JPH01252528A - 酸化物超伝導体原料粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超伝導体原料粉末の新規な製造法に関す
る。さらに詳しくは、中間生成物として炭酸バリウムを
作らない銅−バリウム−ランタニド系複合酸化物超伝導
体原料粉末の製造方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］酸素欠陥
型ペロブスカイト構造を有する銅−バリウム−イツトリ
ウム系複合酸化物が、液体窒素温度を超える超伝導転移
温度を示す超伝導体であることが発見されて以来、安価
で冷却効率のよい液体窒素が冷却剤として使えるため、
超伝導体を用いた半導体デバイス、超伝導磁石、エネル
ギー貯蔵器、磁気遮蔽物、センサーなどの多くの用途へ
の実用化が期待され、各方面で精力的な研究が進められ
ている。

前記銅−バリウムーランタニド系希土類金属系複合酸化
物は一種のセラミックス材料であり、多結晶焼結体を超
伝導材料として用いるばあいには通常のセラミックスと
同様の改善を必要とするという課題がある。

すなわち、超伝導酸化物焼結体の粒界に不純物となる第
二成分の析出をさせないこと、焼結体の密度ができるだ
け真密度に近いものになっていること、構成している粒
子の粒径が均一で微細であることが超伝導体としての性
能の確保に極めて重要である。

また、該複合酸化物は、焼結体の密度を上げないと期待
されている超伝導体としての性能が発揮できないこと、
またこの複合酸化物は、極めて限られた組成・結晶構造
、たとえばイツトリウム／バリウム／銅の元素比がほぼ
ｌ／２／３で、しかもこの比率のものに対する酸素の含
有割合が原子比で６．７〜７．０で、結晶構造が斜方晶
であることが必要であり、この組成・結晶構造がずれる
と超伝導体としての性能である超伝導転移温度、臨界電
流値、臨界磁場のいずれかが低下してしまうため、焼結
条件や原料粉末の精密な合成方法などが重要であること
が分かってきている。すなわち、原料粉末としては所定
の金属比率で均質で（以下、化学量論性に優れるという
）、粒径の揃った細かい原料粉末が望まれている。

現在、酸化物超伝導体の原料粉末を合成する常套手段と
して知られている固相反応法でこの原料粉末を合成する
には、一般的な酸化銅、炭酸バリウム、希土類金属酸化
物を混合したのち、９５０℃前後の高温と長時間かけて
仮焼・粉砕を数回繰返さなければＸ線的に単一な相の原
料粉末かえられず、粒成長が起こって粒径が数十爛と大
きくなり、焼結性に劣る粉体となってしまうという問題
がある。

それゆえ、上記固相反応法と比べてさらに化学量論性に
優れ、粒子が細かく均一で、しかも低温・短時間の焼成
で目的の酸化物かえられるようなプロセスの検討がなさ
れており、すでに蓚酸塩共沈法、炭酸塩共沈法、ゲル分
解法などが提案されている。

しかし、これらの方法には、酸化物超伝導体が嫌う水を
使うプロセスであるという問題の他に、以下に記すよう
な解決を必要とする問題がまだ残されている。

すなわち、蓚酸塩共沈法は、銅の硝酸塩、バリウムの硝
酸塩、希土類金属の硝酸塩の混合水溶液もしくはエチル
アルコール−水混合系に蓚酸または蓚酸化合物水溶液を
滴下して共沈物をうる方法であり、すぐれた化学量論性
を維持するためには微妙なｐｌｌのコントロールが必要
であり、実施上反応操作が非常に難しく、またｐＨ調製
のためさらに別の添加剤が必要になってしまう。

また、炭酸塩共沈法は、銅の硝酸塩、バリウムの硝酸塩
、希土類金属の硝酸塩の混合水溶液を炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩で中和して共沈させる方法である
が、共沈物に残存するアルカリ金属成分の除去のために
入念な洗浄が必要であり、それでも目的化合物内にアル
カリ金属が残存する惧れかのこる。

さらに、ゲル分解法は、前記と同様の各金属の硝酸塩を
含む水溶液中にクエン酸とエチレングリコールとを加え
て加熱し、ゲル状物質を作ったのちこれを熱分解する方
法であるが、この方法では焼成処理後にもカーボンが残
留するばあいがある。

