新規な
フタロシアニン化合物に関する。
成る種の染料たとえばエオシン、ベンガル赤、メチレン
ブルー等がいわゆる光力学的作用を有すること、すなわ
ち光の照射の下でそれら染料が酸素による各種基質の酸
化に対する触媒として働くことは公知である〔たとえば
’　Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅ＋ｗ、’　６９．５７９　（１
９５７）年のＧ、０．５ｃｈｎｅｃｋの論文参照〕。
この特性のために上記した染料はまた成る種の抗菌作用
を示す〔Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃＤｙｅｓ”第４巻（１９７１年）、５０２〜
５０５頁、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、およびＪ、Ｂ
ａｃｔｅｒｉｏｌ、　”　８９．４１　（１９６５年）
　、Ｃ，Ｗａｌｌｉｓｓ　Ｊ、Ｌ、Ｍｅｌｎｉｃｋの論
文参照〕。
ここに本発明によって特定の化合物グループすなわち水
溶性フタロシアニン化合物が酸素と水の存在且つ光の照
射を伴なった際に、光子活性化によって微生物に対する
きわめて良好な抑制作用を示すことが発見された。水溶
性フタロシアニン化合物、たとえばスルホン化フタロシ
アニンのｍ−、ニッケルーおよびコバルト錯体、さらに
は金属を含まないスルホン化フタロシアニンは染料とし
て良く知られている化合物である。しかしながら、他の
本発明の方法によって好ましく使用されるフタロシアニ
ン化合物は新規である。
本発明は有機または無機基質の内部または上部の微生物
を殺滅抑制するためおよび微生物により該基質が汚染侵
食されるのを予防するための方法に関し、そして本発明
の方法は酸素と水の存在且つ可視および／または赤外光
の照射下において該基質を水溶性フタロシアニン化合物
で処理することを特徴とする。
本発明はまた上記方法を実装するために適当な剤に関す
る。さらにまた、本発明は新規なフタロシアニン化合物
および微生物に対する光不活性化剤としてのその使用に
も関する。
本発明の方法を実施するために必要な水溶性フタロシア
ニン化合物としては特に金属錯体が考慮されるが、しか
し中心原子を有しないフタロシアニンの使用も考慮され
る。
必要な水溶解性を持つために、本フタロシアニン化合物
はそのフェニル核において１つまたはそれ以上の水溶性
とせしめる基（以下単に水溶性基ともいう）によって置
換されていなければならない。これら水溶性基は酸性基
であっても塩基性基であってもよい。以下にかかる基の
いくつかを例示する。しかしながらこれら例示によって
可能なすべての基が包含されるものでは決してない。
ａ）スルホ基およびカルボキシル基およびそれらの塩０
分子中に１乃至４個、好ましくは１．５乃至４個のスル
ホ基が存在しうる。塩としては特にアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩またはアミン塩が挙げられ、スルホ基の場
合にはさらにスルホニウム塩基およびホスホニウム塩基
との塩も挙げられる。さらに１分子中にスルホ基とカル
ボキシル基が同時に存在してもよい。
ｂ）下記式の基： 式中、Ｘ、は酸素、基−Ｎ　Ｈ−または−Ｎ−アルキル
そしてＲ，とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキ
シル基を意味する。ただしＲ１とＲｔの２つの基のうち
少なくとも１つはスルホ基、カルボキシル基またはそれ
らの塩を表わす。
Ｃ）下記式の基： 式中、Ｙｔは水素、硫黄、基−ＮＨ−または−Ｎ−アル
キルを意味しそしてＲ１とＲｔとは式（１）に定義した
意味を有する。
ｄ）下記式の基： 式中、Ｒ１とＲ２とは式＋１１に定義した意味を有する
。
ｅ）下記式の基： （３１ＳＯｚ　（ＣＨり　７ＳＯ３Ｍ （３ａ）　　　−３Ｏｚ（ＣＨｚ）、１０５０３Ｍ（３
ｂ）　　　−５ＯＪ−（ＣＨｚ）ｎ−ＯＳＯＪ式中、ｎ
は２乃至１２の整数好ましくは２、Ｒ７は場合により置
換されていることもある炭素原子１乃至６個のアルキル
基または水素そしてＭはアルカリ金属イオンまたはアン
モニウムイオンを意味する。
ｆ）下記式の基： 式中、ｎは２乃至１２の数、Ｘ、は酸素、基−ＮＨ＝ま
たは−Ｎ−アルキルそしてＲ１とＲ４とは互に独立的に
水素、それぞれ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロ
キシアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキルまたはハロゲンアルキル、未置換または
ハロゲン、炭素原子１乃至４個のアルキルまたはアルコ
キシ、スルホまたはカルボキシによって置換されたフェ
ニルを意味するか、またはＲ１とＲ４との両者はそれら
が結合している窒素原子と一緒で、環員としてさらに１
個の窒素原子または酸素原子を含有しうる飽和５−また
は６員複素環式環を意味する。
５−または６員環（Ｒ３＋Ｒａ　）としてはモルホリン
環、ピペリジン環、ピラゾリン環、ピペラジン環および
オキサゾリジン環が好ましい。
ｇ）下記式の基： ｐ＋ に４ 式中、ｎｓ　Ｒｓ　、Ｒ４およびＲ７は前記の意味を有
し、ｍはＯまたは１、Ｘ、は酸素、基−Ｎｌ＋−または
−Ｎ−アルキルそしてＹ、は酸素、硫黄、基−ＮＨ−ま
たは−Ｎ−アルキルを意味する。
ｈ）下記式の基： Ｃ１○ 式中、ｍは０または１、Ｚは陰イオンたとえばクロル−
、ブロム−、アルキル−またはアラールキルスルフェー
トイオン、Ｒ３とＲ６とは互に独立的に場合により置換
されていることもあるアルキル基またはアラールキル基
を意味する。第四アンモニウム塩のグループにはさらに
（ｆ）と（ｇｌとに挙げた基の四級化によって得られる
化合物が属する。
前記の各種式において、ｘＩとＹ、とは好ましくは−Ｎ
Ｈ−または−Ｎ−アルキルである。ハロゲンは好ましく
は塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。
分子中に存在する置換分の数は十分な水溶性に到達する
か否かによって決定される。多数の水溶性基が分子中に
存在する場合には、それらの基は同種であっても異種で
あってもよい、フタロシアニン化学でよく知られている
ように、その置換度は必ずしもぴったりと整数になると
は限らない。
なぜならば、その製造方法たとえばスルホン化のいかん
により必ずしも単位体的生成物が生成されるとは限らな
いからである。一般的には置換分の総数は１分子当り１
から４までの数である。
そのとき使用されるフタロシアニンの水溶解度は、その
濃度で満足のいく殺微生物作用が得られるような（後記
の必要濃度の説明参照）水溶液が調製されるのであれば
それで十分である。したがって最低水溶解度が０．０１
ｇ／ｊ！であれば十分な場合もあり、一般的にいって最
低水溶解度は０．１乃至２０ｇ／ｊ！ていどが適当であ
る。前記に例示した水溶性基以外にも、フタロシアニン
に必要な水溶性を与える他のすべての基が本発明におい
て使用可能である。
