JPH01266224A - 硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、引張強度が高く耐アルカリ性、耐熱性及び耐
炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製法に関
する。

［従来の技術］ 従来、消防服、炉前服、溶接火花防護シートなどの保護
具、ガスケット、グランドバッキングなどのシール材料
、断熱材、バッグフィルターによって代表されるａ材、
ブレーキ、クラッチなどの摩擦材および電気絶縁材料な
どの耐熱性と耐炎性を要求される製品には、石綿が広く
使用されてきた。

更に、石綿は高温での耐アルカリ性にも優れ、アスベス
トセメント板、硅酸カルシウム及び軽量気泡コンクリー
ト板（ＡＬＣ＞などのように、１８０℃の水蒸気中でオ
ートクレーブ養生される石灰質や硅酸質からなる高性能
な水硬性無機製品にも大量に使用されている。

しかしながら、石綿のほとんどを輸入に依存しているわ
が国では、石綿の輸入価格によって製品の製造コストが
大きく変動するという問題のほかに、近年に至って該石
綿はその粉塵が作業者の健康を著しく阻害することが判
明し、米国、欧州の一部の国などにおいては法的に使用
が規制されるに至り、この石綿に代わる繊維素材の開発
が我が国を含めて世界的規模で研究検討されている。

これまでにこの石綿に代替する繊維素材として、例えば
ガラス、ロックウール、炭素繊維、フェノール繊維、ス
チール繊維、アラミド繊維及び耐炎化繊維など各種の繊
維が提案され、これらの代替繊維の中で、比重が小さく
、柔軟で、難燃性に優れ、かつ炭素繊維に比較して製造
コストが小さいアクリル系繊維をプレカーサとして得ら
れる耐炎化１１１ｉ、Ｍｃノアクリル耐炎化繊維）が最
も注目されている。

しかし、アクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化す
ることによって製造される耐炎化繊維は、繊維の内部に
比較して繊維の表皮部の酸化の程度が極めて大きい不均
一な酸化構造を有しているために、機械的強度、特に引
張強度および結節強度が小さく、かつ靭性（タフネス）
が低く、紡績または編織が困難であり、仮に紡編織しえ
たとしても、得られた製品の耐摩耗性および耐熱性が悪
く、たとえば１５０℃以上の高温下で長時間使用すると
、その強度が低下し、実用性能を失うなどといった問題
があった。

更に、上記アクリル系繊維を空気中で加熱酸化した耐炎
化繊維は、高温での耐アルカリ性に著しく劣るため、１
８０℃の水蒸気中で、オートクレーブ養生される水硬性
無機製品の補強材には全く使用できない。

本発明者らは先に高強度のアクリル系繊維を二酸化硫黄
のような硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化することによっ
て得られる引張強度が高く靭性（タフネス）に優れ、か
つ高温での耐アルカリ性、耐熱性、および耐薬品性にも
優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維を提案した。

また特公昭４７−３６４６２号公報には高強力炭素繊維
を得る特殊な方法として、耐炎化工程でポリアクリロニ
トリル繊維を二酸化硫黄、硫黄分子、硫化カルボニル等
の硫黄含有ガスおよび上記気体に窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、−酸化炭素、水素などの不活性気体や酸素または
空気との混合気体中で熱処理を行う方法が開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、炭素繊維は一般に、アクリル系繊維を耐炎化
工程で空気のような酸化性雰囲気中で加熱酸化した後、
次いで高温の非酸化性雰囲気中で炭化して製造される。

そのため、前記公知例に記載されているように耐炎化工
程で硫黄含有ガスと酸素または空気との混合気体を用い
ても炭素繊維を得る上ではなんら障害にならない。

しかしながら、アクリル系繊維を耐炎化工程のみを経た
耐炎化繊維として使用する場合、先述のようにアクリル
系繊維を空気中で加熱、酸化すると耐炎化繊維の性能を
著しく低下するので耐炎化工程での空気すなわち酸素の
混入はできるだけ少なくすることが望まれる。

一方、アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化
して高性能な耐炎化繊維を得る場合、空気が該繊維に随
伴したりあるいは周辺装置のバッキング部分から吸引さ
れたりするため、硫黄含有雰囲気中の酸素を皆無にする
にはシールに多大な費用がかかり、製造コストを高める
要因となる。