そのうえ、これら３つの方法ではいずれも焼酸処理で直
接の目的物はえられず、中間体として固相反応法と同様
の炭酸バリウム、酸化銅、希土類金属酸化物の混合物を
経て目的物が生成することが知られており、比較的熱に
対して安定な炭酸バリウムが存在するために合成温度が
どうしても高くなることや、−度に多量の原料を焼成し
たり底の深い容器で焼成するばあいに発生する炭酸ガス
の拡散律速のために、なかなか単一な相がえられないと
いった問題点がある。

本発明の目的は、これら従来技術の問題点の解決方法、
とくに中間生成物として炭酸バリウムを作らない酸化物
超伝導体用原料粉末の合成方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、アルコールに可溶である水酸化バリウム
および（または）バリウムアルコキシドのアルコール溶
液と、銅の硝酸塩および希土類金属の硝酸塩のアルコー
ル溶液とを混合すると、反応して有機溶媒に不溶な硝酸
バリウムを作り共沈を起こすことを見出すとともに最適
な共沈条件を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、銅の硝酸塩、とランタニド系金属の
硝酸塩とのアルコール溶液（Ｉ）と、水酸化バリウムお
よびバリウムアルコキシドからなる群より選ばれた少な
くとも１つの化合物のアルコール溶液（Ｉ）とを混合さ
せて共沈物をつくり、えられた共沈物を熱分解させるこ
とを特徴とする酸化物超伝導体原料粉末の製造法に関す
る。

［実施例］ 本発明においては銅の硝酸塩およびランタニド系金属の
硝・酸塩を溶解させたアルコール溶液（以下、溶液（■
）ともいう）が使用される。

前記銅の硝酸塩とは、硝酸第１銅、硝酸第２銅、塩を形
成する陰イオンのうち１つが硝酸イオンでもう１つが臭
素、塩素などのハロゲン原子や水酸基などのイオンであ
る第２銅塩であってアルコール可溶性の塩であれば本発
明に用いることができるが、操作性、安定性、コストな
どの点から、通常硝酸第２銅を用いるのが好ましい。ま
た、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

該銅の硝酸塩の純度は高い方（たとえば、約９８重量％
以上）が好ましく、とくに銅以外の不純物金属の混入を
極力避けることが好ましいが、通常の試薬グレード程度
の純度（すなわち、約９５重量％以上）であれば充分使
用しうる。なお、銅の硝酸塩を溶媒として用いるアルコ
ールに溶解させたのち不溶性の不純物が含まれているば
あいには、溶液を濾過して用いるのが好ましい。

前記ランタニド系金属の硝酸塩を形成するランタニド系
金属の具体例としては、イツトリウム、ランタン、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムがあげられ、ラ
ンタニド系金属の硝酸塩とは、ランタニド系金属ととも
に塩を形成する陰イオンの３個が硝酸イオンであるラン
タニド系金属塩、前記陰イオンの１〜２個が硝酸イオン
で、他の陰イオンが臭素、塩素などのハロゲン原子や水
酸基などのイオンであるランタニド系金属塩のうちアル
コールに可溶性の塩を意味し、これらは、単独で用いて
もよく、併用してもよい。これらのうちでは操作性、安
定性、コストなどの点から、通常陰イオンの３個ともが
硝酸イオンであるランタニド系金属塩を用いるのが好ま
しい。

前記銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩は無水
硝酸塩でも構わないが結晶水を含む３水塩〜６水塩の銅
の硝酸塩またはランタニド金属硝酸塩を用いるとアルコ
ールへの溶解性が良好で取り扱いが簡単となり好ましい
。

前記銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩を溶解
させる溶媒たるアルコールとしては、これらを溶解させ
るものであればいかなるアルコールをも使用できる。な
かでもメチルアルコール、エチルアルコール、１ｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの炭
素数１〜５の単価アルコールおよびエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの炭素数２〜Ｂの多価アルコールが好ましく
、とくにメチルアルコール、エチルアルコールを用いる
と金属硝酸塩の溶解量が多くなり、共沈反応時の生産性
が高くなるので好ましい。