水溶性基のほかに、本発明によって使用されるフタロシ
アニンはさらに他の置換分を含有しうる。
たとえば染料化学でよく知られている反応基たとえばク
ロルピラジン残基、クロルピリミジン残基そしてとりわ
けクロルトリアジン残基を含有しうる。
すでに前述したように、本発明の方法においては金属を
含まないフタロシアニンも、その金属錯体も同様に使用
可能である。金属錯体としては、フタロシアニンと錯化
合物を形成するすべての金属が該当する。しかし好まし
くは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム
、鉄（■）、カリウムおよびナトリウムとの錯体であり
、特にアルミニウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシ
ウムが好ましくそして最も好ましいのはアルミニウムで
ある。
本発明の方法は作用物質として下記式の水溶性フタロシ
アニンを使用すると有利に実施できる。
Ｑ＠（Ｎｅ）、　（ＰＣ）−−（Ｒ）ｖ式中 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ■は１から４までの任意の数値、 ＭｅはＺｎｓ　Ｆｅ（ＩＩ）　、Ｃａｓ　Ｍｇｓ　Ｎａ
　、ＫまたはＡｌＸ（ここに、Ｘは陰イオン、特にハロ
ゲニドー、スルフェート−、ニトレート−、アセテート
−またはヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、ｍ
は０または１、そして Ｒは下記式の基 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン、 Ｒ′は水素、炭素原子１乃至４個のアルキル、ｎ′は２
乃至６の整数、 Ｒ１とＲ１とは互に独立的に水素、スルホ基およびその
塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル基
を意味するが、基Ｒ３とＲ，とのうち少なくとも１つは
スルホ基、カルボキシルまたはそれらの塩を表わす、 Ｒ１とＲ４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原子１
乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハロ
ゲンアルキルまたはフェニルを意味するか、或いはＲ３
とＲ４との両者はそれらが結合している窒素原子と一緒
で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有しうる飽和５−または６員複素環式環を表わす）を
意味し、分子中に複数の基Ｒが存在する場合はそれらは
同種でも異種であってもよくそしてすべての基Ｒはフタ
ロシアニン環系のフェニル核に結合している。
本発明の方法は酸性置換されたフタロシアニンＭ’１体
およびその金属錯体を用いて、特にスルホ基および／ま
たはカルボキシル基によって置換されたものを用いて、
とりわけスルホン化フタロシアニンおよびその金属錯体
を用いて実施するのが有利である。特に下記式のものを
用いるのが好ましい。
ＱＱ　　　　（Ｍｅ）−（ＰＣヒト−Ｓ０３Ｙ　’　）
ｖ式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 Ｙ′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オン、 ■は１から４までの任意の数（スルホン化度）、ｍは０
または１、そして ＭｅはＺｎｓ　　Ｐｅ（ＩＩ）　、Ｃａｓ　Ｍｇ、　Ｎ
ａ、　ＫまたはｌＩ！Ｘ（ここにＸは陰イオン、特にハ
ロゲニドー、スルフェート−、ヒドロキシル−またはア
セテートイオンを表わす）である。
アルミニウム錯体の場合には、その分子はそのアルミニ
ウムイオンの第三原子価を飽和するための、抗菌作用に
とっては全く意味のないいま１つの陰イオンＸを含有す
る。はとんどの場合、この陰イオンはその錯体製造のた
めに使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同一の
ものである。
フタロシアニンスルホン酸およびその誘導体（たとえば
アルカリ塩、アンモニウム塩またはアミン塩）およびそ
のＺｎ−１＾ｌ−１Ｃａ−およびＭｇ−錯体、特にＺｎ
−そしてとりわけＡＩ−錯体が格別に有利に使用される
。この場合フタロシアニン分子中に存在するスルホ基の
数は１乃至４、特に】、３乃至４でありうる。フタロシ
アニンのスルホン化の場合（後記製造側参照）、通常混
合物が得られるのでスルホン基の個数は平均値で表示さ
れるから必ずしも整数とはならない（スルホン化度）。
本発明の場合、スルホン化度は２前後が特に適当である
。したがって、例えば下記のフタロシアニンが好ましく
使用される： αη　　　　＾Ｉ　ＣＩ　ＰＣ（ＳＯｓＨ）　１．　ｆ
ｆ−＋αｌ　　　　ＺｎＰＣ（ＳＯｓＨ）。
（ＰＣ＝フタロシアニン）およびそれらの塩。
上記ｆ）に記載した式（４）ならびに（４ａ）の基で塩
基性置換されたフタロシアニンも非常に良好な作用を示
す０分子全体でかかる基を適当には１乃至４個、好まし
くは２乃至４個含有する。好ましくは、ｎが２乃至６そ
してＲ３とＲ４とが水素または低級アルキル（炭素数１
乃至４）または両者でピペリジン環またはモルホリン環
を意味するものである。これら塩基性置換されたフタロ
シアニンは金属を含有しないものでもあるいは前記フタ
ロシアニンスルホン酸と同じ金属を中心原子として含有
するものであってもよい。この場合も亜鉛錯体、さらに
有利にはアルミニウム錯体が好ましい。
下記式のものが好ましく本方法に使用される。
式中、 ＰＣ，Ｍｅおよびｍは前記式ａ１に定義した意味を有す
る、 ｎ′は２乃至６の整数 スルホフェニル、カルＩ’Ｔ：”ｋ　５フエニル、それ
ぞれ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキシアル
キルまたはハロゲンアルキルを意味するか、または窒素
原子と一緒でモルホリン環を表わす、 ■は１から４までの数であり、ｖ＞ｌの場合には分子中
に存在する複数の基 Ｄ　′ は同種であっても異種であってもよい。
さらに下記式のフタロシアニンも本発明の方法に使用す
るのにきわめて好適なものである。
式中、 ＰＣ，Ｍｅおよびｍは式αφに定義した意味を有する、 Ｙ′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オン、 ｎ′は２乃至６の整数、 スルホフェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原
子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたは
ハロゲンアルキルを意味するか、または窒素原子と一緒
でモルホリン環を表わす。
ｍ′はＯまたは１、そして、 ＷとＷ、とは互に独立的に０．５から３までの任意の数
を意味するが、ただしｗ＋ｗ、は少なくとも１、そして
多くとも４である。
