JPH01221302A - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。さら
に詳しくは、祇パルブ工業におけろ抄紙工程水、各種工
業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、水性塗料、紙用
塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌用として有用
である工業用殺菌剤及び殺菌方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来から祇パルブ工業における抄紙工程や各種工業にお
ける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生
し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの損失を与
えることが知られている。

また多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、
水性塗料、紙用塗工液、各種ラテックス、糊等では細菌
による腐敗や真菌による汚染が多大の損害を与えている
。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは、エチルリン酸水銀や酢酸
フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロロフェノ
ールやトリクロロフェノール等の塩素化フェノール化合
物などが使用されていた。しかしこれらの薬剤は人体や
魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため
使用か規制されるようになり、最近では比較的低毒性の
塩素化イソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、メチ
レンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−二トロ
ブロバンー１．３−ジオール等が工業用殺菌剤として汎
用されている。

一方食品等の分野では、より低毒性の防腐剤や抗菌剤と
して有機カルボン酸類が有効であるとされており、具体
的にはマレイン酸およびフマール酸が知られている（日
本食品工業会誌Ｖｏ１．３１Ｎｏ、８　ｐ　５２３〜５
３０、特開昭６０−２４４２４５号公報、同５７−１７
６９０３号公報）。

又、西独Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　　
２８１５４００号公報（Ｉ９７９年ＩＯ月１８日公開）
、には、医療用及び歯科医療用器具並びに日用品等の消
毒液として、過カルボン酸（−例として過マレイン酸が
開示）を含む水溶液が記載されている。

（ハ）発明が解決しようとす゛るνＪ しかしながら、上記抗菌効果を有する低毒性有機カルボ
ン酸、過カルボン酸類では、前述の紙パルブ工業におけ
る抄紙工程水等の対象系中に殺菌剤として用いた場合、
上記対象系中での抗菌効果は不充分なものであり、実施
可能なａＫでは到底目的とする殺菌効果は望めないもの
である。この発明の発明者等：よ上記有機カルボン酸類
のごとき不飽和ジカルボン酸類に注目して鋭意研究を重
ねｆ二拮果、酸無水物を用いると、驚くべきことに前述
のマレイン酸、フマール酸等の対応する有機カルホン酸
に比へて数倍〜土部までもの高い殺菌効果か発現さメ−
る事実を見出すと共に、さらに対象系中に亜随酸イオン
のごとき還元性イオンか含有されている場合、前述の汎
用の工業用殺菌剤ではその殺菌効果か既成されてしまう
のに対し、このような低減か生じず安定な殺菌効果が発
現されろことをら見出し、この発明に到蓮した。

（ニ）ａｇを解決するための手段 かくしてこの発明によれば、一般式（Ｉ）・○ ！１ ［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基らしくは低級アルキリデン基で置換されて
いてらよい炭素数２もしくは３の２価の飽和らしくは不
飽和の炭化水素基（ただし、飽和炭化水素基の場合は、
炭゛素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されてい
てらよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、アミノ基、ニトロ基らしくはカルホキシ
ル基で置換されていて乙よい２（品の飽和ら乙くは不飽
和の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭
素原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていて
らよい）］、又は一般般式　ｎ　）・＋＋ （式中、Ｒ２及びＲ３は、同−又は異なって、ハロケン
原子で置換されていてムよい、炭素原子数１〜］８のア
ルキルもしくはアルケニル基、フェニル基、低級アルキ
ルフェニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル低級
アルケニル基又はピリジル基を示す） て表される酸無水物を有効成分として含有してなる工業
用殺菌剤が提供される。

この発明に用いる上記式（ｆ）の酸無水物の定義におけ
ろ炭素数２もしくは３の２価の飽和の炭（ヒ水素基とし
ては、エチレン、トリメチレン等のアルキレン基が挙げ
られ、不飽和の炭化水素基としては、ビニレンや１．３
−プロペニレン等のアルケニレン基か挙げられる。かか
る炭化水素基におけろ水素は、ハロケン原子、低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキリデン基等で任
意に置換されていてもよく、このハロゲン原子としては
、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。