また、溶液（Ｉ）の溶媒として本来の金属硝酸塩を溶解
させる機能を低下させない限り、上記アルコール以外の
有機溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
溶媒、酢酸エステル、エーテル、ケトンなどを、通常多
くとも５０重量％用いてもよい。

銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩を溶解させ
たアルコール溶液（溶液ｍ）’の濃度にはとくに限定は
なく、ランタニド系金属／銅の原子比が所定の割合にな
るように含むアルコール溶液が形成される限りいかなる
濃度の溶液も使用しるが、コスト、生産性、共沈成分の
濾過効率などの点から、通常５〜１００　ｒ　／　１０
０　ｔｒ溶媒程度、好ましくは２０〜５０ｇ／１００ｓ
ｒ溶媒程度の溶液が使用される。

本発明においては、前記溶媒（Ｉ）の他に、水酸化バリ
ウムおよび（または）バリウムアルコキシドのアルコー
ル溶液（以下、溶液（Ｉ［）ともいう）が使用される。

溶液（Ｉ）は市販の水酸化バリウムをアルコールに溶解
させたものであってもよいが、市販の水酸化バリウムに
は不純物として炭酸バリウムが含まれているばあいが多
いので、予め酸化バリウムを加熱処理または炭酸バリウ
ムを熱分解してえた高純度の酸化バリウムをアルコール
に加え、そののち当量の水を加えて溶解させ、さらに好
ましくは濾過してえられる濁りのない水酸化バリウムの
アルコール溶液を用いるのが好ましい。なおこの溶液は
、大気中の炭酸ガスを吸収しな爾ように注意するのが好
ましい。

前記バリウムアルコキシドとは、一般式；％式％（） （式中、Ｒはアルコール残基を表わす）で示される化合
物があげられる。前記Ｒの具体例としては、たとえば炭
酸数１〜２０のアルコール残基、好ましくは炭素数１〜
４のアルコール残基があげられ、前記アルコール残基の
アルコールの具体例としては、たとえば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコールなどの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１
〜４の１価のアルキルアルコール、たとえば、エチレン
グリコールやエチレングリコールモノエチルエーテルな
どのエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの炭
素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８の多価アルコー
ルがあげられ、前記バリウムジアルコキシドの具体例と
しては、たとえばバリウムアルコキシド、バリウムジェ
トキシド、バリウムジーｌ５ｏ−プロポキシド、バリウ
ムジ−ｎ−プロポキシド、バリウムジ−ｎ−ブトキシド
、バリウムジ−ｔ−ブトキシドなどがあげられる。

バリウムアルコキシドのアルコール溶液の調製法にはと
くに限定はないが、市販の金属バリウムと所定のアルコ
ールとを反応させることによって容易にうろことができ
る。金属バリウムの純度が低いばあいや不溶成分が認め
られるばあいには、えられたバリウムアルコキシドのア
ルコール溶液をさらに濾過するなどすることにより濁り
のないバリウムアルコキシドのアルコール溶液かえられ
る。

水酸化バリウムおよび（または）バリウムアルコキシド
のアルコール溶液（Ｉ）の濃度にもとくに限定はなく、
アルコール溶液が形成される限りいかなる濃度の溶液も
使用しうるが、生産性、共沈効率、共沈反応時の濾過効
率などの点から、通常１〜５０ｇ／１００　ｇ溶媒程度
、好ましくは５〜２５ｇ／１００ｇ溶媒程度の溶液が使
用される。

なお、この溶液も炭酸バリウムの析出を防ぐために、大
気中の炭酸ガスと接触させないようにするのが好ましい
。

溶液（Ｉ）には、さらにアンモニアおよび（または）有
機アミンを溶解させておくと、共沈反応時にすべての金
属成分が効率よく沈澱するので、好ましい。この理由は
明らかではないが、つぎのように考えられる。

本発明における共沈反応は、前記アルコール溶液（Ｉ）
とアルコール溶液（Ｉｆ）を混合させることによって起
り、この反応は溶液（Ｉ）中の硝酸銅、ランタニド系金
属の硝酸塩が溶液（ＩＩ）にあるバリウム化合物と次式
のように反応し、すべての金属成分が溶媒に不溶な化合
物として沈澱することに起因する。

