JP5187654B2 - 複合金属硫化物の製造方法および複合金属硫化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、熱電変換材料、着色顔料および超伝導材料として有用な複合金属硫化物の製造方法およびその焼結体の製造方法に関する。

２種類以上の金属を含む複合金属硫化物は、既知の材料であり、熱電変換材料、着色顔料および超伝導材料などの幅広い分野での応用が期待されている。

組成式Ｌ_２Ｓ_３-y(ただし、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる１種、ｙの範囲は０以上で０．４以下)で表わせる二元系希土類硫化物は既知の材料であり、高温熱電変換材料の候補として知られている。
Ｌサイトの一部を、Ｌ以外の希土類金属Ｌ’で置換した複合金属硫化物(Ｌ_ｘＬ’_１−ｘ)_２Ｓ_３-yは、二元系希土類硫化物と比較して、さらに優れた熱電変換特性を示す（例えば、特許文献１と非特許文献１参照）。同様に、Ｌサイトの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属群から選ばれる少なくとも１種で置換した複合金属硫化物も、高温領域で優れた熱電変換特性を示す（例えば、非特許文献２参照）。そのほかにも、遷移金属に分類されるＣｕやＡｌやＨｇ、さらに非金属であるＢなども、希土類硫化物の熱電変換特性を向上させる元素として知られている（例えば、非特許文献３から５参照）。

この材料には別の用途もあり、Ｌサイトの一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種で置換した複合金属硫化物は、その鮮やかな色彩のため、プラスチックやゴムなどの着色顔料に用いられる（例えば、特許文献２から４参照）。
熱電変換材料ならびに着色顔料のいずれの場合も、Ｌサイトを置換する遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属や非金属には最適な量が存在し、その性能を最大限に引き出すためには化学組成の制御が必要となる。さらに、性能を最大限に発揮するためには、Ｌサイトに置換した遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属や非金属は、均一に分布している必要がある。当然、材料の純度も高い必要がある。

組成式（ＭＳ）_ｚＴＳ_２又は組成式ＭＴＳ_２（ただし、ＭとＴは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種で、ＭとＴは一致しない、zの範囲は１．０以上で１．５以下）で表わせる層状結晶構造を持つ遷移金属硫化物も既知の材料であり、熱電変換材料として期待されている（例えば、特許文献５と６参照）。

そのほかにも、複合金属硫化物の中でも最も有名な、組成式ＭＭｏ_６Ｓ_８（Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種）で表わせるシェブレル相は、超伝導材料や熱電変換材料としてよく知られており、数多くの研究がなされている。

例えば、二元系希土類硫化物の製造方法としては、非特許文献６によると、（１） 希土類金属と硫黄を直接反応させる方法と、（２）二元系希土類酸化物又は希土類金属の塩を、硫化水素又は二硫化炭素と反応させる方法が知られている。（１）の方法は、希土類金属が大気中ではすぐに酸化することと、希土類金属と硫黄との間に大きな蒸気圧の差があるために、製造が困難となり敬遠される。
一方、希土類酸化物や希土類金属の塩は大気中で安定であり、取扱いが容易であるために、一般には（２）の方法が多く用いられる。（２）の方法の中でも、硫化水素と比べて、熱力学的な観点から、低温・短時間で容易に硫化反応が進行する二硫化炭素が用いられることが多い。

また、非特許文献７によると、チオシアン酸アンモニウムの分解ガスと希土類酸化物を反応させても、二元系希土類硫化物を製造できる。
二元系希土類硫化物に限らず、二元系遷移金属硫化物である硫化チタンも、二硫化炭素とルチル型酸化チタンを反応させる方法で製造される（非特許文献８参照）。すなわち、二元系金属硫化物を製造するには、二元系金属酸化物又は金属の塩を、硫化水素若しくは二硫化炭素又はチオシアン酸アンモニウムの分解ガスといった、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理する製造方法が好ましい。

金属の酸化や、熱力学的な利点を考慮すると、複合金属硫化物を製造するにも、二元系金属硫化物の製法方法と同様に、複合金属酸化物又は金属の塩を、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理する製造方法が好ましい。例えば、非特許文献９によると、（ＬａＳ）ＭＳ_２を製造するために、まず、Ｌａ_２Ｏ_３とＭを固相反応（乾式法）で反応させて複合金属酸化物ＬａＭＯ_３を製造し、その後、二硫化炭素を用いて硫化している。また、例えば、非特許文献１０によると、同様に、ＬｎＣｕＳ_２を製造するために、まず、Ｌｎ_２Ｏ_３とＣｕＯを固相反応（乾式法）で反応させて複合金属酸化物Ｌａ_２Ｃｕ_２Ｏ_５を製造し、その後、硫化水素を用いて硫化している。
ここで問題なのは、乾式法では、均一な複合金属酸化物を得られない。すなわち、乾式法を用いた場合、製造された複合金属酸化物が不均一であり、結果、製造された複合金属硫化物も不均一となる。

複合金属酸化物又は金属の塩を、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理することで、均一でかつ高純度な複合金属硫化物を製造しようとする場合、当然、出発原料となる複合金属酸化物又は金属の塩が、均一でかつ高純度である必要がある。均一でかつ高純度な複合金属酸化物を製造するためには、乾式法を用いて製造する方法は適当ではなく、溶液法を用いて製造する方法が適切である。
非特許文献１１によると、溶液法を用いて金属の蓚酸塩を製造して、これを二硫化炭素で硫化することにより複合金属硫化物を製造している。まず、二種の金属の硝酸塩を含む溶液と蓚酸を含む溶液を反応させて沈殿物を作る。この沈殿物を乾燥させて、金属の蓚酸塩を製造する。次に、この金属の蓚酸塩を、二硫化炭素を用いて硫化することによって、複合金属硫化物を製造する。
ここで問題は、製造過程で沈殿物を作っていることにある。溶液中では均一に混合していても、沈殿物となった状態でそれが分離してしまい、十分に均一であるとは言いがたい。