上記式（１９）と（２１）のフタロシアニン化合物は、
スルホン化フタロシアニンと同様に、金属を含まないも
のであってもよいが、しかし金属錯体の方が好ましい。
特にＣａ　ｓ　Ｍｇ、　Ｚｎおよび＾ｌとの金属錯体が
好ましく、とりわけＺｎとＡＩとの錯体、最も好ましく
はＡＩの錯体である。
本発明によるフタロシアニン化合物の抗微生物作用を発
揮させるためには、酸素と水の存在並びに可視または／
および赤外光による照射が必要である。したがって処理
操作は一般に水溶液中であるいは湿潤基質に対して行な
われ、酸素源としては空気酸素が役立てられる。還元剤
あるいはいわゆる抑制剤が存在する場合には、本発明に
よる活性物質はその作用を失なう。
光照射は赤外および／または可視領域の光を発する人工
光源を用いて実施できるが、太陽光によって実施しても
よい。たとえば、約６００乃至２５００ｎｍの領域の光
によって良好な作用が得られる。したがって、例えばλ
ａ＋ａｘが約１２００乃至１６００ｎａ＋である一般に
市販されて白熱ランプまたは赤外線ランプを用いて照射
を行なうことができる。照明濃度は広い範囲で変化しう
る。すなわち、作用物質の濃度、基質の性状さらには光
の利得に影響を与える付加的添加物の存在等によって左
右される。さらに別のパラメータとしては照射時間があ
る。すなわち光の濃度が低い場合には高い場合に比較し
て同じ効果を得るためにより長い照射時間が必要となる
。−殻内に言って、用途により露光時間は数分間から数
時間の間で選択できる。
本発明の方法が単一の水性浴中で実施される（たとえば
繊維品の消毒のため）場合には光の照射ｒｓその浴の内
部または外部に設置した人工光源を用いて処理浴に直接
的に実施することもできるし、また後からその基質を湿
潤状態において人工光源で照射するかあるいは太陽光に
さらしてもよい。
たとえば０．０１　ｐｐｎ＋といった非常に低い活性物
Ｉｆ　ｔＭ度でもすでに良好な抗菌効果を得ることがで
きる場合もある。適当な濃度範囲は用途と使用されるフ
タロシアニン化合物の種類にそれぞれ応じて０．０５乃
至１１００ｐｐ、好ましくは０．０１乃至５０ｐｐｍで
ある。本活性物質は染料であるから、濃度上限はその限
度を超えたときに所望されざる基質の着色が生じるかと
いうことおよびその効果が相殺されることはないかを考
えて決定される。
着色された浴溶液中では光の吸収が増大し、その結果そ
の光濃度が光力学的酸化のためには微小となり過ぎて作
用効果が十分発揮されない場合が生じる。さらに濃度上
限は作用された剤の固有色の強さによっても限定される
。しかし１１０００ｐｐおよびそれより多少高い濃度も
使用可能である。
本発明の方法に使用されるフタロシアニン化合物は微生
物に対し非常に広い作用スペクトルを示す。したがって
、本発明の方法によって特にグラム陽性およびグラム陰
性細菌（バクテリア）を抑制ないし殺滅することができ
、または各種の基質がかかる細菌によって侵食汚染され
る前にこれを予防することができる。しかし、真菌類、
ビールス類および藻類に対する作用も認められる。
本発明の方法において、付加的に作用増強物質を添加す
ることができる。特に電解質たとえば無機塩類、すなわ
ち塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、アル
カリ金属リン酸塩、アルカリ金属三ポリリン酸塩等が添
加でき、特に塩化ナトリウムが効果がある。これら塩は
本発明の剤に添加することもできるし、また使用液に添
加することもできる。使用溶液中の好ましい濃度は、０
．１乃至１０％である。
上記したように、本発明に係る活性化合物は微生物に対
して広い活性スペクトルを有するから、本発明の方法お
よび本発明による剤は各種の用途に使用することができ
る。以下その用途を例示して説明する。
最も重要な用途としては合成または天然起源の繊維物品
の消毒が挙げられる。すなわち家庭内および企業内の洗
濯物を本発明の方法を用いて殺菌することができる。こ
のためには、洗濯物を水溶性フタロシアニン誘導体の水
溶液で上記のごとくして光照射下に処理する。処理浴中
のフタロシアニン染料の好ましい濃度は０．１乃至５０
■／ｌでありうる。消毒は洗濯と一緒に都合よ（実施す
ることもできる。このためには、洗濯物を、常用洗濯活
性物質、１種またはそれ以上の水溶性フタロシアニン誘
導体および所望により無機塩および／または他の抗菌作
用物質を含有する洗濯浴で処理する。この場合、洗濯は
たとえばたらいり中で手で行なうことも、洗濯機を使っ
て行なうこともできる。必要な光の照射は洗濯中に適当
な光源を用いて実施することもできるし、湿れている洗
濯物に後から例えば乾燥時に適当な光源を用いて行なっ
てもよいし、また簡単に太陽光に当てるようにしてもよ
い。
本抗菌作用物質は消毒浴ないしは洗濯浴に直接添加する
ことができる。また本作用物質は石けんまたは粉末洗剤
に配合しておくことができる。洗剤は公知の洗濯活性物
質の混合物として、たとえば下記のものを含有していて
もよい。小片または粉末軟石けん、合成洗剤として高級
脂肪アルコールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高
級および／または多アルキル置換アリールスルホン酸の
可溶性塩、中乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エ
ステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−またはアミノア
リールグリセリンスルホナート、脂肪アルコールのリン
酸エステルなど、効果促進剤としていわゆる“ビルグー
”たとえばアルカリポリ−および−ポリメタリン酸塩、
アルカリピロリン酸塩、カルボキシメチルセルロースの
アルカリ塩およびその他“再汚染防止剤”、さらにアル
カリケイ酸塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、泡安定剤たとえば高級脂肪酸のアルカノールア
ミド並びに所望により帯電防止剤、ラノリンのごとき脂
肪返還型皮膚保護剤、酵素、香料、染料、けい光光沢剤
、その他無機塩類および／またはその他の抗菌作用物質
。
注意すべきは洗濯浴ないしは洗剤に還元剤が含まれてい
てはならないことである。なぜならば、もし還元剤が含
まれているとフタロシアニンの抗菌作用に必要な酸素が
利用し得ないこととなるからである。
本発明の方法は繊維品のかび防止仕上げのためにも使用
することができる。なぜならばフタロシアニン誘導体は
繊維によく付着し、長期間その作用効果が保証されるか
らである。
本発明の方法および剤の他の用途として病院洗濯物の消
毒、医療器具備品の消毒さらには病院の床面、壁および
可動部体の消毒が挙げられる。病院洗濯物の殺菌は普通
の洗濯物について前記した方法によって実施できる。そ
の他の物品、床面、。
壁面の消毒は本水溶性フタロシアニンを含有する水溶液
で処理し、そして同時または後から適当な光源で照射を
して実施することができる。この消毒液はさらに付加的