（Ｙ（ＮＯ３）３　φｘｔ１２０　＋３ＣＵ（ＮＯ３）
２　・ｙｌ１２０　）＋２Ｂａ（Ｏｌｌ）２アルコール
溶液（Ｉ）　　　　　アルコール溶液（Ｉ）＝２Ｃｕ（
ＯＨ）２またはＣｕ（０１１）　・ＣＮＯｓ　）　＋　
Ｙ（０１１）３　＋２８ａ（ＮＯ３）２ （この式ではランタニド金属としてイツトリウム、バリ
ウム化合物として水酸化バリウムを用いる例を示した。

ただしｘ、ｙはそれぞれ３〜６である） しかしながら、バリウムに対する硝酸根の量が多いと金
属成分が完全に共沈物とはならず、一部が硝酸金属塩の
まま有機溶媒中に残存することがある。ところがアルコ
ール溶液（Ｉ）中にあらかじめアンモニアおよび（また
は）有機アミンを加えておくとつぎのような反応が起り
金属成分は不溶化合物として効率よく沈澱する。

（Ｙ（ＮＯ３）３　・Ｘ１１２０＋３ＣＵ（ＮＯ３）２
　・ｙｌ１２０）　＋アルコール溶液（Ｉ） （２Ｂａ（ＯＨ）２＋　Ｒｓ　Ｎ） アルコール溶液（Ｉ） 一＝　２Ｃｕ（ＯＨ）２またはＣｕ（ＯＨ）　会（ＮＯ
３）　＋　Ｙ（ＯＨ）３＋２８ａ（ＮＯｘ　）２　＋Ｒ
３Ｎ１１ＮＯ３（有機溶媒可溶）（この式ではランクニ
ド金属としてイツトリウム、バリウム化合物として水酸
化バリウム、および有機アミンを用いる例を示した。た
だしｘ、ｙはそれぞれ３〜６である。） 前記アンモニアとしてはアンモニアガスをアルコール溶
液（Ｉ）中に注入するか、もしくはあらかじめ有機溶媒
中にアンモニアガスを溶解させて用いることが好ましい
が、このほかに２５〜３０重量％の高濃度のアンモニア
水を用いることも可能である。

また前記有機アミンの具体例としては、たとえば、イソ
プロピルアミン、ブチルアミンなどの炭素数３〜８の１
級アルキルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジイソプロピルアミンなどの炭素数４〜１Ｂの２級
アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数
３〜２４の３級アルキルアミン、モノメタノールアミン
、モノエタノールアミン、モツプロバノールアミン、モ
ノブタノールアミンなどの炭素数１〜８の１級アルカノ
ールアミン、ジメタツールアミン、ジェタノールアミン
、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミンなどの炭
素数２〜１６の２級アルカノールアミン、トリメタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパツールア
ミン、トリブタノールアミンなどの炭素数３〜２４の３
級アルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定
されるものではなく、有機溶媒に可溶であって、しかも
アルカリ金属など共沈物に不純物となるような金属成分
を含まない塩基性の有機アミン化合物であれば、本発明
に使用しうる。これらのうちと（に、アンモニア、ブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミンは速やかに硝酸根と反応し、しかも鋼イオンと錯
体を比較内作りにくいため好ましく用いられる。またこ
れら有機アミンは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

これらアンモニアおよび（または）有機アミンの添加量
は使用する金属の種類や溶媒の組合わせなどによって適
宜調製することが好ましいが、通常バリウム原子１モル
に対して０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜４モ
ルを加えると目的の金属比の共沈物かえられやすい。

溶液（ＩＩ）にアンモニアおよび（または）有機アミン
を加えるばあいは、アンモニアおよび（または）有機ア
ミンを溶解させたアルコール溶液を作ったのちバリウム
アルコキシドまたはその溶液をこれに溶解させるか、予
めバリウムアルコキシドのアルコール溶液を調製したの
ち、これにアンモニアおよび（または）有機アミンを溶
解させて調製してもよい。

溶液（ＩＩ）の調製に用いられる溶媒としては、溶液（
Ｉ）に用いるのと同様の溶媒を用いればよいが、生成す
る硝酸アンモニウム塩や硝酸有機アミン塩が共沈物に混
入しないように、これらの塩を溶媒中に溶解させておき
やすい溶媒を、適宜えらんで用いるのが好ましい。とく
にメチルアルコールを用いると水酸化バリウムの溶解度
が大きくなるので、水溶化バリウムを用いるばあいには
好ましい。