また、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキ
リデン基における「低級ｊとは炭素原子数１〜６を有す
る意味を示す。例えば、低級アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が挙げられろ。また、低級アルケニル基と
しては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。また、低級アルキリデン基としては、メチレ
ン基、エチリデン基等が挙げられる。また、飽和の炭化
水素基の場合は、各炭素原子か酸素又はイ才つを介して
結合されていてもよく、この例としては、−ｃ−ｏ−’
ｃ−１−Ｃ−Ｓ−Ｃ−基等が挙げられる。

また、式（Ｉ）の酸無水物の定義におＣする２１品の飽
和らしくは不飽和の六員環炭化水素基としては、０−フ
ェニレン基、１．２−ンクロヘキシレン基、１．２−ン
クロヘキセニレン基等が挙げられる。かかろ六員環炭化
水素基は、前述したハロゲン原子、低級アルキル基、■
扱アルケニル基、アミノ基、ニトロ基、カルホキシル基
等で任意に置換されていてらよい。さらに六員環中の対
向する炭素原子間はメチレン基又（Ｉエチレン基で架橋
されていてらよい。

このような一般式（Ｄて表される酸無水物の具体例とし
ては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸
、無水ジメチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸（モノメチル無水マレイン酸）、無水ジクロロ
マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水グルタコン
酸、無水ジグリコール酸、無水チオジグリコール酸、無
水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラク
ロロフタル酸、無水トリメリット酸、無水二トロフタル
酸、無水４−メチルフタル酸、無水テトラヒドロフクル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水３−アミノ
フタル酸、３−（２’−メチル−２′−ブテン）−５−
メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、
６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカ
ルボン酸−１，２−無水物、無水−３，４−ジメチル−
６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、無水−１，２−クロロへ
キサンジカルボン酸、無水メチル−１，２−７クロヘキ
サンノカルポン酸、無水−５−ノルボルネン−２，３−
ンカルホン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸、無水クロレンド酸、無水１−メチル−
４−イソプロピル−エントビシクロ’２．２．２］　　
５−ヘキセン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。

また、例えば、無水マレイン酸を対象とした場合におけ
ろ置換体としては、モノメチル無水マレイン酸、モノエ
チル無水マレイン酸、モノプロピル無水マレイン酸、モ
ノブチル無水マレイン酸、モノペンチル無水マレイン酸
、モノペンチ無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸
、ジエチル無水マレイン酸、ジプロピル無水マレイン酸
、ジブチル無水マレイン酸、ノペンチル無水マレイン酸
、ジエチル無水マレイン酸、メチルエチル無水マレイン
酸、メチルプロピル無水マレイン酸、メチルブチル無水
マレイン酸、メチルペンチル無水マレイン酸、メチルエ
チル無水マレイン酸、エチルプロピル無水マレイン酸、
エチルブチル無水マレイン酸、エチルペンチル無水マレ
イン酸、エチルクロロ無水マレイン酸、プロピルブチル
無水マレイン酸、プロピルペンチル無水マレイン酸、プ
ロビルヘキンル無水マレイン酸、ブチルペンチル無水マ
レイン酸、プチルヘキンル無水マレイン酸、ペンチルヘ
キンル無水マレイン酸、モノクロロ無水マレイン酸、モ
ノブロモ無水マレイン酸、モノヨード無水マレイン酸、
モノフルオロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸
、ンブロモ無水マレイン酸、ショート無水マレイン酸、
ジフルオロ無水マレイン酸、・メチルクロロ無水マレイ
ン酸、メチルブロモ無水マレイン酸、メチルヨード無水
マレイン酸、メチルフルオロ無水マレイン酸、エチルク
ロロ無水マレイン酸、エチルブロモ無水マレイン酸、エ
チルヨード無水マレイン酸、エチルフルオロ無水マレイ
ン酸、プロピルクロロ無水マレイン酸、プロピルブロモ
無水マレイン酸、プロピルヨード無水マレイン酸、プロ
ピルフルオロ無水マレイン酸、ブチルクロロ無水マレイ
ン酸、ブチルブロモ無水マレイン酸、ブチルヨード無水
マレイン酸、ブチルフルオロ無水マレイン酸、ペンチル
クロロ無水マレイン酸、ペンチルブロモ無水マレイン酸
、ペンチルヨード無水マレイン酸、ペンチルフルオロ無
水マレイン酸、ヘキシルクロロ無水マレイン酸、ヘキシ
ルクロロ無水マレイン酸、ヘキシルヨード無水マレイン
酸、ヘキシルクロロ無水マレイン酸等が挙げられる。