に洗濯活性物質、他の抗菌作用化合物および／または無
機塩を含有しうる。
その他の用途としては例えば下記の用途が考慮されるニ ー水泳プールの消毒、この場合には必要な露光はすえ付
けのランプを用いて、あるいは簡単に太陽光で実施され
る。フタロシアニンは毒性がきわめて微小であり、且つ
プール水の有効消毒のためおよび水槽の藻類駆除のため
に要する量は非常に微量（たとえば０．１乃至１ｐｐｍ
）であるから、本発明のフタロシアニンはこの用途にき
わめて好適である。
一浄水場からの流出水の消毒。
以上の用途は本発明の広範な用途のごく一部を挙げたに
過ぎないことを留意されたい。
本発明はさらに本発明による水溶性フタロシアニン活性
物質を含有する微生物殺滅・抑制剤にも関する。本則は
固体または流体形状を取ることができ、活性物質のほか
にさらに他の付加物質、たとえば水、塩ならびに慣用製
剤添加物を含有しうる０本発明による洗剤は本活性物質
のほかに、前記のごとき慣用の洗濯活性物質および洗剤
添加物を含有する。本発明による洗剤は洗剤全量を基準
にして０．０００５乃至１．２５重量パーセントの本作
用物質を含有するのが有利である。
前記した水溶性フタロシアニン活性物質のうちいくつか
のものは新規化合物である。したがって、本発明はまた
下記式の新規なフタロシアニン化合物にも関する。
（２２）　　　　Ｍｅ　’　（ＰＣヒト−（Ｐ　’　）
　ｖ式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ■は１から４までの任意の数値、 Ｍｅ’はＮａ、　Ｋ　、　Ｃａ、、　ＭｇまたはＡＩＸ
　　（ここにＸは陰イオンを意味する）を意味し、 Ｒ′は下記式の基 （式中、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン Ｘｌは酸素またはＮＨ−基、 ｎは１乃至１２の数、 Ｒ３とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基およびその
塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル基
を意味するが、Ｒ３とＲ，とのうち少なくとも１つはス
ルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を來りす、 Ｒ１とＲ４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原子１
乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キルまたはハロゲンアルキルを意味するか、べいはＲ３
とＲ４との両者はそれらが結合している窒素原子と一緒
で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有しうる飽和５−または６員複素環式環を意味する）
を意味し、すべてのＲはフタロシアニン環系のフェニル
核に結合している。
本発明は、これら新規フタロシアニン化合物の対敵生物
光不活性化剤としての使用ならびに該新規化合物の製造
方法にも関するものである。
下記式の化合物も新規であり、本発明の対象となるもの
である。
（２３）　　　　門ｅ’（ＰＣ←−（Ｒ）９式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ■は１から４までの任意の数値、 ＭｅはＺｎ　、、　Ｆｅ１）　、Ｃａ５Ｍｇ、　ＮａＸ
ＫまたはＡＩＸ　　（ここに、Ｘは陰イオン、特にハロ
ゲニドー、スルフェート−、ニトレート−、アセテート
−またはヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、ｍ
はＯまたは１、そして Ｒは下記式の基 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン、 Ｒ′は水素、炭素原子１ないし４個のアルキル、ｎ′は
２ないし６の整数、 Ｒ３とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基およびその
塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル基
を意味するが、基Ｒ１とＲ２とのうち少なくとも１つは
スルホ基、カルボキシルまたはそれらの塩を表わす、 Ｒ３とＲ４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原子１
ないし６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハ
ロゲンアルキルまたはフェニルを意味するか或いはＲ３
とＲ１との両者はそれらが結合している窒素原子と一緒
で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有しうる飽和５−または６員複素環式環を表わす）を
意味し、ｖ＞ｌすなわち分子中に複数の基Ｒが存在する
場合は、それらは同種でも異種であってもよく、そして
すべての基Ｒはフタロシアニン環系のフェニル核に結合
している。
式（２３）の化合物のうちでは下記式の化合物が推奨さ
れる。
式中、 ＰＣ，Ｍｅ’、ｎ′およびＶは式（２３）　ニ定義した
意味を有し、 スルホフェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原
子１ないし６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シア
ノアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまた
はハロゲンアルキルを意味するか、あるいは窒素原子と
一緒でモルホリン環を意味する。
下記式の化合物は好ましいものである。
（２５）　　　Ｍｅ　’　（ＰＣ升−（ＳＯｉＹ）式中
、 Ｍ　ｅ　／、ＰＣおよびＹは上記の意味を有し、Ｖ′は
１から４までの任意の数、特に１．５ないし４の数であ
る。
特に興味のあるのは、下記式の化合物である。
（２６）　　　ＡＩＸ　’　（ＰＣ←−（ＳＯｉＹ）式
中、 ＰＣ，ＹおよびＶ′は式（２５）に示した意味を有し Ｘ′はＯＨ−，５０４ｇ−１Ｃ１−、Ｂｒ−およびＣ８
，Ｃｏｏ−からなる群から選択される陰イオンである。
この場合、Ｘ′は好ましくはＣ１−、Ｙは水素、ナトリ
ウムまたはカリウムそしてＶ′はｌ乃至４の任意の数で
ある。
上述したフタロシアニン化合物はそれ自体公知の方法で
製造することができる。
水溶性基を導入するためには未置換のフタロシアニンま
たはその金属錯体から出発することかできる。スルホン
化（たとえば２６％発煙硫酸による）により対応するス
ルホン酸に導かれる。この際スルホン化の時間および温
度によって種々のスルホン化度の生成物が生成される。
たとえば４５乃至６０℃で未置換フタロシアニンをスル
ホン化するとジスルホン酸が生成される。塩への変換は
公知方法により実施できる。
未置換の金属を含まない、あるいは金属化されたフタロ