本発明においては、溶液（Ｉ）にアンモニアおよび（ま
たは）有機アミンを加えたばあい、溶液ｍと溶液（ＩＩ
）とを混合させて反応させることにより、溶液中に金属
成分を実質的に残すことなくほぼ全金属成分を共沈物と
してうろことができる。

前記溶液（Ｉ）、溶液（Ｉ）の使用割合は、所望の目的
物の組成によって決定される。また溶液（Ｉ）と溶液（
ＩＩ）との混合方法などにはとくに限定はなく、溶液（
Ｉ）と溶液（Ｉ）とが速やかに均質に混合する限りいか
なる方法、条件で混合してもよい。

反応は、たとえば溶液（Ｉ）を撹拌しながら溶液（Ｉ［
ｌを徐々に滴下することにより、溶液（Ｉ）中の銅の硝
酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩と水酸化バリウム
および（または）バリウムアルコキシドやアンモニアお
よび（または）有機アミンとが反応して、アルコールに
難溶性〜不溶性の銅の水酸化物や銅の硝酸・水酸化物複
合塩およびランタニド系金属の水酸化物ならびに硝酸バ
リウム、または銅、バリウム、イツトリウム間の複合金
属塩が生成し、分子レベルで混合した青っぽい自沈が生
成する。この沈澱を濾過し、好ましくは５０〜ｌＯＯ℃
にて真空乾燥すると平均粒径０，０５〜０゜５−程度の
粒子の微細な共沈粉末かえられる。

なお、前記共沈反応のメカニズムなどについては、濾液
および共沈物の分析により一部確認しているが、まだ充
分に解明されていない。

えられた共沈粉末を酸化雰囲気中７００℃以上で２〜１
２０時間、好ましくは７５０〜９００℃で２〜６０時間
、さらに好ましくは８００〜８５０℃で４〜１２時間焼
成して熱分解することにより、目的の酸化物超伝導体原
料粉末かえられる。なお共沈反応時の沈澱物や共沈粉末
の処理・焼成時に大気中の炭酸ガスと接触させないよう
にすると、炭酸バリウムの生成が阻まれ、本発明の好ま
しい効果（たとえば、低温でも焼成しうる）が−層よく
発揮されうる。

また、この共沈粉末は、窒素またはアルゴンガスなどの
不活性ガス中や減圧中で前記と同様の温度条件で焼成し
ても、カーボンの副生しない原料粉末かえられる。

この不活性雰囲気で焼成することによってえられた粉末
は、超伝導性を有しない化合物（結晶構造が正方晶にな
っている）であるが、板状などの形状異方性を有する粉
体がえられやすく、この粉体を用いて成形したのち酸化
雰囲気中で焼結することにより異方性の多結晶体かえら
れ、特定の方向に臨界磁場や臨界電流値が通常の焼結体
に比べて格段に大きいものかえられる効果が期待できる
。

このようにしてえられた酸化物超伝導体原料粉末は、従
来の固相法によって作られる原料粉末に比べて、熱分解
時に中間生成物として熱的に安定な炭酸バリウムを副生
しないため、より低温で目的の酸化物超伝導組成を生成
でき、−次粒子径が１μｍ以下の微粒子が容易につくれ
、表面エネルギーが大きく、焼結性に優れており、さら
に粒子それぞれの化学量論性が優れている。

したがって、この原料粉末を用いて焼結体を作ると、目
的とする超伝導性酸化物の熱分解を伴わない９５０℃以
下のより低い焼成温度で、−次粒子径が小さく、焼結密
度が高く、しかも粒界にＢａＹ２Ｃｕ０５やＢａＣｕＯ
２などの第２成分の析出がほとんどない良質な焼結体か
えられる。

したがって、本発明による原料粉末を用いた焼結体は、
従来の固相法の焼結体に比べて経時変化が小さく、超伝
導転移温度中がせまく、臨界電流密度が大きい酸化物超
伝導体となる。

以下、実施例に基づき本発明の製造法をさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるしので
はない。