これまでの溶液法の問題点を解決したことで、近年、複合金属酸化物の合成方法として注目を浴びているのが、錯体重合法である。
この方法を用いれば、不均一性の要因となる沈殿物やゾルを作らないため、均一で純度の高い複合金属酸化物を製造することができる。特許文献７によると、錯体重合法とは、まず、複合金属酸化物を形成する金属の塩を、ヒドロキシ酸を含むグリコーゲン溶液中に溶解させて錯体化させる。次に、この溶液を加熱することによって、エステル重合反応が起き、ゲル状のポリエステルが得られる。最後に、このゲル状のポリエステルを焼成して、複合金属酸化物を製造する。
得られた複合金属酸化物は、超伝導材料をはじめ、近年では、誘電体材料、熱電変換材料、顔料など、あらゆる機能性セラミックスの分野で用いられている。
ただし、この方法が、複合金属硫化物の製造方法に応用された例はない。

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２種類以上の金属を含む複合金属硫化物は、既知の材料であり、熱電変換材料、着色顔料および超伝導材料などの幅広い分野での応用が期待されている。しかしながら、現存の製造方法では、製造した複合金属硫化物の均一性が悪く、又は純度が悪いといった問題があり、改善が必要とされている。また、性能を最大限に発揮させるために、その製造方法には、化学組成の制御が可能であることが求められる。

本発明では、この課題を解決するために、均一で純度の高い複合金属酸化物を製造することに成功を収めた「錯体重合法」と、金属硫化物の製造方法として成功を収めた「金属酸化物又は金属の塩を、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理する硫化合成法」を参考にした、複合金属硫化物の新しい製造方法を提供することを目的とする。この製造方法を用いれば、均一で、かつ純度の高い複合金属硫化物が製造でき、さらに、化学組成の制御も可能となる。
また、複合金属硫化物のバルク体である焼結体を製造する方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、組成式(Ｌ_ｘＭ_１−ｘ)_２Ｓ_３-y若しくは組成式（ＬＳ）_zＭＳ_２又は組成式ＬＭＳ_２（ただし、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる少なくとも１種、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕの遷移金属群から選ばれる少なくとも１種、ｘの範囲は０以上で１．０以下、ｙの範囲は０以上で０．４以下、zの範囲は１．０以上で１．５以下）で表わせる複合金属硫化物を、原子レベルで均一な状態で、かつ高純度な状態で製造できる方法を見出した。さらに、この製造方法を用いれば、化学組成の制御も可能となる。

この複合金属硫化物の製造方法は、第一の手順として、複合金属硫化物を形成する金属の硝酸塩を、クエン酸を加えたグリコール溶液中に溶解することによって錯体化し、第二の手順で、加熱することによってエステル重合させてポリエステルとする。さらに、第三の手順で、このポリエステルを焼成することで、オキシ炭酸塩若しくは複合金属酸化物又はこれらを含む混合物を製造し、最後の手順で、二硫化炭素を含むガス雰囲気下で処理することを特徴とする。

複合金属酸化物を製造するために用いられている既存の錯体重合法では、中間生成物として存在するオキシ炭酸塩を利用することはない。
しかし、本発明者らは、このオキシ炭酸塩が、複合金属硫化物を製造する上で重要な場合があることを見出した。第三の手順において、オキシ炭酸塩を含まない場合は、最後の手順で、二硫化炭素を含むガス雰囲気下で処理しても、単相の複合金属硫化物を製造できないこともある。
単に、これまでの錯体重合法と同じく、複合金属酸化物を製造すればよいというわけではない。製造を目的とする複合金属硫化物に合わせて、オキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を作り分ける必要がある。特に、上記の組成式(Ｌ_ｘＭ_１−ｘ)_２Ｓ_３-yで表わす複合金属硫化物を製造する場合は、第三の手順で、オキシ炭酸塩を含んでおくことが望ましい。
この発明は、オキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を作り分けるという点においても、単に、既存の「錯体重合法」と「金属酸化物又は金属の塩を、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理する硫化合成法」を組み合わせたものではないといえる。

さらに検討を行った結果、第一の手順では、グリコール溶液中に金属イオンが存在し、それがクエン酸によって錯体化することが重要である。強調すれば、グリコール溶液中に金属イオンが存在することが重要である。すなわち、金属の硝酸塩だけではなく、金属イオンを提供できる、金属の塩のすべてにおいて、同様な効果が得られるという結論に至った。
第一の手順において、クエン酸だけではなく、１分子中にカルボキシ基−ＣＯＯＨとアルコール性ヒドロキシ基−ＯＨをもつ有機化合物であるヒドロキシ酸（別名、オキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸ともいう。）に分類されるすべての酸において、同様な効果が得られるという結論に至った。このカルボキシ基−ＣＯＯＨとグリコールのヒドロキシ基−ＯＨとの間で、エステル重合反応が起こる。

第一の手順において、すべての遷移金属には硝酸塩又は金属の塩が存在し、ヒドロキシ酸を加えることで錯体化する。すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕの遷移金属群から選ばれる少なくとも２種を含む複合金属硫化物について、本発明の製造方法は適用できるという結論に至った。

硝酸塩又は金属の塩は、遷移金属だけではなく、全ての金属に存在しており、ヒドロキシ酸を加えることで錯体化する。すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの金属群から選ばれる少なくとも２種を含む複合金属硫化物について、本発明の製造方法は適用できるという結論に至った。
第一の手順で、金属の塩の混合比を変化させれば、それに対応して最終生成物である複合金属硫化物の化学組成も変化する。すなわち、金属の塩の混合比を変えるだけで、最終生成物の化学組成を制御ことができる。

最後の手順において、二硫化炭素を含むガスの他にも、硫化を促進するとして知られている硫化水素、チオシアン酸、チオシアン酸塩又はチオ尿素を含むガスにおいても、同様な効果が得られるという結論に至った。ここで、チオ尿素（ＳＣ（ＮＨ_２）_２）は、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＳＣＮ）の異性体である。
さらに、複合金属酸化物又は金属の塩は、熱力学的に考えて、上記以外の硫黄化合物を含むガス雰囲気下においても、時間はかかるものの、硫化する。すなわち、すべての硫黄化合物において、同様な効果が得られるという結論に至った。