シアニンをクロルスルホン酸と反応させると対応するス
ルホクロル化合物が生成する。得られたスルホクロライ
ド−フタロシアニンを相応的に置換された脂肪族または
芳香族アミンあるいはアルコールまたはフェノールと反
応させると式（１）、（４）、（３ｂ）または（５、ｍ
＝１）のスルホンアミド−またはスルホン酸エステル基
によって置換されたフタロシアニンが得られる。スルホ
クロライド化合物をケン化すると対応するスルホン酸に
導かれる。
カルボキシル基は未置換フタロシアニンへ、ホスゲンお
よび塩化アルミニウムと反応させそして生成した酸塩化
物を加水分解するか、或いはトリクロル酢酸と反応させ
ることによって導入することができる。酸塩化物は公知
方法で別の水溶性カルボン酸誘導体に変換することもで
きる。混合置換生成物（スルホ基とカルボキシル基）は
上記方法を適当に組合わせて得ることができる。カルボ
キシル基で置換されたフタロシアニンはトリメリス酸か
らの合成によっても製造することができる。
式（２）、（６）または（６ａ）の基によって置換され
たフタロシアニンは未置換の金属を含まないまたは金属
化されたフタロシアニンをクロルメチル化することによ
って得られる。たとえば、トリメチルアミンの存在下で
バラホルムアルデヒドあるいはビスクロルメチルエーテ
ルおよび無水塩化アンモニウムと反応させ、そして次に
クロルメチル化合物を相応的に置換されたアニリン、フ
ェノールまたはチオフェノールあるいはアミン、アルコ
ールまたはマーカブタンと反応させることによって得ら
れる。上記クロルメチル中間生成物をピリジン、１．４
−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンあるいは場
合により相応的に置換されたテトラアルキルチオ尿素と
反応させると、式（７、ｍ＝１）　、（７ａ）または（
９、ｍ＝１）の基で置換されたフタロシアニンが生成さ
れる。また上記クロルメチル化合物は場合により置換さ
れたアルキル亜硫酸塩と反応させて反応するアルキルチ
オメチル化合物に導き、そしてこれを強アルキル化剤と
反応させることによって式（８、ｍ＝１）の三級基を含
むフタロシアニンとすることもできる。
式（７，８または９、ｍ＝０）の基を含むフタロシアニ
ンは対応するクロル置換フタロシアニン（これは未置換
フタロシアニンの直接的塩素化によって得られる）から
出発して、クロルメチル化合物の反応について前記した
方法により製造することができる。
式（２ａ）または（５、ｍ＝０）の水溶性基で置換され
たフタロシアニンは、例えば相応的に置換されたフタル
酸無水物またはフタロジニトリルから出発してこれを公
知方法にフタロシアニン環に変換することによって得る
ことができる。置換されたフタロジニトリルを使用する
場合には、これを場合により金属塩と一緒に溶融するか
、あるいは溶液または懸濁液としてフタロシアニン環に
環化する。相応的に置換されたフタル酸無水物を使用す
る場合には、付加的に尿素および場合によっては触媒た
とえばホウ酸またはモリブデン酸アンモニウムを反応前
に添加する。その他の置換フタロシアニン、たとえばス
ルホン化フタロシアニンもこのような方法によって製造
することができる。
置換フタロシアニンの多くの金属錯体は未置換錯害を置
換すること（上記のようにして）あるいは環増成するこ
とによって簡単に製造することはできない。このような
場合には、まず最初に相応的に置換された金属を含まな
い化合物を製造し、次にこれを溶剤中で金属塩または金
属アルコラードと反応させることができる。溶剤として
は、たとえば水と有機溶剤特に第三アミンとの混合物あ
るいは無水溶剤たとえばビｙ′、７ンまたはクロルベン
ゼンの使用が考慮される。この製造方法はとりわけ容易
に加水分解可能な錯体、たとえばアルカリ−またはアル
カリ土類金属錯体の場合に適する。
もちろん金属錯体は他の金属錯体へ変換することもでき
るし、また金属錯体を酸を用いて加水分解して金属を含
まないフタロシアニン化合物に変換することもできる。
以下、本発明に使用される水溶性フタロシアニン化合物
の製造および本発明の方法自体の実施例を示す。実施例
中すべてパーセントは別途記載のない限り重量パーセン
トである。略字ＰＣはすべての例において未置換フタロ
シアニンを表わす。
例１゜ ピリジン／水の（１：１）混合物１０〇−中に金属を含
まないフタロシアニンジスルホン酸０．６７ｇを溶解し
、そして塩化アルミニウム０．２７ｇを添加する。この
溶液を２時間還流沸騰し、そして回転蒸発器で蒸発させ
る。残留物を水７５−中に取り入れ、そして１規定のア
ンモニアで中和する。
このあと再び蒸発濃縮するとアルミニウムフタロシアニ
ンジスルホン酸が残留物として得られる。
例　　１ａ ピリジン／水の１：１混合物５０〇−中に、ｐ）Ｉ７の
緩衝液（水素リン酸ナトリウム０．０１モル／ｌ、二水
素リン酸カリウム０．００７モル／β）中の吸収極大が
６１２ｎｍであるフタロシアニンジスルホン酸６．７６
　ｇを溶解した溶液に塩化アルミニウム２．６６　ｇを
添加する。この溶液を２時間還流加熱し、そして次に回
転蒸発器で蒸発濃縮する。
残留物を７５艷の水に取り入れ、そしてアンモニアて“
中和する。かくして吸収極大＝６７５ｎｍ（ｐＨ７の緩
衝液）のジスルホン化アルミニウムフタロシアニンを得
る。
例２゜ 例１に記載した方法に従って、遊離フタロシアニンスル
ホン酸をそれぞれ当量のＺｎ（ＣＩＩｓＣＯＯ）ｚ、Ｍ
ｇＣ１ｚ　、ＦｅＳＯ４、Ｃｕ５Ｏａ　、Ｎ１ＣＡ　ｚ
、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）＊、ＣａＣｌ！ｔ　、ＣｒＣ１
：＋　、ＣｄＣｆ１ｚ　、５ｎＣｊ２ｚ　、　ＢａＣｌ
２、Ｂｉ（ＮＯｓ）ａ、Ｎａ０ＣＨ３、ＫＯＣＨ３と反
応させて、下記の金属フタロシアニンジスルホン酸錯体
をそれぞれ得る（Ｓ＝スルホン酸基）： ＺｎＰＣＳｎ、ＺｎＰＣＳ２、ＭｇＰＣＳｚ、　ＭｇＰ
ＣＳ３−ａ、ＰｅＰＣＳｚ、ＦｅＰＣＳ、１−、、Ｃｕ
ＰＣＳ２、Ｎ１ＰＣ３ｚ、ＭｎＰＣＳｚ、ＣａＰＣＳｔ
、ＣａＰＣＳ、、−４、ＣｒＣＩ　ＰＣＳｚ、ｃａｐｃ
ｓｚ、５ｎＰＣＳｚ、ＢａＰＣＳｚ−Ｂｉ（Ｎ（ｈ）Ｐ
ＣＳｚ　、ナトリウムフタロシアニンジスルホン酸、カ
リウムフタロシアニンジスルホン酸。
例２ａ 例１ａに記載のごと（して、ただしＭｇ、　Ｃａまたは
Ｆｅ（ＩＩ）の塩を使用して操作を行なって表１に記載
したフタロシアニンを得た。
表−上 例３゜ ａ）無水フタル酸５２．５　ｇ、尿素６４ｇ、モリブテ
ン酸アンモニウム１ｇおよびｍ−キシレンスルホン酸ナ
トリウム２７ｇをトリクロルベンゼン１７５ｇ中で攪拌
し、そしてトリクロルベンガフ２５ｇ中無水塩化アルミ
ニウム１５ｇの懸濁物を混合する。２００ないし２０５
℃で６時間攪拌したのち、尿素２７ｇとトリクロルベン
ゼン５０ｇとを添加し、そして２００ないし２０５℃で
さらに５時間攪拌する。この懸濁物を冷時に濾過し、残
留物をクロルベンゼンとメタノールとで洗い、次に稀塩
酸、稀カセイソーダ液、最後にもう一度稀塩酸中で順次
