JPH01242420A - 高温超電導セラミックスの原料粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、易焼結性Ｂｉミーアルカリ土兄元素Ｃｕ酸化
物系高温超電導セラミックスの原料粉末の製法に関する
。

（従来技術及びその問題点） Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ＃化物系セラミックスは
、１００に以上の裔い臨界温度を持つ超電導物質である
ことが知られるようになり、稀土類元素−アルカリ土類
元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスのような高価な
稀土類元素を使用しないので、経済的で多方面への応用
が期待されている。

これらのＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸酸化基系高温
超電導セラミックス、液体窒素のような安価な冷媒で冷
却することによっても超電導状態になるため、液体ヘリ
ウム中でしか超電導状態を示さないＮｂ−Ｔｉ系超電導
合金などの代わりに、超電導マグネットなどに使えれば
、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流密度が低（、常電導〜垣電導の転移の温度幅が広
く急峻さに欠けているという点も問題であった。

これらの問題点の原因として、超電導セラミックスが多
孔質で密度が低いことが指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸酸化基系高温
超電導セラミックス乾式あるいは湿式で混合することに
よって調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてき
た。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＢｉ２０１、ＣａＣ０，
，５ｒＣＯ，、ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボール
ミル、播；貴機あるいは乳捧・乳鉢などで粉砕、混合し
た後に焼結して、超電導セラミックスの原料粉末をｍＷ
する方法である。

一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に溶解しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。

上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大き
く、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも
大きい。

従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が小さく、臨界電流密度も低いという
問題がある。

また多段湿式法においては、超電導セラミックスの各構
成成分の溶液から多段で成分を沈澱させるが、繁雑な工
程を要する等の欠点がある。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明は、従来の混合法及び湿式法の欠点を解決した、
易焼結性の超電導セラミックス原料粉末の製法である。

本発明は、ビスマス塩、アルカリ土類元素塩及び銅塩の
混合溶液と、アンモニウム塩及びアミンの混合溶液を接
触させて形成した沈澱物を、水洗または水洗せずに濾過
分離、乾燥し、次いで仮焼成することを特徴とするＢｉ
−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス
の原料粉末の製法である。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
超電導セラミックスは、次の一般式、Ｂ　ｉ＋ＡｘＣｕ
ｙｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒか
ら選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元素を示
している。Ａとしては上記アルカリ土類元素の二種を組
み合わせて使用することが好ましく、特に好ましいのは
、ＣａとＳｒの組み合わせである。

上記式において、１＜ｘ＜４．０．８〈ｙ〈２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。

本発明のビスマス塩、アルカリ土類元素塩及び銅塩とし
ては、塩酸塩、硝酸塩等を用いることができる。

アンモニウム塩としては、炭酸塩、重炭酸塩等を用いる
ことができる。その使用量は、上記アルカリ土類元素塩
と当モル以上であれば良い。

アミン類としては、第１、第２あるいは第３級アミン化
合物を用いることができるが、特に第２級アミン化合物
（Ｒ，ＮＨ；　Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が好ま
しい。その使用量は、上記銅塩に対して１．５モル倍以
上であれば良い。

上記冬場の溶媒としては、それらを溶かすものであれば
特に制限はないが、例えば水、水−アルコール、アルコ
ール等を使用できる。

本発明において沈澱物は、例えばビスマス塩、アルカリ
土類元素塩及び銅塩の混合溶液を攪拌しながら、それに
アンモニウム塩及びアミンの混合溶液を添加することに
よって形成できる。上記の条件下で沈澱物を形成後、さ
らにアミン類をビスマス塩、アルカリ土類元素塩及び銅
塩の全モル数に対して当モル以上加えると銅化合物の沈
澱物の形成率が向上する。

形成した沈澱物をそのまま濾過分離、乾燥できるが、沈
澱物を水洗した後に濾過分離、乾燥しても良い。

乾燥後に粉末を仮焼結する。仮焼結の温度は５００〜９
５０°Ｃが好ましい。仮焼結温度が５００°Ｃよりも低
い時は、混合粉末の脱水及び熱分解が充分に進行しない
ため好ましくない。又、仮焼結温度が９５０°Ｃよりも
高い時は、混合粉末の粒子が粗大化するため好ましくな
い。

本発明の方法で得られた超電導セラミックスの原料粉末
を高圧で成形し７００〜９５０°Ｃで焼結することによ
り、超電導セラミックスとすることができる。

（本発明の効果） 本発明の方法により得られた、Ｂｉ−アルカリ土類元素
−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスの原料粉末は、各構
成元素化合物が共沈澱するため組成が均一で、かつ粒子
径がサブミクロン級の微粒子であり、良好な焼結性を持
っている。この粉末を焼結して得られた超電導セラミッ
クスは、密度５．３ｇ／ｃｆｆ１以上の緻密なセラミッ
クスであり、電流密度も従来のものに比べて大きくなっ
ている。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 炭酸アンモニウム０．０４モルの水溶液２５０滅に、ジ
エチルアミン０．０４モルの水溶液３００戚を混合し、
炭酸アンモニウム・ジエチルアミン水溶、・夜を８用層
した。

次に上記炭酸アンモニウム・ジエチルアミン水溶液を攪
拌しながら、硝酸ビスマス０．０２モル、硝酸カルシウ
ム０．０２モル、硝酸ストロンチウム０．０２モル、硝
酸銅０．ｏ４モルを均一に溶解した水溶液４５０雁を添
加し、共沈澱物を得た。

さらに共沈澱物の水溶液を攪拌しながら、ジエチルアミ
ン０．３４モルの水溶液３００ｄを添加し、約１時間攪
拌後、−晩装置し沈澱反応を完結させた。

共沈澱物を濾過分離、乾燥後、粉砕し７５０°Ｃで２時
間仮焼結し、ｉｔ／ｃｆｆｌブレス成形後、９００°Ｃ
で５時間焼結し、超電導セラミックス焼結体を得た。

この超電導セラミックスの密度は５．５３　ｇ／ｄであ
り、臨界温度（Ｔ　ｃ　）は１０５　Ｋ、臨界電流密度
は４１８Ａ／ｃｕｔであった。

実施例２ 共沈澱物の濾過分離、乾燥において、この共沈澱物を蒸
留水で水洗し、濾過分離、乾燥をした以外は、実施例１
と同様に行った。

この超電導セラミックスの密度は５．６１　ｇ／ｃ４で
あり、臨界温度（Ｔｃ）は１０６に、臨界電流密度は４
２３　Ａ／ＣＴＩ＋であった。

比較例１ 酸化ビスマス０．５モル、炭酸カルシウム０．５モル、
炭酸ストロンチウム０．５モル、酸化［１モルの粉末を
、播潰機を用いて乾式混合した。この粉末を空気中で８
２０　”Ｃ１２時間焼成した。この粉末をｌｔ／ｃｆｆ
ｌプレス成形後、９００°Ｃで６時間焼結し、セラミッ
クス焼結体を得た。

このセラミックスの密度は４．４５ｇ／ｃｆｆｌであり
、臨界温度（Ｔｃ）は９２に、臨界電流密度は１９５Ａ
／ｃ−ｉａであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスマス塩、アルカリ土類元素塩及び銅塩の混合溶液と
   、アンモニウム塩及びアミンの混合溶液を接触させて形
   成した沈澱物を、水洗または水洗せずに濾過分離、乾燥
   し、次いで仮焼成することを特徴とするＢｉ−アルカリ
   土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスの原料粉末
   の製法。