３００°Ｃ未満の低い温度では、熱力学的に、硫黄化合物を含むガス雰囲気下でも、オキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物又は複合金属酸化物は安定であり、硫化反応が進行しない。ゆえに、硫黄化合物を含むガス雰囲気下での処理が、硫化反応が進行する３００°Ｃ以上の温度で行われることが望ましい。
オキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物は、後述する実施例に示すように、複合金属硫化物を形成する場合に、その多くは原子レベルで均一化されるので、上記の比較的低い温度で硫化することが可能であり、好ましい条件である。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。
しかし、複合金属酸化物単独の場合には、原子レベルで均一化され難いことがある。これは、製造を目的としている複合金属硫化物によっては、対応する複合金属酸化物が存在しないか又は対応する複合金属酸化物の存在自体が不安定なためと考えられる。このような場合、第三の手順を終えても、原子レベルで完全には均一になっていない。
このような場合、後述する実施例に示すように、最後の手順で原子レベルでの均一を促すために、硫黄化合物を含むガス雰囲気下での処理を、５００°Ｃ以上、好ましくは６００°Ｃ以上の温度で行うことが望ましい。これによって、原子レベルで均一化された複合金属硫化物を製造することが可能となる。これは、本願発明において、知見した特徴のある方法であることは理解されるべきことである。
また、上記に述べた低温でも原子レベルでの均一化が達成され易いオキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物においても、５００°Ｃ以上の温度で硫化を行うことを否定するものではない。より高温で行うことは、反応を早め、より均一で迅速な処理が可能となるからである。

上記方法で製造した複合金属硫化物の分解する温度又は融点をＡ°Ｃとしたとき、複合金属硫化物を、Ａ／２°Ｃ以上からＡ°Ｃ未満までの温度範囲で焼結することで、その密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする複合金属硫化物の焼結体を製造できることを見出した。本願発明の複合金属硫化物は、焼結しても均一性は失われないという優れた効果がある。この場合、Ａ／２°Ｃより低い温度では、結晶粒が成長せず、緻密な材料を得ることができない。したがって、上記の温度範囲で焼結することが望ましい。

焼結方法としては、試料の緻密化が容易に進行する、ホットプレス焼結法、パルス通電焼結法、熱間等方加圧式焼結法などの加圧焼結法が望ましい。しかしながら、事前に１０ＭＰａ以上の圧力で押し固められた圧粉体を用いるのであれば、加圧をしない常圧焼結法を用いて、十分に緻密な焼結体を得ることができる。

この発明によれば、錯体重合法を参考にした溶液法の特徴を生かして、複合金属硫化物を、原子レベルでの混合が起きている均一な状態で、さらに、高純度な状態で製造することできる。また、第一の手順で用いる複数の金属の塩の混合比を変えるだけで、簡単に、複合金属硫化物の化学組成を制御できる。
第三の手順で、オキシ炭酸塩若しくは複合金属酸化物又はこれらを含む混合物を、最後の手順で、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理することで、容易に、複合金属硫化物を製造することができる。また、製造された複合金属硫化物を焼結することによって、均一かつ高純度のまま、使用者が使いやすいバルク体に成形することができる。

第一の手順として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの金属群から選ばれる少なくとも２種を含む複合金属硫化物、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕの遷移金属群から選ばれる少なくとも２種を含む複合金属硫化物、さらに好ましくは、組成式(Ｌ_ｘＭ_１−ｘ)_２Ｓ_３-y若しくは組成式（ＬＳ）_zＭＳ_２又は組成式ＬＭＳ_２（ただし、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる少なくとも１種、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕの遷移金属群から選ばれる少なくとも１種、ｘの範囲は０以上で１．０以下、ｙの範囲は０以上で０．４以下、zの範囲は１．０以上で１．５以下）で表わせる複合金属硫化物の製造方法において、この複合金属硫化物を形成する金属の塩を、好ましくは金属の硝酸塩を、所定の比で秤量して十分に混合して、１分子中にカルボキシ基−ＣＯＯＨとヒドロキシ基−ＯＨをもつヒドロキシ酸が加えてあるグリコール溶液中に溶解する。ヒドロキシ酸は、好ましくはクエン酸が望ましい。

最終生成物である複合金属硫化物の化学組成にあわせて、金属の塩の混合比を決める。金属の塩を溶解したヒドロキシ酸が加えてあるグリコール溶液を、溶媒が揮発しない温度、好ましくは１００°Ｃ以下で、錯体化が進行して、元はにごっていた溶液が透明になるまで保持する。

第二の手順として、上記で得られた、金属錯体を含む溶液を、加熱することによって、金属錯体のカルボキシ基−ＣＯＯＨとグリコールのヒドロキシ基−ＯＨとの間でエステル重合反応が起き、ゲル状のポリエステルが得られる。
好ましくは、この加熱は１００°Ｃ以上３００°Ｃ以下で行う。１００°Ｃより低い温度では、エステル重合反応が進行せず、３００°Ｃを超える温度では、エステル重合反応が急激に進行して組成が不均一となる。この加熱は、ゲルの粘度が十分に向上したことを確認して終了する。
好ましくは、このゲル状のポリエステルを“か焼”して、余分な有機物を取り除き、粉末状で非晶質の前駆体を製造する。好ましくは、か焼は３００°Ｃ以上５００°Ｃ以下の温度で行う。３００°Ｃ未満の温度では、有機物が十分に取り除けない。５００°Ｃを超える温度では、前駆体が結晶化してしまう。純度が少し悪くても、製造を短時間ですませることを優先するときには、この工程を省くことができる。