これらのうち、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸
、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフ
タル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリット
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無
水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、
無水ジグリコール酸、無水チオジグルコール酸又は無水
グルタコン酸を用いるのが好ましい。

一方、一般式（ＩＩ）で示される酸無水物の定義の用語
におけろハロゲン原子、低級アルキル、低級アルケニル
としては前述したらのか種々挙げられる。このような一
般式（ＩＩ）で表される酸無水物の具体例としては、無
水酢酸、無水トリメチル酢酸、無水トリクロロ酢酸、無
水トリフルオロ酢酸、ビス（クロロ酢酸）無水物、無水
プロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水
酪酸、無水へブタフルオロ−ｎ−ブチル酸、無水吉草酸
、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、
無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、
無水ミリスチン酸、無水バルミチン酸、無水ステアリン
酸、無水クロトン酸、無水メタクリル酸、無水安巳香酸
、無水法皮酸、無水トルイル酸、無水ニコチン酸等が挙
げられる。これらのうち無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント
酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無水安い、香酸
又：よ無水トリクロロ酢酸を用いるのか好ましい。

上述し几一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸無水物中で最ら
好ましいしのは無水マレイン酸、無水ノトラコン酸、（
ｇ（水コノ＼り酸、無水カプロン酸、無水二ナンド酸、
無水−５−ノルホルネンー２．３−ノカルポン酸、無水
メチル−５−ノルホルネンー２．３−ノカルホン酸、無
水フタル酸、無水安１、香酸、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸及び無水グルタコン酸である この発明の工業用殺菌剤の有効成分としては萌記酸典水
物の１種または２種以上か用いられてもよい。

この発明の工業用殺菌剤は、ことに紙パルブ工業におけ
ろ抄祇工哩水、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊准
油剤、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防
腐や殺菌用として有用なしのであるか、これらに限定さ
れない。

上記工業用殺菌剤の有効成分である酸無水物そのまま対
象系中に添加してらよく、予め適当に製剤化して用いら
れてもよい。該調製には乳１ヒ・分散作用を有する通常
のノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界
面活性剤および液状媒体が適宜選択されて用いられる。

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキノ
エチレンアルギルエーテル、ボリオキノエチレノアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキノエチレンポリオキンプ
ロピレン共重合体等が、アニオン性界面活性剤としては
、例えば脂肪族高扱アルコール硫酸エステルナトリウム
塩、アルキルヘンゼノスルホン酸等が、カチオン性界面
活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウ
ムノ＼ライト等がそれぞれ挙げられる。ま１こ上記液状
媒体としては、例えばメトキンブチルアセテート、メト
キノエチルアセテート、ジオキサン、ジメチルスルホキ
ッド、ツメチルホルムアミド、トリクロルエタン、プロ
ピレンカーボネート等が用いられるが、これらに限定さ
れず対象系の液性ら考慮して選択されろ。上記有機溶媒
は予め脱水乾燥処理されｆ二ちのがＱ子ましいが、この
処理は省かれていてらよい。

