JPH01197376A - 多孔質炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質炭素材に関するものであり。

詳しく述べると、表面の耐酸化性および機械的強度に富
み、発塵がなく、また表層での不浸透性に優れ、大型化
が可能で、なおかつ断熱性にも優れた多孔質炭素材及び
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来より、熱硬化性樹脂発泡体を原料にして多孔質炭素
材を製造する方法は知られている。これらの多孔質炭素
材は、その耐熱性を生かして、高温炉の断熱材に利用さ
れてきた。しかしながら−方において多孔質炭素材は、
優れた断熱性を持つ低密度品はど１機械的強度が低く、
表面からの炭素粉が粉落ちしやすいために、炉内の雰囲
気をクリーンな状態に保ちにくく、かつ、粉落ちした炭
素粉が飛散しポンプを痛めるとい９た問題があった。

これに対し、特開昭４８−７２０９２号公報には、炭素
微小中空体を含むグリーンフオームに炭素又は黒鉛質よ
りなる被膜形成物質とバインダーとを接種し、焼成する
方法が記載されている。

また特開昭６２−１３２７１．６号公報には、熱硬化性
樹脂発泡体表面にプレポリマーの溶液を塗布し、硬化し
た後、焼成する方法が記載されている。

さらに特開昭８２−２７３２３４号公報には熱硬化性樹
脂プレポリマー、発泡剤および硬化剤とを混合し発泡硬
化させてスキン層の形成された熱硬化性樹脂発泡体を得
、次いで該成形体をそのままもしくはスキン層を残した
状態で加工した後。

焼成する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法において、グリーンフす−
ムに炭素又は黒鉛質よりなる被膜形成物質とバインダー
とを被覆し、焼成する方法では、被膜が薄い場合には焼
成時にグリーンフオームとの収縮の違いによるクラック
の発生率は低いが。

十分な耐酸化性及び不浸透性を得られなくなる。

また被膜が厚い場合にはクラックの発生をおさえること
が困難であり、内部からの発塵なおさえることも不可能
である。

また、熱硬化性樹脂発泡体表面にプレポリマーの溶液を
塗布し、硬化した後、焼成する方法では、熱硬化性樹脂
発泡体とプレポリマー溶液からできた被膜との若干の収
縮の違いから、クラックが発生する確率が高くなり、そ
のクラックのために、十分な耐酸化性は得られず、ｍ械
的強度も低下する。また断熱材として有用な低密度品で
は。

プレポリマー溶液からできる硬質炭素被膜を付けても機
械的強度の大幅な上昇は望めない。

さらに、スキン層の形成された熱硬化性樹脂発泡体を、
そのままもしくはスキン層を残した状態で加工した後、
焼成する方法では、発泡成形体のスキン層が均一であっ
ても、スキン層と成形体内部の発泡層との若干の収縮差
のために、−焼成時にクラックが入ったり、スキン層の
剥離が生じやすく、スキン層が厚いほどこの傾向は顕著
である。

またスキン層が付いた大型の熱硬化性樹脂発泡体を成形
する場合は、実質的に均一なスキン層を有する発泡体を
得るのは困難てあり、焼成時においても、大型はど収縮
量が大きいため、クラックがスキン層のみならず発泡層
にまで波及することがほとんどとなり１問題であった。

本発明は１以上のような実状に鑑みてなされたものであ
り１表面からの発塵防止と耐酸化性に優れ、なおかつ表
層が強固で不浸透性に優れ、さらには大型化が容易に可
能となる断熱性に優れた多孔質炭素材およびその製造方
法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明の多孔質炭素材は、表面のスキン層を
削除した熱硬化性樹脂発泡体を炭化し、次にその発泡層
表面上に熱分解炭素をスーティングしたものである。こ
れによって、表面に緻密な熱分解炭素表面層を、その内
側にポーラスな炭素質発泡層を有する多孔質炭素材が構
成される。

また、本発明の多孔質炭素材の製造方法は、熱硬化性樹
脂、発泡剤、および硬化剤とを混合し、該混合物を型ま
たは容器内で加熱して発泡硬化する第１王程（第１図）
と、該第１工程によって得た熱硬化性樹脂発泡体のスキ
ン層を削除する第２工程（第２図）と、該第２工程によ
って得た発泡体を炭素化又は黒鉛化する第３工程（第３
図）と、第３工程によって得られた多孔質炭素材の表面
上に熱分解炭素膜をコーティングする第４工程（第４図
）とからなるものである。

本発明の多孔質炭素材は、発泡層表面上に緻密な熱分解
炭素の表面層を有するものであるが、もし仮に多孔質炭
素材の断熱性のみを追求するのであれば、熱分解ｉ＆素
膜を設ける必要はない、しかしながら表面の熱分解炭素
膜がないと、非常に脆く、手で触っただけで粉落ちする
こととなり、クリーンな状態を必要とする炉内の断熱材
として不適当である。熱分解炭素膜を設けることにより
粉落ちは防止される。また、熱分解炭素の表面層は緻密
であるかゆえに、多孔Ｊ！！Ｊ炭素材の機械的強度も向
上し、さらには、耐酸化性及び気体不浸透性も極めて向
上する。また熱分解炭素の表面層の熱伝導率は、熱分解
炭素沈稙面に垂直な方向においては、非常に低いことか
ら、多孔質炭素成形体の本来の熱伝導率は上昇せず、高
断熱性も十分確保される。さらに言えば、多孔質炭素質
基材層の熱膨張係数は約２．５ｘｌＯ−’／’Ｃであり
、熱分解炭素の表面層の熱膨張係数も上記値に、より近
く、クラックの発生はほとんど起こらない。