第三の手順として、この前駆体を焼成することとで、オキシ炭酸塩若しくは複合金属酸化物又はこれらを含む混合物を製造する。焼成は、結晶化が望める５００°Ｃ以上の温度で実施することが望ましい。製造を目的とする複合金属硫化物に合わせて、オキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を作り分ける必要がある。
上記の組成式(Ｌ_ｘＭ_１−ｘ)_２Ｓ_３-yで表わす複合金属硫化物を製造する場合には、好ましくはオキシ炭酸塩又はオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物であることが望ましい。すなわち、この場合は、オキシ炭酸塩の存在が重要である。

最後の手順として、この化合物を、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理することで、複合金属硫化物を製造する。このとき、硫黄化合物を含むガスは、好ましくは、二硫化炭素、硫化水素、チオシアン酸、チオシアン酸塩又はチオ尿素の少なくとも１種類を含むガスであることが望ましい。さらに好ましくは、熱力学的に有利な、二硫化炭素を含むガスであることが望ましい。

硫黄化合物を含むガス雰囲気下での処理は、好ましくは、硫化反応が進行する３００°Ｃ以上の温度で行われることが望ましい。３００°Ｃ未満の低い温度では、硫黄化合物を含むガス雰囲気下でも、オキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物又は複合金属酸化物は安定であり、硫化反応が進行しないからである。
製造を目的としている複合金属硫化物によっては、対応する複合金属酸化物が存在しないか又は対応する複合金属酸化物の存在自体が不安定なことがある。すなわち、複合金属酸化物単独の場合には、原子レベルで均一化され難い。このような場合、第三の手順を終えても、原子レベルで完全には均一になっていない。
このような場合は、最後の手順で原子レベルでの均一を促すために、硫黄化合物を含むガス雰囲気下での処理を、５００°Ｃ以上、好ましくは６００°Ｃ以上の温度で行うことが望ましい。これによって、原子レベルでの均一化が達成できる。また、上記に述べた低温でも原子レベルでの均一化が達成され易いオキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩と複合金属酸化物との混合物においても、５００°Ｃ以上の温度で硫化反応を行うことができる。より高温で行うことは、反応を高め、より均一で迅速な処理が可能となる。

本願の方法で製造した複合金属硫化物の分解する温度又は融点をＡ°Ｃとしたとき、複合金属硫化物を、Ａ／２°Ｃ以上からＡ°Ｃ未満までの温度範囲で焼結すれば、その密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする複合金属硫化物の焼結体を製造できることを見出した。Ａ／２°Ｃ未満の低い温度では、結晶粒が成長せず、試料の緻密にならない。

焼結方法としては、ホットプレス焼結法、パルス通電焼結法、熱間等方加圧式焼結法などの加圧焼結法や、加圧をしない常圧焼結法のいずれでも良い。
常圧焼結法では、事前に１０ＭＰａ以上の圧力で押し固められた圧粉体を用いることが望ましい。１０ＭＰａ以上の圧力で押し固められた圧粉体を用いることで、結晶粒が隣接し、試料の緻密化が進行しやすい。より好ましくは、焼結方法としては、試料の緻密化が容易に進行する加圧焼結法が望ましい。

次に、実施例及び比較例について説明する。
なお、以下に示す実施例及び比較例の説明は、発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施の形態の説明によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施条件等は、当然本発明含まれるものである。

出発原料には、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、エチレングリコール、クエン酸一水和物を用いた。硝酸ネオジム六水和物、硝酸ガドリニウム六水和物、エチレングリコール、そしてクエン酸一水和物を、モル比で１：１：４０：１０になるように秤量し、硝酸塩、クエン酸一水和物、エチレングリコールの順で蒸留水に加えた。
この溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら６０°Ｃまで加熱し、２時間保持した。溶液が透明になったことを目視で確認したのち、水溶液を１２０°Ｃから１５０°Ｃ程度の温度まで上昇させて、ゲル化よりマグネットスターラーの回転子が回らなくなるまでこの温度で保持し続けた。このゲル化には２時間から３時間を要した。その後、ゲル体を室温まで冷却した。
さらに、得られたゲルを、大気中において、３５０°Ｃで２時間保持してか焼し、余分な有機物を取り除いて前駆体を作製した。この前駆体は、粉末状であり、Ｘ線回折パターンから非晶質であることが確認された。

前駆体を、大気中において、５００°Ｃから１０００°Ｃまでの温度で２時間焼成した。２時間焼成した後も、試料の形状は粉末状のままであった。表１に、焼成温度を５００°Ｃ、６００°Ｃ、７００°Ｃ、８００°Ｃ、９００°Ｃ、そして１０００°Ｃとした場合の、Ｘ線回折パターンから判断した生成物を示す。
５００°Ｃで焼成した場合、オキシ炭酸塩であるＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３が生成した。６００°Ｃと７００°Ｃで焼成した場合は、複合金属酸化物である立方晶のＮｄＧｄＯ_３が生成し、さらに、８００°Ｃで、立方晶ＮｄＧｄＯ_３のほかに結晶構造が異なる単斜晶のＮｄＧｄＯ_３が混合していた。そして、９００°Ｃと１０００°Ｃの場合、単斜晶ＮｄＧｄＯ_３の単相が生成した。

上記の５００°Ｃから１０００°Ｃまでの温度で焼成したオキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を、二硫化炭素ガスを用いて硫化した。オキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を、別々に石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から８００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、オキシ炭酸塩又は複合金属酸化物を別々に硫化した。ここで、搬送ガスであるＡｒガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎとした。硫化時間は８時間とし、その後、アルゴン雰囲気中で、８００°Ｃから室温まで自然冷却した。