ことに調製後直ちに対象系に用いる場合等は、水ま几は
水性溶媒等が用いらｇでもよい。

この発明の工業用殺菌剤に用いられる酸無水物の使用量
は、対象系中に用いたとき、該系中に有効成分量存在し
うるように用いられる。該有効成分量としては、対象系
によってら異なるが、例えば抄紙工程のスライム防除剤
として使用する際には、流入水量に対し０．５〜５００
ｐｐｍ　（有効成分量、以下間し）を１日３回、１０〜
６０分間衝撃的に添加する等が挙げられる。冷却水系統
のスライム防除としては保有水量に対し０５〜５００ｐ
ｐｍを１週間に１〜２回、衝撃的に添加する等が挙げら
れる。まｆ二各種工業製品の防腐剤または防かび剤とし
て使用するときは、製品の種類、保存期間等により異な
るが、通常３〜５００ｐｐｍを添加する等により目的を
達成することができる。

上記製剤においては、酸無水物か製剤中５〜５０重量％
含有されろように調製されろことか好ましい。

なお、この発明の薬剤を実際に使用するに当って、他の
公知の殺菌剤や殺藻剤とを併用してらさしつかえはない
。とくに、特定の薬剤と併用した場合にはさらに相乗的
殺菌効果を得ることら可能である。

ここで、併用することにより相乗効果か発揮される薬剤
としては、メチレンビスチオノアネート、エチレンヒス
チオンアネート等のアルキレンビスチオノアナート類、
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の
プロピオンアミド類、１．２＝ヒス（ブロモアセトキシ
）エタン、１．４−ヒス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン、１．２−ビス（クロロアセトキシ）エタン、１．
２−ビス（ヨードアセトキノ）エタン、１．４−ビス（
クロロアセトキン）−２−ブテン等のハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体類、４．５−ジクロル−１，２−ジチオー
ル−３−オン等の１．２−ジチオール−３−オン誘導体
類、２．２−ジブロモ−２−二トロエタノール、１．１
−ジブロモ−１−ニトロプロパノ−ルー２．１．１−’
；フロモー１−二トロー２−アセトキソエタン、　１．
１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパ
ン、２−ブロモ−２−二トロー１．３−プロパンジオー
ル等の脂肪族ニトロアルコール誘導体、１．２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−りＣルー
１．２−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，
２−イソチアシリ：／−３−オン支びこれらの金属塩コ
ンプレックス等のイソチアゾロン類が挙げられる。

従って、この発明は、このような相乗効果を発揮する併
用薬剤をも提供するものである。この際の適切な併用役
割（重量比）は下表に示す通りである。

（以下余白） さらにこの発明によれば、上記した酸無水物を殺菌対象
系に添加することを特徴とする工業用殺菌方法並びに酸
無水物と上記した併用薬剤とを殺菌対象系に添加するこ
とを特徴とする工業用殺菌方法が提供される。好ましい
酸無水物、殺菌対象系、製剤形態゛、併用薬剤及び添加
量は前述の如くである。

なお、この発明の工業用殺菌剤及び殺菌方法において実
質的な量の過酸化物を含有らしくは併用しないものを用
°いることが望ましい。実質的な量（例えば酸無水物１
モル当り０．１モル以上）の過酸化物を含有すると、殺
菌剤を水中に添加した時、過カルボン酸を生成して殺菌
作用を生ずるとされており、還元性イオンが存在する系
では、その還元性イオンが過カルボン酸により酸化され
るという不都合を生ずるからである。