実施例１ ９９．９重量％以上の純度を有する酸化バリウム１５．
３ｇをメチルアルコール２００　ｇに加え、加熱撹拌し
ながら純水３．６ｇを徐々に加えて水酸化バリウムのメ
チルアルコール溶液（以下、溶液（Ａ−１）という）を
調製した。

これとは別に、エチルアルコール２００ｇに溶液（Ａ−
１）中のバリウムの原子数に対して未共沈分を見込んで
、１．５８倍の銅原子数となるように硝酸銅３水和物３
８．４ｇと０，８６倍のイツトリウム原子数となるよう
に硝酸イツトリウム６水和物３２．８ｇを撹拌しながら
加えて溶解させたのち、予め調製しておいた溶液（Ａ−
１）を徐々に滴下すると青っぽい白色共沈物が生成した
。えられたスラリーを加熱撹拌してｌ／２の溶媒を流出
させたのち、加圧濾過し、濾過固形物を約５０℃で真空
乾燥させ、さらに軽く粉砕して共沈粉末をえた。

この粉末は酸性水溶液に可溶であり、これを溶解させた
水溶液１０Ｐ（プラズマ発光分析法）にて金属の組成比
を７１−１定したところ、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが原子比で１
．００／２．０７／３．０１であり、はぼ目的の原子比
の共沈物かえられていることが判明した。

これとは別に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２二３のモル比に
なるように硝酸イツトリウム６水和物、硝酸バリウムお
よび硝酸銅３水和物を溶解させた約３０％水溶液１５０
　ｇを、蓚酸を約２０ｆｆＩ量％含むエチルアルコール
３５０ｇ中に滴下してえられた共沈物を濾過乾燥して蓚
酸法による共沈粉末をえた。

またこれらの粉末について熱重量分析を実施したところ
、前記蓚酸法による共沈粉末が約８３０℃で完全に分解
したのちに対して、本発明の方法による粉末は約７００
℃という低い加熱温度で完全に分解した。

さらに、本発明の方法による共沈粉末を、酸素を約５０
容量％含む雰囲気中で７５０℃で３時間焼成したのち徐
冷して黒色の仮焼粉末をえたのち、えられた粉末を用い
てＸ線回折法により結晶構造解析を行なったところ、目
的の斜方晶構造を有するＹｌ、ｏ　Ｂａ２．ｏＣＬＩ３
４０ｙ＜Ｙは６．７〜６．９）の結晶構造の解析パター
ンと一致していた。

また、走査電子顕微鏡により粒子形状を観察したところ
、粒径的０．４虜の一次粒径をもつ凝集した粒子が生成
していることが確認された。

実施例２ ９９．９重量％以上の純度を有する金属バリウム１６．
８ｇを、エチルアルコール２５０ｇ中に少量ずつ撹拌し
ながら加えてバリウムジェトキシドのエチルアルコール
溶液を作り、これにバリウムと等モルのトリエチルアミ
ン１２．２５　ｇを加えて撹拌し、均一な溶液（溶液（
Ａ−２））をえた。

これとは別に、エチルアルコール１００　ｇ中に前記バ
リウムの原子数に対して銅の原子数が１．５倍になるよ
うに硝酸銅３水和物４３．５ｇとイツトリウムの原子数
が０．５倍になるように硝酸イツトリウム６水和物２３
．１ｇを撹拌しながら加え、均一に溶解させた。そのの
ち、この溶液中に溶液（Ａ−２）を激しく撹拌しながら
徐々に滴下させると青白色の共沈物が生成した。このス
ラリーを窒素ガスで加圧濾過したのち固形分を約６０℃
で真空乾燥させ、軽く粉砕して共沈粉末をえた。なお、
濾過時にえた濾液は透明であり、これに蓚酸を加えても
沈澱は生成せず、金属成分は完全に共沈物となっている
ことが確認された。

この粉末は酸性水溶液に可溶であり、これを溶解させた
水溶液をＩｃＰ法（プラズマ発光分析法）により金属の
組成比を測定したところ、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが１．００／
１，９９／３．０１であり、はぼ目的の金属組成の共沈
物かえられていることが判明した。