Ｘ線回折パターンから判断した生成物を表１に示す。前駆体を５００°Ｃの温度で焼成して製造したオキシ炭酸塩ＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３を硫化した場合、目的としている複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の単相が生成していた。前駆体を６００°Ｃ以上の焼成温度で製造した複合金属酸化物ＮｄＧｄＯ_３を硫化した場合、目的としている斜方晶ＮｄＧｄＳ_３が生成していたものの、わずかではあるが、酸硫化物であるＮｄＧｄＯ_２Ｓと推定される不純物相が含まれていた。
以上の結果より、オキシ炭酸塩の存在が、不純物相を含まない複合金属硫化物ＮｄＧｄＳ_３を製造するために欠かせないことが分かる。また、いずれの場合も、Ｎｄ_２Ｓ_３、Ｇｄ_２Ｓ_３、Ｎｄ_２Ｏ_２ＳならびにＧｄ_２Ｏ_２Ｓといった金属が複合していない化合物の生成は確認できなかった。すなわち、原子レベルでの混合が達成されていた。
ここで前駆体の加熱条件、特に高温の加熱によっては、オキシ炭酸塩が消失し、製造された複合金属硫化物にわずかな不純物相が認められる。しかし、この程度の不純物相の存在が無視できるものに適用される場合には、特に問題になるレベルの量ではないと言える。

ここまで、前駆体の焼成時間は２時間としていたが、２４時間まで延長させた。焼成温度は５００°Ｃとした。２４時間焼成した後も、試料の形状は粉末状のままであった。生成物は、２時間焼成した場合と変わらず、オキシ炭酸塩ＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３であった。この生成物を、上記と同じ条件、硫化温度を８００°Ｃ、硫化時間を８時間として、二硫化炭素ガスを用いて硫化したところ、複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の単相が生成していた。さらに、炭素と酸素の不純物濃度を調べたところ、それぞれ、０．１９重量パーセントと０．４３重量パーセントであった。すなわち、製造した斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の純度は、９９重量パーセント程度の高純度である。

次に硫化温度を８００°Ｃから１０００°Ｃに上昇させた。前駆体を５００°Ｃで２時間および２４時間の条件で焼成した二種類のオキシ炭酸塩ＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３を、硫化温度を１０００°Ｃ、硫化時間を８時間として、二硫化炭素ガスを用いて硫化した。Ｘ線回折パターンから判断して、硫化温度を１０００°Ｃに上昇させても、共に、目的としている複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の単相が生成していた。

最後に、不純物相を含まない複合金属硫化物ＮｄＧｄＳ_３を、加圧焼結法の１種であるパルス通電焼結法を用いて緻密なバルク体に成型した。ＮｄＧｄＳ_３の融点は知られていないが、二元系希土類硫化物の融点は、上記の非特許文献６によると２０００°Ｃ付近であるので、これを参考にして、焼結温度を１５００°Ｃに設定した。
焼結実験には、前駆体を５００°Ｃで２時間の条件で焼成したオキシ炭酸塩ＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３を、８００°Ｃもしくは１０００°Ｃで硫化した二種類の斜方晶ＮｄＧｄＳ_３単相の粉末を用いた。それぞれの粉末から１．５ｇずつを取り、別々に内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて、１５００°Ｃの温度で、１時間保持する条件で焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。
室温から６００°Ｃまで６分で昇温させ、さらに６００°Ｃから１５００°Ｃまで１分につき２５°Ｃの速度で昇温させた。１５００°Ｃで１持間保持したのち、１５００°Ｃから６００°Ｃまでは１分につき５０°Ｃの速度で降温させて、それ以降は自然冷却させた。

昇温時における試料の収縮曲線を解析すると、すべての試料は、８００°Ｃから１１５０°Ｃまでの温度範囲で急激に収縮しており、緻密化が進行している様子がうかがえた。およそ１２００°Ｃ程度で収縮が終わったことから、この温度で緻密化が終了したものと思われる。
得られた焼結体の密度を、かさ密度から計算した。それらの密度は、理論密度と比較して、共に、９８％以上に達していた。得られたすべての焼結体の一部を切断した後、それぞれ砕いて粉末にした。それらの粉末のＸ線回折パターンから判断したところ、二種類の斜方晶ＮｄＧｄＳ_３粉末から製造した焼結体は、共に、複合金属硫化物である立方晶ＮｄＧｄＳ_３の単相となっていた。
すなわち、融点の半分以上の温度と思われる１５００°Ｃで加圧焼結したところ、斜方晶から立方晶へと結晶構造は変化したものの、原子レベルでの混合が保たれたまま、緻密で、不純物相を含まない複合金属硫化物の焼結体が得られた。
ここで、焼結実験に、前駆体を５００°Ｃで２４時間の条件で焼成したオキシ炭酸塩ＮｄＧｄＯ_２ＣＯ_３を、８００°Ｃもしくは１０００°Ｃで硫化した二種類の斜方晶ＮｄＧｄＳ_３粉末を用いても同様な結果が得られた。

比較例１として、Ｎｄ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３から、乾式法の手順を用いて、複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＧｄＳ_３単相の製造を試みた。まず、Ｎｄ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量して、よく混合した。この混合物を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から８００°Ｃ又は１０００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、混合物を硫化した。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、８００°Ｃ又は１０００°Ｃの温度で硫化して作製した生成物は、共に、斜方晶Ｎｄ_２Ｓ_３と斜方晶Ｇｄ_２Ｓ_３の混合物であった。斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の存在は確認されなかった。すなわち、この方法では、原子レベルでの混合は起きなかった。

比較例２として、比較例１と同様に、Ｎｄ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３から、乾式法の手順を用いて、複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＧｄＳ_３単相の製造を試みた。まず、Ｎｄ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量して、よく混合した。この混合物を石英ボートに入れて、原子レベルでの混合を促すために、大気中にて、１０００°Ｃの温度で４８時間の焼成を行った。
次に、長時間、高温で焼成したこの混合物の入った石英ボートを石英反応管に挿入し、二硫化炭素ガスを用いて硫化した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から１０００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、混合物を硫化した。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、斜方晶Ｎｄ_２Ｓ_３と斜方晶Ｇｄ_２Ｓ_３の混合物であった。斜方晶ＮｄＧｄＳ_３の存在は確認されなかった。すなわち、この方法でも、原子レベルでの混合は困難であった。