（ホ）実施例 以下、この発明を製剤例および試験例により説明するが
、これらにより限定されるものではない。

なお、製剤例及び試験例中、無水マレイン酸を化合物Ｉ
、ジクロロ無水マレイン酸を化合物■、モノメチル無水
マレ、イン酸を化合物■と記した。

また「化合物Ｉ又は■又は■」についてはそれぞれにつ
いて製剤を行なったことを示す。

製剤例１゜ 化合物Ｉ又は■又は［［２０重量部 プルロニック　Ｌ−６４１０重量部 （ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、
商品名：旭電化工業（昧）製）３−メトキシブチルアセ
テート　　　　　　　７０重量部製剤例２゜ 化合物Ｉ又はＩＩ　　　　　　　　　　　　　１０重量
部化合物Ｉ［Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０重量部プルロニック　Ｌ−６４（同上）　　　　　　
５重量部３−メトキシブチルアセテート　　　　　　　
７５重量、ｙｙ製剤例３゜ 化合物Ｉ又はＨ又はＩ　　　　　　　　　　１０重量部
プルロニック　Ｌ−６４（同前）　　　　　　５重量部
３−メトキシブチルアセテート　　　　　　　８５重量
部製剤例４゜ 化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
化合物Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部プ′ルロニック　Ｌ−６４（同前）　　　　　　　５
重量部３−メトキシブチルアセテート　　　　　　　７
５重量部製剤例５゜ 化合物［１０重量部 化合物ｆｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｍ
量部化合物Ｉ［Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０重量部プルロニックＬ−６４（同前）　　　　　　
　５重量部３−メトキシブチルアセテート　　　　　　
　６５重量部試験例１．細菌類の殺滅試験 各種の細菌を生理食塩水に、菌数が約１０８鯛／１ａと
なるように懸濁させろ。これに製剤例！の乳剤を各種濃
度になるように添加し、３７°Ｃにて１時間振とうする
。振とう後、生残した菌数を測定し、初期閑散の９９．
９％以上が死滅しｆ二濃度を有効ａ変とする。

結果を第１表に示す。

第１表 数値は有効成分の有効濃度（４π９／Ｑ）を示す。

第１表から明らかなように、この発明の化合物はマレイ
ン酸やフマール酸に比べ低感度で殺菌効果を示しｆ二。

試験例２．かび類の抑制試験 各種のかびをツアペック・ドックス培地に接種。

し、製剤例１（ただし化合物Ｉ）の乳剤を各種濃度にな
るように添加した。２７℃の恒温層内で７日間、振とう
培養を行い、菌糸の生育が認められない濃度を有効濃度
とした。

結果を第２表に示す。

第２表 数値は有効成分の有効濃度（ｍｇ＃）を示す。・第２表
から明らかなように、この発明の化合物はマイレン酸や
フマール酸に比べ、はぼ２倍〜１０倍以上の効力を示し
た。

試験例３　酵母類の抑制試験 ＹＭ液体培地に某製紙工場のスライムより分離した各種
酵母と製剤例３（ただし化合物■）の乳剤を所定濃度に
なるよう添加し、２７°Ｃの恒温博中で振とう培養した
。２４時間経過後、培地の濁りが認められない濃度を有
効濃度とした。

結果を第３表に示す。

第３表 数値は有効成分の有効ｉｆ（ｍｇ／ρ）を示す。

第３表から明らかなように、この発明の化合物はスライ
ム構成酵母類に対して、マレイン酸やフマール酸より顕
著な抑制効果を示した。

試験例４．抄紙工程の白水（ｐＨ３，７ＳＯｓ’−を３
０ｐｐｍ含有）に対する殺菌力試験 某製紙工場の新聞紙抄造により採取した白水に製剤例１
（ただし化合物■）の乳剤を各種濃度になるように添加
し、３７°Ｃて振とうした６３０分後の菌数（個／％１
２）を測定した結果を第４表に示す。

なお、この白水中の菌を単離して菌種を同定したところ
、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、フラ
属の菌か確認された。

第４表から゛明らかなように、この発明の化合物は、抄
紙工程の白水中の菌に対して１０−１５ｍｇ／１２で顕
著な殺菌効力を示しており、スライムコントロール剤と
して有用であることがわかる。これは、マイレン酸やフ
マール酸の有効濃度と比較して１７１０のａ度である。

試験例５．てん扮スラリーの防腐試験 酸化てん扮を４０％含有する水性スラリーを調製し、す
てに腐敗しているスラリーを加えて均一に撹拌しながら
Ｌ型試験管に分注する。製剤例３（ｆ二ｆこし化合物■
）の乳剤を各種濃度になるように添加し、３７°Ｃにて
振とうする。経口的に試料中の菌数を測定し、防腐効力
を判定する。