煮つめて精製する。乾燥後、アルミニウムフタロシアニ
ン３４ｇが単離される。その分析値は下記式に一致する
。
Ｃ＋ｚＨｔ　６ＮｌｌＡ　ｊ！　ＣＩ・２Ｈ！Ｏｂ）こ
のアルミニウムフタロシアニン２０ｇを３０％発煙硫酸
２２〇−中で７３ないし７５℃において８時間攪拌する
。生じた溶液を室温まで冷却したのち氷と１０％含塩溶
液の混合物に注ぐ。
この懸濁物を吸引濾過し、残留物を最初に１０％の食塩
溶液、次に１ｎ塩酸で洗い、そして９０℃で真空乾燥す
る。
収量：２２ｇ。この生成物は下記式に一致する。
（３０１）　　　　ＡｆＣｌ（ＰＣ）−（ＳＯ，１１）
！λｍａｘ　＝６７１ｎｍ（Ｈ，Ｏ中、ｐＨ９）段階ａ
）において塩化アルミニウムの代りに、任意の他のアル
ミニウム塩を使用することができる。このようにしてそ
の陰イオンの性質に応じて本例および以下例に記載する
、そのアルミニウムの第三の原子価が塩素の代りに任意
の他の陰イオン（例えばスルフェート、アセテート、ヒ
ドロキシルなど）によって飽和されているアルミニウム
フタロシアニン誘導体が得られる。
例４゜ ａ）例３ａ）によって製造されたアルミニウムフタロシ
アニン２０ｇを１４０ｄのクロルスルホン酸中に入れて
３０分間攪拌する。次いで、２時間で温度を１３５ない
し１４０℃まで上げる。４時間撹拌したのち、この反応
混合物を室温まで冷却し、そして氷に注ぎ入れる。この
懸濁物を吸引濾過して酸を含まない氷冷水で洗う。
ｂ）湿れている吸引濾過ケーキを氷冷水５００−中で攪
拌し、エタノールアミン３．２ｇを加え、そして攪拌下
１０％カセイソーダ液を添加してρ１１を８ないし９に
保持する。Ｏないし２５℃で２時間攪拌したのち、温度
を６０ないし７０℃まで上げ、そして５時間この温度を
保持する。塩化ナトリウムを添加して生成物を完全に沈
澱させ、吸引濾過し、そして７０ないし８０℃で真空乾
燥する。
かくして得られた化合物は下記式に一致する。
λｍａｘ　＝６７７．５ｎｍ（）ＩｚＯ中、ｐＨ７）４
ａ）によって得られたアルミニウムフタロシアニン−テ
トラスルホクロライドを上記と同様に他のアミンと反応
させて表２に示した下記一般式の化合物が得られる。
ＪＬｊユ 例４　ａ　）に従って得られたアルミニウムフタロシア
ニン−テトラスルホクロライド２０ｇを５００艷の水に
入れ、そして６０ないし７０℃でカセイソーダ液を添加
して加水分解する０次いで乾燥体まで蒸発乾燥する。か
くして、下記式のアルミニウムフタロシアニン−テトラ
スルホン酸（Ｎａ塩）２５ｇを得る。
（５０１）　　Ａ　Ｉ　Ｃｊ！　（ＰＯ−（ＳＯＪａ）
　ａλｒａａｘ　＝６７２．７５ｎｓ（ＨｔＯ中、ｐＨ
９）同じ化合物が未置換アルミニウムフタロシアニン（
例３ａ）により得られる）を７０ないし７５℃で６０％
発煙硫酸を用いてスルホン化することにより得られた。
炭−１ ａ）例３ａ）により製造されたアルミニウムフタロシア
ニン２０ｇを２５℃で１５０−のクロルスルホン酸に入
れ、そして３０分間攪拌する。この反応混合物を６５な
いし７０℃まで加熱し、そして２０分間で３２−の塩化
チオニルを滴下する。
次いで、温度を２時間で１１０ないし１１５℃まで上げ
、そしてこの温度に６時間保持する。２５℃まで冷却後
、この反応混合物を水の上に注ぎ入れる。この際、その
温度が０℃を超えないようにする。この懸濁物を吸引濾
過し、そして酸を含まない氷冷水で洗う。
ｂ）湿潤状態の濾過ケーキ（これはアルミニウムフタロ
シアニン−トリスルホクロライドからなる）を５００ｄ
の氷冷水で攪拌し、そして１−アミノ−３−ジメチルア
ミノ−プロパン３２ｇを添加する。１５時間２０ないし
３０℃で攪拌したのち、温度をさらに４時間かけて６０
ないし７０℃まで上げる。この懸濁物を濾過し、残留物
を５００−の温水で洗って７０ないし８０℃で真空乾燥
する。かくして下記式の化合物を得る。
（６０１）　　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　（ＰＣ←−（Ｓ（ｈＮＨ
ｃＨｚｃＨｚｃＨｔＮ（（ｊｌｓ）ｚ）　３λｌ１ｌａ
ｘ　＝６７５．５ｎｎ＋　（ＨｚＯ中、ｐＨ７）同様に
して、６ａ）により得られたアルミニウムーフタロシア
ニントリスルホクロライドを対応するアミンと反応させ
て下記式の表３に記載した化合物が得られる。
（６０２）　　＾（Ｉｃｌ（ＰＣ）　　　（ＳＯｚ　　
Ｒ）　３例７゜ 亜鉛フタロシアニン１０ｇをクロルスルホン酸１２０ｇ
中に入れ３時間１３０℃ないし１３２℃に加熱する。８
０℃まで冷却したのち、この溶液に１時間で２０１Ｒ１
の塩化チオニルを滴下する。
８０℃でさらに攪拌したのちこの溶液を室温まで冷却し
、そして８００ｇの氷と２００−の水との混合物中に注
ぎいれる。吸引濾過し、残留物を氷冷水で洗い、次いで
氷１００ｇと水１００−の混合物中、１５ｍ１のＮ−ジ
メチルアミノプロピルアミンの存在でスラリー状とする
。この懸濁物を８０°Ｃでさらに１時間攪拌する。室温
まで冷却したのち、残留物を吸引濾過し、水で洗い、そ
して８０℃で真空乾燥する。かくして下記式〇住成物６
、０５　ｇを得る。
出発物質として銅−またはニッケルフタロシアニンを用
いて上記方法により式（６０５）に対応するＣｕ−およ
びＮｔ　−錯体が製造される。
例８゜ ３３％の発煙硫酸２４〇−中に例３ａ）によって得られ
たアルミニウムフタロシアニン２０ｇを入れて７３ない
し７５℃で７時間攪拌する。２５℃まで冷却したこの反
応混合物を氷１０００ｇと塩化ナトリウム２００ｇとの
混合物に注ぐ。氷をさらに加えて温度を０ないし２０℃
に保持する。
この懸濁物を濾過し、濾過残留物を１０％の中性含塩溶
液で洗う。次いでさらに１０％の塩酸３０〇−で洗い、
８０℃で真空乾燥する。しかして下記式の生成物を得る
。
（８０１）　　　Ａ　Ｉ　Ｃ１（ＰＣ＋　（ＳＯ：ｌ１
ｌ）　３λｍａｘ　−６７１ｎｍ　（ＨｚＯ中、ｐＨ９
）上記のスルホン化を４０％発煙硫酸で実施する二下記
式の生成物を得る。
（８０２）　　　　＾／Ｃ１（ＰＣチー　（Ｓ０３１１
）　−ａλｌ１ａｘ　＝６７１．７５　（ＨｚＯ中、ｐ
Ｈ９）■−工 出発物質としてア、ルミニウムフタロシアニンの代りに
亜鉛フタロシアニンを使用して例４．５および８の操作
をくり返して、アルミニウム錯体の代りに、式（４０１
）　、（４０３）ないしく４１６）　、（５０１）、（
８０１）および（８０２）に対応する亜鉛錯体が得られ
た。
被験フタロシアニン化合物を予定濃度で含有する水溶液
中に特定種のバクテリアの核懸濁物を加える。この加え
られる核懸濁物は、約１０ｈ／ｍｆの個数の核を含むも
のである。この試験懸濁物はビー力に入れられ、そして
後から行なわれる光照射による加熱を避けるため水冷ガ
ラス板の下に置かれる０次いで白熱ランプまたは赤外線
ランプ※で光照射する。ランプは懸濁物表面から上方約
２０■離隔した高さに設置される。照射時間は１時間で
ある。そのあと、寒天培養基に該懸濁物の表面から各２
回０．１−を取って接種し、そして生き残っている核の
個数を測定する。積数の減少から被験フタロシアニン化
合物の活性が結論される。
※光源として、たとえば下記ランプが使用できる。