実施例２として、複合金属硫化物ＳｍＧｄＳ_３を製造した。出発原料には、硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、エチレングリコール、クエン酸一水和物を用いた。
硝酸サマリウム六水和物、硝酸ガドリニウム六水和物、エチレングリコール、そしてクエン酸一水和物を、モル比で１：１：４０：１０になるように秤量し、硝酸塩、クエン酸一水和物、エチレングリコールの順で蒸留水に加えた。
この溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら６０°Ｃまで加熱し、２時間保持した。溶液が透明になったことを目視で確認したのち、水溶液の温度を約１３０°Ｃまで上昇させて、ゲル化よりマグネットスターラーの回転子が回らなくなるまでこの温度で保持した。このゲル化には２時間から３時間を要した。
その後、ゲル体を室温まで冷却した。さらに、得られたゲルを、大気中において、３５０°Ｃで２時間保持してか焼し、余分な有機物を取り除いて前駆体を作製した。この前駆体は、粉末状であり、Ｘ線回折パターンから非晶質であることが確認された。

この前駆体を、大気中において、５００°Ｃ又は８００°Ｃの温度で２時間焼成した。２時間焼成した後も、試料の形状は粉末状のままであった。Ｘ線回折パターンから判断して、５００°Ｃで焼成した場合、オキシ炭酸塩であるＳｍＧｄＯ_２ＣＯ_３が生成した。一方、８００°Ｃで焼成した場合、複合金属酸化物である立方晶のＳｍＧｄＯ_３が生成した。

上記のオキシ炭酸塩ＳｍＧｄＯ_２ＣＯ_３と複合金属酸化物ＳｍＧｄＯ_３を、二硫化炭素ガスを用いてそれぞれ硫化した。オキシ炭酸塩と複合金属酸化物を、それぞれ石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から８００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、オキシ炭酸塩と複合金属酸化物をそれぞれ硫化した。ここで、搬送ガスであるＡｒガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎとした。硫化時間は８時間とし、その後、アルゴン雰囲気中で、８００°Ｃから室温まで自然冷却した。
Ｘ線回折パターンから判断して、オキシ炭酸塩を硫化した場合は、目的としている複合金属硫化物である斜方晶ＳｍＧｄＳ_３の単相が生成していた。一方、複合金属酸化物を硫化した場合は、目的としている斜方晶ＳｍＧｄＳ_３が生成していたものの、わずかではあるが、酸硫化物のＳｍＧｄＯ_２Ｓと推定される不純物相の存在が確認された。ここでも、オキシ炭酸塩の存在が、純度の高い複合金属硫化物を製造する上で重要であることが分かる。

次に、不純物相を含まない複合金属硫化物ＳｍＧｄＳ_３を、加圧焼結法の１種であるパルス通電焼結法を用いて緻密なバルク体に成型した。ＳｍＧｄＳ_３の融点は知られていないが、二元系希土類硫化物の融点は、上記の非特許文献６によると２０００°Ｃ付近である。さらに、実施例１によると、試料の焼結収縮曲線から判断して、１２００°Ｃ程度の温度で緻密化が終了したと思われたので、焼結温度を１３００°Ｃに設定した。
焼結実験には、前駆体を５００°Ｃで焼成したオキシ炭酸塩ＳｍＧｄＯ_２ＣＯ_３を、８００°Ｃで硫化した斜方晶ＳｍＧｄＳ_３単相の粉末を用いた。粉末から１．５ｇを取り、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて、１３００°Ｃの温度で、１時間保持する条件で焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。
室温から６００°Ｃまで６分で昇温させ、さらに６００°Ｃから１３００°Ｃまで１分につき２５°Ｃの速度で昇温させた。１３００°Ｃで１持間保持したのち、１３００°Ｃから６００°Ｃまでは１分につき５０°Ｃの速度で降温させて、それ以降は自然冷却させた。

昇温時における試料の収縮曲線を解析すると、実施例１と同様に、試料は、８００°Ｃから１１５０°Ｃの温度範囲で急激に収縮しており、緻密化が進行している様子がうかがえた。およそ１２００°Ｃ程度で収縮が終わったことから、この温度で緻密化が終了したものと思われる。
得られた焼結体の密度を、かさ密度から計算した。その密度は、理論密度と比較して、９８％以上に達していた。得られた焼結体の一部を切断して、砕いて粉末にした。その粉末のＸ線回折パターンから判断して、焼結体は、複合金属硫化物である立方晶ＳｍＧｄＳ_３の単相であった。
実施例１と同様に、融点の半分以上の温度と思われる１３００°Ｃで加圧焼結したところ、斜方晶から立方晶へと結晶構造は変化したものの、原子レベルでの混合が保たれたままの、緻密で、不純物相を含まない複合金属硫化物の焼結体が得られた。

比較例３として、市販のＳｍ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３から、乾式法を用いて、複合金属硫化物である斜方晶ＳｍＧｄＳ_３単相の製造を試みた。まず、Ｓｍ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量して、よく混合した。この混合物を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から１０００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、この混合物を硫化した。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、斜方晶Ｓｍ_２Ｓ_３と斜方晶Ｇｄ_２Ｓ_３の混合物であった。斜方晶ＳｍＧｄＳ_３の存在は確認されなかった。すなわち、この方法では、原子レベルでの混合は起きなかった。

比較例４として、比較例３と同様に、Ｓｍ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３から、乾式法を用いて、複合金属硫化物である斜方晶ＳｍＧｄＳ_３単相の製造を試みた。まず、Ｓｍ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量して、よく混合した。原子レベルでの混合を促すために、この混合粉末を、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて、１０００°Ｃの温度で、１時間保持する条件で焼成した。この焼成には、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓを用いた。室温まで温度を下げて、試料を取り出した後、さらに、大気中にて、１０００°Ｃの温度で４８時間焼成した。