結果を第６表に示す。

第６表 第６表から明らかなように、この発明の化合物は２００
ｍｇ＃！て顕著な防腐効力を示している。

試験例６ 下記の各種酸無水物Ａ−ＣＣを用いて試験例１と同様に
して試験を行った。

無水マレイン酸（化合物Ａ）、無水トラコン酸（化合物
Ｂ）、無水ジクロロマレイン酸（化合物Ｃ）、無水コハ
ク酸（化合物Ｄ）、！水イタコン酸（化合物Ｅ）、無水
グルタル酸（化合物Ｆ）、無水フタル酸（化合物Ｇ）、
無水テトラクロロフタル酸（化合物Ｈ）、無水テトラブ
ロモフタル酸（化合物Ｉ）、無水トリメリット酸（化合
物Ｊ）、無水テトラヒドロフタル酸（化合物Ｋ）、ｍ水
メチルテトラヒドロフタル酸（化合物Ｌ）、無水−１，
２−クロロヘキサンジカルボン酸（化合物〜【）、無水
メチル−１，２−ソクロヘキサンノカルボノ酸（化合物
Ｎ）、無水−５−ノルホルネンー２．３−ジカルボン酸
（化合物０）、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸（化合物Ｐ）、無水酢酸（化合物Ｑ）、
無水プロピオン酸（化合物Ｒ）、無水酪酸（化合物Ｓ）
、無水吉草酸（化合物Ｔ）、無水カプロン酸（化合物Ｕ
）、無水エナント酸（化合物ｖ）、無水カプリル酸（化
合物Ｗ）、無水カプリン酸（化合物Ｘ）、無水安息香、
酸（化合物Ｙ）、無水トリクロロ酢酸（化合物Ｚ）、ｍ
水ジグリコール酸（化合物ＡＡ）　、無水チオジグリコ
ール酸（化合物ＢＢ）、無水グルタコン酸（化合物ＣＣ
） 試験に用いた製剤は下記の通りである。

製剤例６ 化合物Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｅ−Ｆ−Ｌ−Ｍ−Ｎ−ＡＡまたはＰ
　　２０重量部プルロニックＬ−６４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０重量部（ポリオキンエチレ
ンポリオキノプロピレン共重合体、商品名：旭電化工業
（株）製）３−メトキンブチルアセテート　　　　　　
　　　　　　　　７０重量部製剤例７ 化合物Ｑ−Ｒ−Ｓ−Ｔ−Ｕ−Ｖ−Ｗ−ＸまたはＺ　　　
　　４０重量部プルロニックＬ−６４（同上）１０重量
部１．１．１−　トリクロロエタン　　　　　　　　　
　　　　　　　５０重量部製剤例８ 化合物Ｄ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−に−０−Ｙ−ＢＢまたはＣＧ　
　　１０重量部プルロニックＬ−６４（同上）１０重量
部プロピレンカーボネート８０重量部 また、生理食塩水に亜硫酸ナトリウム（Ｍａ２ＳＯｓ　
）を亜硫酸イオン（ｓ　ｏ、”）として５０ｚ９／Ｃを
加える以外は試験例１と同様の試験を行ったこれらの試
験例を各々試験例６−１及び試験例６−２としてその結
果を第７表に示した。また比較例を第８表に示した。第
７表及び第８表から明らかな様に、有機カルボン酸が亜
硫酸イオン存在下では著しく効力が低下するのに対し、
本願発明の化合物では、亜硫酸イオン存在下に於いても
安定しｆコ殺菌効力を示すことが判る。

（以下余白） 第７表 第８表 試験例７（相乗効果試験） ンユードモナス・エルギノーザ（スライム分離菌）をブ
イヨン培地に植え付け、発育最適温度（３７°Ｃ）にて
培養する。培養液を無菌水で１００１音に希釈して１Ｏ
ＩＩＱずつＬ型無菌試験管に分注する。

これに二種の化合物（Ａ）と（Ｂ）の各成分を各配合比
で添加し、３７℃で１時間混合後、菌数を測定した。初
期菌数（約１０’ｌ／ＩＣ）を１０３１／ｍＱ以下に低
下さ廿ろのに必要な該薬剤の必要添加量を求めて第１図
〜第８図に測定グラフとして示した。