本発明の目的は、アクリル系耐炎化繊維を硫黄含有雰囲
気中で加熱、硫化して１ｑられる硫黄含有アクリル系耐
炎化繊維の製造において、該硫黄含有雰囲気中の酸素含
有量を特定化することよって、硫黄含有雰囲気中での劣
化を抑え、かつ硫化反応を促進させ、結果として引張強
度が高く、高温での耐アルカリ性、耐熱性および耐炎性
に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維（以下、単に耐
炎化繊維と略す）の製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載したように
、アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化する
に際し、硫黄含有雰囲気中の酸素含有量を１モル％以下
にすることによって達成することができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、硫黄含有雰囲気中に含まれる酸素含有
量は、１モル％以下好ましくは０．５モル％、更に好ま
しくは０．１モル％以下である。

ここで酸素含有量が１モル％より多くなるとアクリル系
繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応よりも、酸素との反応
が先行し、分子鎖の切断や、繊維断面に不均一な酸化構
造を与えたり、硫黄結合を含んだ環化構造及び架橋構造
が形成されるのを阻害したりして、高性能な耐炎化繊維
を得ることができなくなる。

また硫黄含有雰囲気とは、二酸化硫黄、硫黄ガス、二硫
化炭素、硫化水素及び硫化カルボニル等の単独あるいは
それらの混合ガスからなる硫黄含有ガスあるいは上記硫
黄含有ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、特に二
酸化硫黄はアクリル系繊維に対する反応性に優れ、かつ
繊維断面に均一に硫化することができるので好ましく用
いられる。

また不活性ガスとしてはアクリル系繊維と化学反応を起
こさないガスでおって、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素などを例示することができる。

ここで上記硫黄含有混合ガスにおける硫黄含有ガスの含
有量は３モル％以上好ましくは５モル％以上である。硫
黄含有ガスの含有量が３モル％未満であるとアクリル系
繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応よりも熱劣化が先行す
るため高性能な耐炎化繊維は得られない。

つぎに、本発明に用いるアクリル系繊維は特に限定され
るものではないが、引張強度が高く、靭性（タフネス）
に優れた耐炎化繊維を得るために、アクリル系繊維とし
ても高強度高弾性率であることが望ましい。たとえば重
合度が極限粘度で少なくとも１．５好ましくは２．０〜
５．０の高重合度ポリアクリロニトリル（以下ＡＮと略
す）系ポリマを使用し、引張強度がすくなくとも７ｑ／
ｄ、好ましくは９ｑ／ｄ以上、更に好ましくは１０ｇ／
ｄ以上のアクリル系繊維を形成させることが望ましい。

　ここでアクリル系繊維の製造に用いられるＡＮ系ポリ
マとしては、ＡＮ単独または少なくとも９０モル％のＡ
Ｎと１０モル％以下の該ＡＮに対して共重合性を有する
モノマ、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸なとのカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル
類、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなど
のカルボン酸に水酸基を含有するヒドロキシアルキルア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−
クロルアクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリル酸
、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの共重
合上ツマを例示することができるが、これらの共重合上
ツマのうち硫化反応が速く、酸素による酸化劣化が少な
く、強度の高い耐炎化繊維が得られるアクリルアミド類
が特に望ましい。

これらのＡＮ系ポリマはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ＞などの有機溶剤、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液、
硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が２０００
ボイス以上、好ましくは３０００〜１００００ポイズ、
ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度、高弾性率で、内
外構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この
高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一
旦空気などの不活性雰囲気中に吐出した俊吐出された該
紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、いわゆ
る乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが望まし
い。

この乾湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡糸
口金面と凝固浴液面との間の距離を１〜２Ｑｍｍ、好ま
しくは３〜１０ｍｍの範囲内に設定、該紡糸口金面と凝
固浴液面とで形成される微小空間に吐出した後、凝固浴
へ導き凝固させ、ついで得られた繊維糸条を常法により
、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾燥・緻密化、２次延伸、
熱処理などの後処理工程を経由せしめて延伸繊維糸条と
する。この乾湿式紡糸によって得られる繊維糸条は、延
伸性が極めて優れているが、好ましくは２次延伸方法と
して、１５０〜２７０℃の乾熱下に１．１倍、好ましく
は１．５倍以上延伸し、全有効延伸倍率が少なくとも１
０倍、好ましくは１２倍以上になるように延伸し、その
繊度を０．５〜７デニール（ｄ）、好ましくは１〜５ｄ
の範囲内とするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる耐炎化繊
維の紡績性が低下し、耐摩耗性の良好な繊維製品を得る
ことが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理時
の繊維断面における硫化が不均一になるため好ましくな
い。