Ａ）　白熱ランプ″Ｇｌｏｒｉａ″２００　Ｗ、　２８
００１ｍＢ）赤外線ランプ（“Ｒｏｔ”）　Ｐｈ１ｌｉ
ｐｓ　ＩＲ，２５０Ｗ。
１３３７２　Ｂ／４７９型 Ｃ）赤外線ランプ（”Ｗｅｉｓｓ”）　Ｐｈ１ｌｉｐｓ
　ＩＲ，２５０Ｗ、１３３７２　Ｅ１０６型 試験結果 テスト　ｌ。
下記フタロシアニンについて試験を実施した：（ＰＣ＝
Ｃチロシアニン） ａ）金属を含まないＰＣ（ＳＯＪ）　ｚｂ　）　ＺｎＰ
Ｃ（ＳＯＪ）ｔ ｃ　）　ＺｎＰＣ（ＳＯ，Ｎａ）４ ｄ）八Ｉｔ　ＣＩ　ＰＣ（Ｓｏ：ＩＨ）　ｚｅ　）　Ｃ
ａＰＣ（ＳＯＪＨ４）ｚ及びＣａＰＣ（ＳＯＪ）ｓ−ｉ
ｆ　）　ＭｇＰＣ（ＳＯ３ＮＨ４）ｚ及びＭｇＰＣ（Ｓ
ＯＪ）＊−ｎｈ　）　ＦｅＰＣ（ＳＯＪ）　！及びＦｅ
ＰＣ（ＳＯ３１＋）　３−４上記化合物ａないしｈはＯ
，ＯＯ５ないし１１００ｐｐの濃度で使用された。
便朋供広Ｍ腫 黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈ、ａｕｒｅｕｓ）ＳＧ　５
１１黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈ、ａｕｒｅｕｓ）ＡＴ
ＣＣ６５３８腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａｌｉｓ
　ｖａｒ　ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）ＮＣＴＣ５９５７ 菌の数はａからｈまで化合物によって非常に低い化合物
濃度においてほぼ１０４個減少され、そしてより高い濃
度においては、はぼ１０６個減少された。
テスト　２゜ ダラム陰性菌： エッシエリキアコリ　（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏ
ｌｉ）ＮＣＴＣ８１９６ シユードモナスアエルギノーナ（Ｐｓｅｕｄｏｎ＋ｏｎ
ａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＡＴＣＣ１５４４２尋常変
形菌（Ｐｒｏｌｅｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）ＡＴＣＣ６
８９６以上３種の菌種を試験菌として用い、前記した方
法によって試験を行なった。
酸性化合物ｄは１ないし３％の塩化ナトリウムを添加し
た場合に、上記菌に対する非常に良好な光子活性化作用
を示した。そして化合物ｄの濃度が１ないし１１００ｐ
ｐの場合において、菌の減少個数は１０’個にも達した
。
テスト　３゜ 前記のテストでは、光照射時間はいずれも１時間であっ
た。
今回のテストでは照射時間を１０分きざみで１０分間か
ら１時間まで変化させた。
被験化合物：化合物ｄ 供試菌種二腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａｌｉｓ　
ｖａｒ。
ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）ＮＣＴＣ５９５７１０分から４０
分まで光照射時間を変えた場合に、苗減少個数は、それ
に応じて連続的に増加することが示された。４０分間の
光照射時間において、減少量は極大ｊ直に到達し、それ
以上の照射時間においては減少値は一定のままであった
。
例１１゜ 例１０に記載した方法により且つテスト１に準じて、（
４０１）　、（５０１）　、（６０１）　、（７０１）
　、（８０１）、（８０２）の水溶性フタロシアニン化
合物ならびに化合物（４０１）　、（５０１）　、（８
０１）および（８０２）に類似する亜鉛錯体について、
その殺菌作用を試験した。
その結果、これら化合物は使用濃度にそれぞれ応じて供
試菌を減少させる効果があった。
同様なすぐれた結果が（４０３）ないしく４１６）、（
６０３）ないしく６０５）の化合物ならびに対応する亜
鉛−１銅−およびニッケル錯体およびその他側２に挙げ
たフタロシアニンスルホン酸錯体（たとえば、Ｃｕおよ
びＮｉの）を用いても得られた。さらに下記一般式に該
当する表４に記載した化合物も例１０に従って実施され
た作用試験において良好な殺菌作用を示した。
（１１０１）　　　ＡｌＣ１（ＰＣ）−（ＣＨｚ−Ｒｘ
）ｖ表４ 別−−Ｌム 木綿の布片をガラス製布張りに張り、そして例１０に記
載した試験懸濁物（作用物質と供試菌を含有するもの）
を接種した。モータに接続されたこの布張りを回転させ
、そして赤外線ランプで照射した。ランプと布片との間
には流水で冷却されるガラス板を置き、該布片が加熱さ
れるのを回避した。同一条件で対照布片を殺菌作用物質
を付与しないで試験布片と並行して処理した。１時間の
光照射後に菌の個数を量的に求め、そしてそのときのフ
タロシアニンの作用によってなされた苗減少を判定した
。この試験において、例１０、テスト１からのフタロシ
アニン化合物ｄの腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａｌ
ｉｓ　ｖａｒ、ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）ＮＣＴＣ５９５７
に対する作用がテストされた。その結果、使用濃度に対
応した例１０、テスト１と同じ苗減少が認められた。
例　　１３゜ 式（３０１）の化合物０．１ないし１０ｐｐｍを含有す
る浴中（浴比１：２０）において木綿布片を８０℃の温
度そして１０分間隔で４回ＮａＣ１（２，５％）を添加
しながら処理した。そのあと、該布片を２分間、冷流水
ですすぎ洗いし、そして１時間８０℃で乾燥した。
このように処理された木綿布片に菌懸濁物（Ｓｔａｐｈ
、ａｕｒｅｕｓ　ＡＴＣＣ６５３Ｂ　　および５ｔｒｅ
ｐｔ。
ｆａｅｃａｌｉｓ　ＡＴＣＣ５９５７）を接種した。そ
してこの布片を金属製布張りに張り、そして第１図のよ
うな態様で光照射した。
照射ランプとしては、例１０に記載したランプ“Ｃ”を
使用した。布片からランプまでの距離は２０ａａ、照射
時間は１時間であった。金属布張りはモータで回転（１
分間３２回転）させられた。
水浴は菌懸濁物の乾燥を避けるため約５０℃の温度に調
節された。水冷ガラス板は光の照射によって布片が加熱
されるのを防止するものである。
照射後、常用方法により菌の個数を並行計数によって求
めた。いずれの場合にも菌接種されたが、しかし、作用
化合物で処理されていない布片を対照として一緒に光照
射した。結果を表５にまとめて示す。数値Ｘはそれぞれ
菌の減少数を弐一１ｏｇ１６　　　（Ｎｏは閉接種数そ
してＮは生き残った菌の数を表わす）による１０の累乗
で表わす（５〜１０の並行計数の平均値）。
化合物（３０１）の代りに、他の例１０および１１でテ
ストされた水溶性フタロシアニン化合物を用いて上記と
同様に布片を処理したところ、同様に良好に消毒仕上げ