次に、試料を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入し、二硫化炭素ガスを用いて硫化した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から１０００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。次に、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、試料を硫化した。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、わずかな酸硫化物のＮｄＧｄＯ_２Ｓを不純物相として含んでいたが、目的としている斜方晶ＮｄＧｄＳ_３であった。
１０００°Ｃにおける５０ＭＰａの圧力下での均一化熱処理、さらに１０００°Ｃで４８時間という長時間での均一化熱処理により、はじめて、不純物相は含んでいるものの、乾式法を用いて原子レベルでの混合がなされた。この原子レベルでの混合を達成するための条件を考慮すると、乾式法と比べて、本特許の製造方法の優位性は明らかである。

実施例３として、ＮｄＣｕＳ_２の製造を試みた。出発原料には、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、エチレングリコール、クエン酸一水和物を用いた。硝酸銅三水和物、硝酸ネオジム六水和物、エチレングリコール、そしてクエン酸一水和物を、モル比で１：１：４０：１０になるように秤量した。エチレングリコールと蒸留水の入ったビーカーにクエン酸一水和物を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら８０°Ｃまで加熱して、クエン酸一水和物を溶解させる。
クエン酸一水和物が溶解したら、８０°Ｃの温度を保持したまま、硝酸銅三水和物と硝酸ネオジム六水和物を加えて撹拌する。溶液が透明になったことを目視で確認したのち、水溶液の温度を１３０°Ｃ程度まで上昇させてゲル化させた。最後に、得られたゲルを、大気中において、３５０°Ｃで２時間保持するか焼を行い、余分な有機物を取り除き、粉末状の前駆体を得た。

前駆体を大気中において、６７５°Ｃで１２時間焼成した。生成した粉末を、Ｘ線回折法を用いて同定したところ、複合金属酸化物であるＮｄ_２ＣｕＯ_４の生成を確認した。ただし、ＣｕＯが不純物相として残留していた。この段階で、原子レベルでの混合は進んでいるものの、組成式ＮｄＣｕＯ_２で表わせる化合物が熱力学的に不安定なため、ＣｕＯが不純物相として残留しているものと思われる。

ＣｕＯが残留しているＮｄ_２ＣｕＯ_４を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から７００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保ったまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、ＣｕＯが残留しているＮｄ_２ＣｕＯ_４を硫化した。ここで、搬送ガスであるＡｒガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎとした。硫化時間は８時間とし、その後、アルゴン雰囲気中で、７００°Ｃから室温まで自然冷却した。Ｘ線回折パターンから判断したところ、生成物は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２の単相であることが確認された。
複合金属酸化物の段階では達成できなかった完全な均一化を、７００°Ｃという十分に高い硫化温度を設定することで、複合金属硫化物で完全に達成できた。

複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２を、加圧焼結法の１種であるパルス通電焼結法を用いて緻密なバルク体に成型した。ＮｄＣｕＳ_２の融点は知られていないが、何度か実験を重ねて、焼結温度は、融点よりも３００°Ｃ程度低いと思われる８００°Ｃの温度が適切であると判断した。
粉末を１．５ｇ取り、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて、８００°Ｃの温度で、１時間保持する条件で焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。
室温から８００°Ｃまで１分につき２５℃の速度で昇温させた。８００°Ｃで１持間保持したのち、８００°Ｃから６００°Ｃまでは１分につき５０°Ｃの速度で降温させて、それ以降は自然冷却させた。

得られた焼結体の密度を、かさ密度から計算した。その密度は、理論密度と比較して、９８％以上に達していた。得られた焼結体の一部を切断し、砕いて粉末にした。この粉末のＸ線回折パターンから判断して、焼結体は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２の単相となっていた。結晶構造は、焼結の前後で変化しなかった。すなわち、原子レベルでの混合が保たれたままの、緻密で、不純物相を含まない複合金属硫化物の焼結体が得られた。

比較例５として、Ｃｕ_２ＯとＮｄ_２Ｏ_３から、乾式法を用いて、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２単相の製造を試みた。まず、Ｃｕ_２ＯとＮｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量し、よく混合した。この混合物を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から７００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
次に、この温度を保ったまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、混合物を硫化させた。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２と、複合酸硫化物であるＮｄＯＣｕＳとの混合物であった。すなわち、不純物相を含む純度の低い複合金属硫化物しか得られなかった。

比較例６として、比較例５と同様に、Ｃｕ_２ＯとＮｄ_２Ｏ_３から、乾式法を用いて、複合金属硫化物である斜方晶ＮｄＣｕＳ_２単相の製造を試みた。まず、Ｃｕ_２ＯとＮｄ_２Ｏ_３をモル比１：１になるように秤量して、よく混合した。この混合物を石英ボートに入れて、原子レベルでの混合を促すために、大気中で、９００°Ｃの温度で、４８時間焼成した。
次に、長時間、高温で焼成したこの混合物の入った石英ボートを石英反応管に挿入し、二硫化炭素ガスにより硫化した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から７００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。
さらに、この温度を保持したまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、混合物を硫化した。硫化時間は８時間とした。Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２と、複合酸硫化物であるＮｄＯＣｕＳとの混合物であった。すなわち、この場合も、不純物相を含む純度の低い複合金属硫化物しか得られなかった。

実施例４として、非化学量論比の複合金属硫化物であるＮｄが欠損したＮｄ_０．５ＣｕＳ_２の製造を試みた。出発原料には、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、硝酸ネオジム六水和物（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、エチレングリコール、クエン酸一水和物を用いた。硝酸銅三水和物、硝酸ネオジム六水和物、エチレングリコール、そしてクエン酸一水和物を、モル比で１：０．５：４０：１０になるように秤量した。
次に、エチレングリコールと蒸留水の入ったビーカーにクエン酸一水和物を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら８０°Ｃまで加熱し、クエン酸一水和物を溶解させる。クエン酸一水和物が溶解したら、８０°Ｃに温度を保持したまま、硝酸銅三水和物と硝酸ネオジム六水和物を加えて撹拌する。
溶液が透明になったことを目視で確認したのち、水溶液の温度を１３０°Ｃ程度まで上昇させゲル化させた。最後に、得られたゲルを、大気中において、３５０°Ｃで２時間保持するか焼を行い、余分な有機物を取り除き、粉末状の前駆体を得た。さらに、前駆体を大気中において、６７５°Ｃで１２時間焼成した。