また、この粉末の熱重量分析を実施したところ、約７０
０℃という低い加熱温度で完全に分解した。

さらに、この共沈粉末を大気中、７５０℃で６時間焼成
したのち徐冷して、黒色の仮焼粉体をえた。この粉末の
結晶構造をＸ線回折法により測定したところ、目的の斜
方晶構造を有するＹ＋、ｏ　Ｂａ２．ＯＣｕ３．０　Ｏ
ＮＹは６．７〜６．９）の結晶パターンと一致していた
。また、走査電子顕微鏡により粒子形状を観察したとこ
ろ、−次粒径約０．４．ｃｍの均一な粒子が生成してい
ることが確認された。

さらに、この仮焼粉に約３重量％のポリエチレンワック
スを加えて均一にコーティングして、約１トン／　ｃｄ
の圧力でプレス成形したのち乾燥し、ついで大気中、９
００℃で８時間焼成後徐冷し、えられた焼結体の密度を
測定したところ約５−８３ｇ／ｃｊであった。これは論
理密度の約９１％に相当していた。同様の焼結条件で通
常の固相反応でえられた原料粉末を焼結したところ、密
度は４．０Ｏｆｒ／　ａＪ　（理論密度の約６２％）で
あったことから、本発明による原料粉末は極めて焼結性
に優れていることがわかった。

また、上記焼結体の表面に銀ペーストにより電極を形成
したのち直流４端子法によって抵抗−温度特性を測定し
たところ、固相法による焼結体は臨界転移温度９０にで
転移温度中が約４，５にであったのに対して、本発明に
よる原料粉末を用いた焼結体は臨界転移温度９１．５に
で転移温度１１１は約ＩＫであり、明らかに優れた特性
を示した。

実施例３ ９９．９ｆｆｆｍ％以上の純度を有する酸化バリウム２
０、Ｏｇをメチルアルコール２５０ｇ−中に加え、加熱
撹拌しながら純水２．０　ｇを徐々に加えて水酸化バリ
ウムのメチルアルコール溶液を作り、これにバリウムの
２倍のモル量のトリエチルアミン２５ｇを加えて撹拌し
、均一な溶液（溶液（Ａ−３））をえた。

これとは別に、エチルアルコール１００１ｉ中に前記バ
リウムの原子数に対して銅の原子数が１．５倍になるよ
うに硝酸銅３水和物４３．７Ｏｒおよびイツトリウムの
原子数が０．５倍になるように硝酸イツトリウム６水和
物２ＬＯ９ｇを撹拌しながら加え、均一に溶解させた。

そののち、この溶液中に溶液（Ａ−３）を激しく撹拌し
ながら徐々に滴下させると青白色の共沈物が発生した。

このスラリーを窒素ガスで加圧濾過したのち、固形物を
約６０℃で真空乾燥させ、軽く粉砕して共沈粉末をえた
。なお、濾過時にえた濾岐は透明であり、これに蓚酸を
加えても沈澱は生成せず、金属成分は完全に共沈物とな
っていることが確認された。

この粉末は酸性水溶液に可溶であり、これを溶解させた
水溶液をＩＣＰ法（プラズマ発光分析法）により金属の
組成比を測定したところ、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕが１．００／
２．０１／３．０２であり、はぼ目的の金属組成の共沈
物かえられていることが判明した。

また、この粉末の熱重量分析を実施したところ、約７０
０℃という低い加熱温度で完全に分解した。

さらに、この共沈粉末を大気中、７５０℃で６時間焼成
したのち、徐冷して黒色の仮焼粉体をえた。この粉末の
結晶構造をＸ線回折法により測定したところ、目的の斜
方晶構造を有するＹｌ、ｏ　Ｂａ２．ｏ　Ｃｕ３．ｏ　
ＯＮＹは６．７〜６．９）の結晶パターンと一致した。

また、走査電子顕微鏡により粒子形状を観察したところ
、−次粒径が約０．４ａ＋の均一な粒子が析出している
ことが確認された。

さらに、この仮焼粉に約３重量％のポリエチレンワック
スを加えて均一にコーティングして、約１トン／　ｃｊ
の圧力でプレス成形したのち乾燥し、ついで大気中、９
００℃で６時間焼成後徐冷し、えられた焼結体の密度を
測定したところ約５．５７ｇ　／　ｃｊであった。これ
は論理密度の約８７％に相当していた。同様の焼結条件
で通常の固相反応でえられた原料粉末を焼結したところ
、密度は４．０７　ｇ　／　ｃｒｊ　（理論密度の約６
４％）であったことから、本発明の製法による原料粉末
は極めて焼結性に優れていることがわかった。