このグラフにおいて、縦軸は（Ａ）無水マレイン酸の有
効濃度、溝軸は（Ｂ）の各併用薬剤の有効濃度を示す。

…加効果はその対角線上に現れるが、それより内側に有
効濃度かあれば相乗効果、外側にあれば相殺効果となる
。

以下に、各図のデータについての薬剤の組み合ねけを示
す。

第１図・（Ａ）無水マレイン酸（以下、ＭＡ）と（Ｂ）
メチレンビスチオンアナート（以下、ＭＢＴＣ）第２図
　（Ａ）〜ＩＡと（Ｂ）２．２−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミド（以下、ＤＢＮＰＡ）第３図・（Ａ
）ＭＡと（Ｂ）１．２−ビスブロモアセトキンエタン（
以下、ＢＢＡＥ） 第４図　（Ａ　）Ｍ　Ａと（Ｂ）１．２−ビスブロモア
セトキノ−２−ブテン（以下、ＢＢＡＢ）第５図：（Ａ
）ＭＡと（Ｂ）４．５−ジクロル−１，２−フチオール
−３−オン（以下、ＤＣＤＴ　）第６図・（Ａ）ＭＡと
ＣＢ）２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下
、ＤＢＮＥ） 第７図：（Ａ）ＭＡと（Ｂ）５−クロル−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３オンの混合物（以下、Ｍ［Ｔ） 第８図：（Ａ）ＭＡと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−ジアセチルオキンブロバン（以下、ＢＮＤＡＰ
） この図に示されるように、各々相乗的静菌効果が得られ
ることが判る。

試験例８．抄紙工程の白水に対する相乗的殺菌効力試験
（Ｉ） 某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した白水（ｐＨ：　
４．２．Ｓ　Ｏ＊”−；　１４ｐｐｍ　　シュードモナ
ス属。

アルカリ土類金属、バチルス属菌主体）に下記第９表の
製剤物を各種濃度になるように添加し、３７°Ｃで振盪
し、経時的に生菌数を測定した。結果を第１０表に示す
。

試験例９　抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験某製紙
工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白水（ｐ
Ｈ：　７．４．　Ｓ　Ｏｓ’−；　８ｐｐｍ、フラボバ
クテリウム属、ミクロコツカス属、シュードモナス属、
バチルス属菌主体）に上記製剤物を所定の濃度になるよ
うに添加後、３７℃で振盪し、経時的に生菌数を測定し
た。結果を第１１表に示す。

（以下余白） 第１１表 前記試験例８及び９の結果からも成分（Ａ）と成分（Ｂ
）との明らかな相乗的殺菌効果か確認された。

試験例！０．抄紙工程の白水（ｐＨ６，２Ｓ　Ｏ３３２
−５０ｐｐ含有）に対する殺菌効力試験架工場の新聞紙
抄造機より採取した白水に前述し１こ製剤例６（ただし
化合物Ｐ使用、無水メチルー５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸）、製剤例７（ただし、化合物Ｖ使用；
無水エナント酸）、製剤例８（たたし化合物Ｇ使用、無
水フタル酸）の各乳剤を各種濃度になるように添加し、
３７℃で振盪した。３０分後の菌数（個／ｊｌＣ）を測
定した結果を第１２表に示す。なお、この白水中の菌を
単離して同定したところ、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇ
ｉｎｅｓ）属及びミクロコツカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃ
ｕｓ）属の菌が確認された。

（以下余白） 第１２表 試験例１１．　＠扮スラリーの防腐試験酸化澱粉を４０
％含有する水性スラリーを調製し、既に腐敗しているス
ラリーを加えて均一に撹拌しながらＬ型試験管に分注す
る。

製剤例６（ただし化合物Ａ使用；無水マレイン酸）、製
剤例７（ただし化合物Ｕ使用：無水カプロン酸）、製剤
例８（ただし化合物０及びＹ［用；無水−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸及び無水安息香酸）の各乳
剤１をそれぞれ各種濃度になるように添加し、３７℃で
振盪する。経日的に試料中の菌数を測定し、防腐効力を
判定した。結果を第１３表に示す。