前駆体を焼成した粉末を石英ボートに入れて、石英反応管に挿入した。石英反応管内をアルゴン雰囲気にして、室温から７００°Ｃの温度まで約１時間をかけて上昇させた。次に、この温度を保ったまま、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬送ガスとし、石英反応管内に導入して、粉末を硫化した。ここで、搬送ガスであるＡｒガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎとした。硫化時間は８時間とし、その後、アルゴン雰囲気中で、７００°Ｃから室温まで自然冷却した。
Ｘ線回折パターンから判断して、生成物は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２と同じ結晶構造を保っていた。すなわち、生成物は、ＮｄＣｕＳ_２の結晶構造を保っている非化学量論比のＮｄ_０．５ＣｕＳ_２である。本発明の製造方法は、非化学量論比の複合金属硫化物の合成にも用いられることが実証された。

この非化学量論比の複合金属硫化物であるＮｄ_０．５ＣｕＳ_２を、加圧焼結法の１種であるパルス通電焼結法を用いて緻密なバルク体に成型した。焼結温度は、ＮｄＣｕＳ_２の焼結と同様に、融点に近い８００°Ｃの温度が適切であると判断した。
Ｎｄ_０．５ＣｕＳ_２の粉末から１．５ｇを取り、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０^−２Ｐａ以下の真空中にて、８００℃の温度で、１時間保持する条件で焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。
室温から８００°Ｃまで１分につき２５℃の速度で昇温させた。８００°Ｃで１持間保持したのち、８００°Ｃから６００°Ｃまでは１分につき５０°Ｃの速度で降温させて、それ以降は自然冷却させた。

得られた焼結体の密度を、かさ密度から計算した。その密度は、理論密度と比較して、９８％以上に達していた。得られた焼結体の一部を切断し、砕いて粉末にした。この粉末のＸ線回折パターンから判断して、焼結体は、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ_２の結晶構造を保っていた。すなわち、焼結体も、ＮｄＣｕＳ_２の結晶構造を保っている非化学量論比のＮｄ_０．５ＣｕＳ_２である。

熱電変換材料において、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電変換材料の性能を示す指標として、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρを用いて、式、Ｐ＝Ｓ^２／ρ、で示される熱電出力因子Ｐが用いられる。熱電出力因子は、熱電変換材料から取り出せる電力の大きさの指標となる。
６００°Ｃの温度で、非化学量論比の複合金属硫化物であるＮｄ_０．５ＣｕＳ_２焼結体のゼーベック係数と電気抵抗率を測定して、熱電出力因子を計算したところ、およそ１０μＷ／Ｋ^２・ｍであった。既存の材料であるＢｉ−Ｔｅ系に比べて、この値は小さいものの、今後の開発に期待できる値である。

本願発明は、上記実施例の材料を中心に説明したが、先に列挙した材料、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの金属群から選ばれる少なくとも２種を含む複合金属硫化物の製造方法および複合金属硫化物焼結体の製造方法に、同様に適用できることは言うまでもない。
実施例として特に示さないが、実施例１〜４に示すものと同様の条件又は類似の条件で、すなわち金属の選択、配合割合を任意に設定することにより、さらにこれらの選択又は設定を基にして、任意に加熱又はか焼及び焼成条件を選択することにより、全て実施できるものである。本願発明はこれらを全て包含する。

本発明の複合金属硫化物の製造方法は、原子レベルでの均一な混合が可能であり、また高純度の複合金属硫化物が製造でき、その組成比の制御も簡単に行うことができるという特徴を有し、さらにこのようにして製造された複合金属硫化物を焼結することによって、使用者が使いやすいバルク体に容易に成形することができるので、熱電変換材料、着色顔料および超伝導材料として有用である。

Claims (7)

1. 組成式(Ｌ_ｘＭ_１−ｘ)_２Ｓ_３-y若しくは組成式（ＬＳ）_zＭＳ_２又は組成式ＬＭＳ_２（ただし、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類金属群から選ばれる少なくとも１種、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ｐｔ、Ａｕの遷移金属群から少なくとも１種を含み、ｘの範囲は０を超え１．０未満、ｙの範囲は０以上で０．４以下、zの範囲は１．０以上で１．５以下）で表わせる複合金属硫化物の製造方法において、この複合金属硫化物を形成する金属の塩を、ヒドロキシ酸を加えたグリコール溶液中に溶解し、これを加熱してゲル化させるか又は粉末化させた後、焼成することによりオキシ炭酸塩若しくは複合金属酸化物又はこれらを含む混合物を製造し、次にこれらを、硫黄化合物を含むガス雰囲気下で処理することを特徴とする複合金属硫化物の製造方法。
2. 金属の塩が、硝酸塩であることを特徴とする請求項１記載の複合金属硫化物の製造方法。
3. 前記加熱を１又は２段階で行って、非晶質の粉末状前駆体を製造し、これを焼成してオキシ炭酸塩若しくは複合金属酸化物又はこれらを含む混合物を製造することを特徴とする請求項１又は２記載の複合金属硫化物の製造方法。
4. 前記ヒドロキシ酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載する複合金属硫化物の製造方法。
5. 硫黄化合物を含むガスが、二硫化炭素、硫化水素、チオシアン酸、チオシアン酸塩又はチオ尿素から選ばれる少なくとも１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載する複合金属硫化物の製造方法。
6. 硫黄化合物を含むガス雰囲気下での処理を、５００°Ｃ以上の温度で行うことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載する複合金属硫化物の製造方法。
7. 請求項１から請求項６までに記載のいずれかの方法で製造した複合金属硫化物を、その分解する温度又は融点をＡ°Ｃとしたとき、Ａ／２℃以上からＡ°Ｃ未満までの温度範囲で焼結し、その密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする複合金属硫化物焼結体の製造方法。