された布帛が得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、菌接種の布張りの光照射の方法を示す。 〔主要部分の符号の説明〕 照射ランプー−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−１水冷ガラス板−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−２モータに接続され
ている試験布片を

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 Ｍｅ′はＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇまたはＡｌＸ（ここに、
    Ｘは陰イオンを意味する）を意味し、Ｒ′は下記式の基 −ＳＯ＿３Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−ま たはアミンイオン Ｘ′は酸素またはＮＨ−基、 ｎは１乃至１２の数、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立的に水素、スルホ基および
    その塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシ
    ル基を意味するが、Ｒ＿１とＲ＿２とのうち少なくとも
    １つはスルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を意
    味する、Ｒ＿３とＲ＿４とは互に独立的に水素、それぞ
    れ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル
    、シアノアルキルまたはハロゲンアルキルを意味するか
    、あるいはＲ＿３とＲ＿４との両者はそれらが結合して
    いる窒素原子と一緒で、環員としてさらに１個の窒素原
    子または酸素を含有する５−または６員複素環式環を表
    わす）を意味し、そしてｖ＞１の場合にはそれらすべて
    の基Ｒはフタロシアニン環系のフェニル核に結合してお
    り、そして同種でも異種であってもよい〕のフタロシア
    ニン化合物を微生物に対する光不活性化剤として使用す
    る用法。 ２、前記フタロシアニン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 りは１から４までの任意の数、 Ｍｅ′はＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇまたはＡｌＸ（ここに、
    Ｘは陰イオン、好ましくはハロゲニド−、スルフェート
    −、ニトレート−、アセテート−またはヒドロキシルイ
    オンを意味する）、Ｒは下記式の基 −ＳＯ＿３Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム −またはアミンイオン、 Ｒ′＿７は水素または炭素原子１ないし４個のアルキル
    、 ｎ′は２乃至６の整数、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立的に水素、スルホ基および
    その塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシ
    ル基を意味するが、基Ｒ＿１とＲ＿２とのうち少なくと
    も１つはスルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を
    表わす、Ｒ＿３とＲ＿４とは互に独立的に水素、それぞ
    れ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル
    、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキ
    ルまたはハロゲンアルキル、あるいはフェニルを意味す
    るか、またはＲ＿３とＲ＿４の両者はそれらが結合して
    いる窒素原子と一緒で、環員としてさらに１個の窒素原
    子または酸素原子を含有しうる飽和５−または６員複素
    環式環を意味する）を意味し、ｖ＞１の場合にはそれら
    の基Ｒはフタロシアニン環系のフェニル核に結合してお
    り、そして同種であっても異種であってもよい〕の化合
    物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記フタロシアニン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＰＣ、Ｍｅ′、ｎ′およびｖは特許請求の 範囲第２項に定義した意味を有し、そして Ｒ′とＲ′とは互に独立的に水素、フェニ ル、スルホフェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭
    素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、ス
    ルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハロゲンアル
    キルを意味するか、或いは窒素原子と一緒でモルホリン
    環を表わす）の化合物である特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ＭｅがＡｌ（Ｘ）を意味する（ここでＸは特許請求の範
    囲第２項に定義した意味を有する）特許請求の範囲第２
    項または第３項記載の方法。 前記フタロシアニン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅ′、ＰＣおよびＹは特許請求 の範囲第２項に定義した意味を有し、そしてｖ′は１乃
    至４、特に１．５乃至４の任意の数値である）の化合物
    である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、前記フタロシアニン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＣ、Ｙおよびｖ′は特許請求の 範囲第５項に定義した意味を有し、Ｘ′は ＯＨ＾−、ＳＯ＾２＾−＿４、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−およ
    びＣＨ＿３ＣＯＯ＾−からなる群から選択される陰イオ
    ンである）の化合物である特許請求の範囲第５項に記載
    の方法。 ７、前記フタロシアニン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＣは特許請求の範囲第６項に定 義した意味を有し、ｖ″は１から４までの任意の数、そ
    してＹ″は水素、ナトリウムまたはカリウムを意味する
    ）の化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。
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