また、上記焼結体の表面に銀ペーストにより電極を形成
したのち直流４端子法によって抵抗−温度特性を測定し
たところ、固相法による焼結体は臨界転移温度９０にで
転移温度中が約４，５にであったのに対して、本発明の
製法による原料粉末を用いた焼結体は臨界転移温度９２
にで転移温度中は約ｌＫであり、明らかに優れた特性を
示した。

実施例４ 実施例３で溶液（Ａ−３）に用いた、トリエチルアミン
の代りに当モルのモノエタノールアミン７．４０ｆを水
酸化バリウムのメチルアルコール溶液に加えた他は実施
例３と同様にして共沈反応を行なわせ、えられた粉末を
仮焼したのちＸ線回折法により分析したところ、実施例
３と同様に斜方晶構造を有するＹ、。Ｂａ２．。Ｃｕ　
ａ、。０ｙ（ｙは　６６７〜６．９）の結晶パターンと
一致したパターンかえられた。また、粒径、密度、特性
なども実施例３のものとほぼ同じであった。

実施例５ 実施例３で溶液（Ａ−３）の調製に用いたトリエチルア
ミンを用いずに、水酸化バリウムのメチルアルコール溶
液を調製した。この溶液２７０　ｇに、メチルアルコー
ル１００　ｇに対してジェタノールアミン／アンモニア
がモル比で１／１になるようにジェタノールアミン２１
ｇとアンモニア３．４ｇをとかした溶液をバリウムと当
量になるように３７．７ｇ加えた溶液を調製した。この
溶液を用いた他は実施例３と同様な方法で共沈反応を行
なわせて共沈物をえ、さらに仮焼したところ、実施例１
．２と全く同じＸ線回折パータンを与える粉末かえられ
た。また、粒径、密度、特性なども実施例３のものとほ
ぼ同じであった。

［発明の効果］ 本発明の酸化物超伝導体原料粉末の製造法は、今まで知
られている固相反応法や共沈法による合成方法に比べて
、 ■　酸化物超伝導体に嫌われる水溶液を使わない有機溶
媒からの共沈反応法であり、水分が粉末内に残留する心
配が低減される。

■　プロセスが簡単でしかも原料が比較的安価である。

■　仮焼時に炭酸バリウムの副生がなく、低温かつ短時
間で目的化合物が合成される。

■　粒径が小さく、均一な原料粉末かえられる。

■　共沈物は、完全に無機成分であり、仮焼時にカーボ
ンなどが発生しない。

■　さらに、微量な金属成分の添加が可能である といった優れた特徴を有している。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 −１′ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅の硝酸塩およびランタニド系金属の硝酸塩のアル
   コール溶液（ I ）と、水酸化バリウムおよびバリウム
   アルコキシドからなる群れより選ばれた少なくとも１つ
   の化合物のアルコール溶液（II）とを混合させて共沈さ
   せたのち、えられた共沈物を熱分解せさることを特徴と
   する酸化物超電導体原料粉末の製法。 ２　アルコール溶液（II）が、アンモニアおよび有機ア
   ミンからなる群れより選ばれた少なくとも１つの化合物
   をさらに含む請求項１記載の方法。 ３　銅の硝酸塩が硝酸第２銅である請求項１記載の方法
   。 ４　ランタニド系金属の硝酸塩として塩を形成する陰イ
   オンの３個とも硝酸イオンであるランタニド系金属塩を
   用いる請求項１記載の方法。 ５　アルコール溶液（ I ）の濃度が約５〜１００ｇ／
   １００ｇである請求項１記載の方法。 ６　アルコール溶液（ I ）のアルコールが単価アルコ
   ールおよび（または）多価アルコールである請求項１記
   載の方法。 ７　アルコール溶液（II）の濃度が約１〜５０ｇ／１０
   ０ｇである請求項１記載の方法。８　アンモニアおよび
   （または）有機アミンの量がバリウム原子１モルに対し
   て０．０５〜１０モルである請求項２記載の方法。