かくして得られる繊維は、通常引張強度が７ｇ／ｄ以上
、引張弾性率が１３０ｇ／ｄ以上の機械的物性を有する
が、より好ましくは特に極限粘度２．５以上の高重合度
ＡＮ系ポリマからなる引張強度が１０ｑ／ｄ以上、引張
弾性率が１８００／ｄ以上、結節強度２．２ｑ／ｄ以上
の機械的物性を有する繊維を使用するのがよい。

かくして得られたアクリル系繊維は、前記硫黄含有雰囲
気中で２３０〜４００℃の温度領域で加熱、硫化される
が、硫化工程の加熱は一定温度条件下でもよいし、昇温
下でもよく、またアクリル系繊維は緊張、定長、弛緩の
いずれの条件でもよい。−例として、第一段加熱を２３
０〜２８０℃の温度範囲に保たれた加熱炉中で行い、第
２段加熱を２８０〜４００℃の温度範囲内で、かつ段階
的に昇温条件に設定された加熱炉中で硫化を完結させる
方法を挙げることとができる。

かくして得られる本発明の耐炎化繊維は、硫黄含有量が
少なくとも０．５重量％、好ましくは１〜２０重量％で
あり、引張強度が３．５ＣＩ／ｄ以上、好ましくは４．
０ｇ／ｄ以上、更に好ましくは５．Ｏｐ／ｄ以上である
。

本発明の耐炎化繊維は、オートクレーブ養生セメント補
強材、摩擦材、グランドバッキング、ガスケット等のシ
ー′ル材、消防服、溶接火花防護シートなど石綿代替繊
維として広く使用することができ、この工業的意義は極
めて大きい。

以下、実施例により本発明の効果をざらに具体的に説明
する。

［実施例］ なあ、本発明において、引張強度および極限粘度は次の
測定法により測定した値でおる。

（１）引張強度二Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０６９に規定されて
いる測定法に準じて測定した。

（２）極限粘度ニア５ｍｇの乾燥ＡＮ重合体をフラスコ
にいれ、０．１Ｎのチオシアン酸ソーダを含有するＤＭ
Ｆ２５ｍＱを加えて、完全に溶解する。得られたポリマ
溶液をオストワルド粘度計を“　　用いて２０℃で比粘
度を測定し、次式にしたがって極限粘度を算出する。

？ｉｌ［［＝　［＋　、　　ｘス１１）　−１１１０，
１９８実施例１〜４．比較例１．２ アクリルアミド２モル％、ＡＮ９８モル％のグループ（
Ｉ）およびイタコン１１２０．３モル％、ＡＮ９９．７
モル％のグループ（ｎ）をそれぞれＤＭＳＯ中で溶液重
合し、ＡＮ系重合体を作成した。

得られた重合体溶液を紡糸原液とし、乾湿式紡糸を行っ
た。凝固浴としては、１５℃、５５％ＤＭＳＯ水溶液を
使用した。また、紡糸口金と凝固浴液面との距離は５ｍ
ｍに設定し、凝固浴液面から集束ガイドまでの距離は４
００ｍｍとした。

得られた未延伸繊維糸条は、熱水浴中で５倍に延伸した
のち、油剤を付与し、１１０℃で乾燥緻密化した。

ついで、１８０℃の乾熱チューブ中最高延伸倍率の８５
％で二次延伸し、単繊維の繊度約２デニール、引張強度
１２〜１４　Ｃｌ／ｄのアクリル系繊維を得た。

このようにして得たグループ（Ｉ）および（ＩＩ）のア
クリル系繊維を二酸化硫黄１０％と窒素からなる硫黄含
有混合ガス中で２８０℃、３０分間加熱、硫化した。

得られた耐炎化繊維の引張強度を第１表に示した。この
結果本発明では、酸素による酸化劣化が少なく、二酸化
硫黄との硫化反応がスムーズに進むため、引張強度の高
い耐炎化繊維が得られた。

［発明の効果］ 本発明は、アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中の酸素含
有量が１モル％以下で加熱、硫化するので、酸素による
酸化劣化が少なく硫黄含有ガスによる硫化反応がスムー
ズに繊維断面に均一に進行する。このため、得られる耐
炎化繊維は引張強度が高い上に、高温での耐アルカリ性
、耐熱性および耐炎性などに優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化
   するに際し、硫黄含有雰囲気中の酸素含有量を１モル％
   以下にすることを特徴とする硫黄含有アクリル系耐炎化
   繊維の製法。
2. （２）硫黄含有雰囲気が、３モル％以上の硫黄含有ガス
   と９７モル％以下の不活性ガスからなる硫黄含有混合ガ
   スである請求項１に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊
   維の製法。（３）硫黄含有ガスが、二酸化硫黄である請
   求項１または２に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
   の製法。