第１３表 （へ）発明の効果 以上述べたごとく、この発明の酸無水物からなる殺菌剤
は、侵シーた効力を有しており、ことに類以の化合物（
−マイレン酸、フマール酸）に比して極めて顕著な効果
を発現するものである。また亜硫酸イオン等の還元性イ
オンを含有している系中においてら、効力が低下されず
安定した殺菌効果を発現するしのである。従って従来の
類似薬剤に比して、同［早変の効果を意図する際に、添
加濃度を低減させろことがてき、環境汚染や経済性の点
て題めて有用な乙のである。

そして、さらに、特定の公知の殺菌剤と組み合わせろこ
とにより、その相乗的作用に基づくより優れた殺菌効果
を発現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は、各々この発明の併用薬剤における！：目
乗作用を示すためのグラフ図である。 第　１　図 第　２Ｅ！！７ （３）　Ｄ　Ｂ　Ｎ　Ｐ　Ａ　（ｍ（＋／Ｉ）第　３　
図 第　４　図 （８）　　Ｂ　８　Ａ　ＥＢｍ９／［）＠　５　図 第６　図 （Ｂ）　　　Ｍ　Ｉ　　Ｔ　（ｍ９／Ｉ）笥８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ［式中、Ｒ＿１は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
   級アルケニル基もしくは低級アルキリデン基で置換され
   ていてもよい炭素数２もしくは３の２価の飽和もしくは
   不飽和の炭化水素基（ただし、飽和炭化水素基の場合は
   、炭素原子は酸素又はイオウ原子を介して結合されてい
   てもよい）、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルケニル基、アミノ基、ニトロ基もしくはカルボキシ
   ル基で置換されていてもよい２価の飽和もしくは不飽和
   の六員環炭化水素基（ただし、六員環中の対向する炭素
   原子間は、メチレン又はエチレン基で架橋されていても
   よい）］、又は一般式（II）：▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・・・・（II） （式中、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一又は異なって、ハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１８
   のアルキルもしくはアルケニル基、フェニル基、低級ア
   ルキルフェニル基、フェニル低級アルキル基、フェニル
   低級アルケニル基又はピリジル基を示す） で表される酸無水物を有効成分として含有してなる工業
   用殺菌剤。 ２、式（ I ）の酸無水物が、無水マレイン酸、無水シ
   トラコン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水コハク酸、
   無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水
   テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無
   水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メ
   チルテトラヒドロフタル酸、無水−１，２−シクロヘキ
   サンジカルボン酸、無水メチル−１，２−シクロヘキサ
   ンジカルボン酸、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジ
   カルボン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−
   ジカルボン酸、無水ジグリコール酸、無水チオジグルコ
   ール酸及び無水グルタコン酸から選ばれる１種又は２種
   以上である請求項１の工業用殺菌剤。 ３、式（II）の酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン
   酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナ
   ント酸、無水カプリル酸、無水カプリン酸、無水安息香
   酸及び無水トリクロロ酢酸から選ばれる１種又は２種以
   上である請求項１の工業用殺菌剤。 ４、請求項１の一般式（ I ）又は（II）の酸無水物を
   工業用殺菌対象系に添加することを特徴とする工業用殺
   菌方法。 ５、請求項１の一般式（ I ）又は（II）の酸無水物と
   、アルキレンビスチオシアナート類、プロピオンアミド
   類、ハロゲン化酢酸エステル誘導体類、１，２−ジチオ
   ール−３−オン誘導体類、脂肪族ニトロアルコール誘導
   体類及びイソチアゾロン類から選ばれる１種又は２種以
   上の化合物とを有効成分として含有してなる工業用殺菌
   剤。 ６、請求項１の一般式（ I ）又は（II）の酸無水物と
   、アルキレンビスチオシアナート類、プロピオンアミド
   類、ハロゲン化酢酸エステル誘導体類、１，２−ジチオ
   ール−３−オン誘導体類、脂肪族ニトロアルコール誘導
   体類及びイソチアゾロン類から選ばれる１種又は２種以
   上の化合物とを、工業用殺菌対象系中に添加することを
   特徴とする工業用殺菌方法。