また、本発明の多孔質炭素材の製造方法においては、熱
硬化性樹脂発泡体のスキン層を削除した後、炭素化又は
黒鉛化するので、炭素化又は黒鉛化時におけるクラック
の発生という問題はなくなる。なぜなら、スキン層なし
の熱硬化性樹脂発泡体はコア層のみであるから、炭素化
又は黒鉛化時においてクラックが発生するということは
ないからである。また大型の多孔質炭素材の製造におい
ても、スキン層を有すると炭素化又は黒鉛化時に特にク
ラックが発生し易くなるが、スキン層なしのものは、ク
ラックが発生する確率は非常に小さい。

さらに本発明の製造方法においては、その後に熱分解炭
素膜をコーティングするので、均一な緻密層を持つ大型
の多孔質炭素材を得ることがてきる。また炭素化又は黒
鉛化されたコア層のみの発泡体に、熱分解炭素膜をコー
ティングする際にも、熱処理された発泡体からの炭素化
熱分解ガスの発生はないため、熱分解炭素膜への影響は
ほとんどなく、クラックの発生がなく、緻密で粉落ちが
なく、不浸透性の多孔質炭素材を得ることができる。

この製造方法によれば、炭素化又は黒鉛化時のクラック
の発生の心配がないので、工業的生産に適し、また形状
の複雑なものや大型の多孔質炭素材の製造に適している
。

さらに言うと本出願人がすでに出願した特願昭６２−２
０８９６９号に示したように被膜層上にさらに塗膜層を
設ける方法や、＃願昭６２−２８１７７５号で示したよ
うに中間層上にさらに熱分解炭素膜を設ける方法によっ
て当初の目的であろ耐酸化、機械的強度、気体不浸透性
の向上をはかったが、本発明ではスキン層を削除し、被
膜層や中間層を設けず直接熱分解炭素膜をコーティング
することにより緻密層を得る方法によって、耐酸化１機
械的強度、気体不浸透性を十分保証でき。

更に大型品の製造を可能にしたのである。

以下５本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法の第１工程は、熱硬化性樹脂発泡剤、
および硬化剤とを混合し、該混合物を型または容器内で
加熱して発泡硬化させ、熱硬化性樹脂発泡体を製造する
ことにあるが、この方法を用いれば、金型内壁に接する
部分の発泡気泡がつぶれ、実質的に非気泡で硬質のスキ
ン層を有する熱硬化性樹脂発泡体ができる。硬質スキン
層が付いていると、焼成又は黒鉛化時にスキン層のクラ
ックや剥離が生じるという間通があるが、この方法を用
いると、金型形状をいろいろ変化させることにより１種
々形状の発泡体を得ることができ、これを炭化又は黒鉛
化すれば種々の形状の高温断熱材を得ることができるこ
とから、他のどんな成形方法より便利である。したがっ
て本発明では。

この方法を採用し、その後、第２工程によって熱硬化性
樹脂発泡体の硬質スキン層を削除する方法を採った。こ
れにより、スキン層なしの種々の形状の熱硬化性樹脂発
泡体を得ることができる。

熱硬化性樹脂発泡体を製造するための熱硬化性樹脂とし
て、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂等を使用することが可能であり、本発明においては、
レゾール型フェノール樹脂が好適である。

本発明に使用できる発泡剤としては、沸点が約−４０℃
〜１００℃のポリハロゲン化飽和フルオロカーボン、ハ
ロゲン化炭素水素、特にフルオロカーボン、塩化水素ま
たはそれらの混合物が好ましい。

本発明に使用できる硬化剤としては、リン酸、塩酸及び
硫酸等の鎖酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機酸があげられる。

これらの酸性硬化剤は、そのまま使用してもよいし、ま
たは水溶液として使用してもよい。

これらの原料成分である熱硬化性樹脂、発泡剤および硬
化剤を均一混合し、この混合物を、予め加熱した所定形
状の金型内に流し込み１発泡硬化させれば、スキン層付
きの熱硬化性樹脂発泡体を得ることができる。この方法
を用いれば、平板状、円筒状など種々形状のものを製造
できる。

このようにして得られたスキン層付き熱硬化性樹脂発泡
体は、鋸加工、旋盤、加工等によってスキン層のみ削除
し、スキン層なしの所定形状の熱硬化性樹脂発泡体を得
る。ことができる。

次に上記スキン層なしの熱硬化性樹脂発泡体を非酸化性
雰囲気下で焼成し炭素化することにより、多孔質炭素材
を得ることができる。この多孔質炭素材は、クローズド
ボア及びオーブンボアと呼ばれるミクロな気泡の集合体
であ・す、熱伝導率の小さい高断熱性を有している。し
たがって、この多孔質炭素材は比重が軽いほど高断熱性
となり、その値は望ましくは０．１０ｇ／ｃｍ″以下で
あるのがよい、また、焼成時は、約４００〜６００℃付
近において、熱硬化性樹脂の熱分解ガスが急激に発生し
、かつ発泡体の寸法収縮が大きいため、この温度付近に
おいては昇温を徐々に行つた方がよく、好ましくは、約
５°Ｃ／ｈｒの昇温速度が適当である。

次に上記方法によって得られた多孔質炭素材の表面上に
熱分解炭素膜を形成させる。この熱分解炭素膜を形成さ
せる方法としては、通常用いられる各種化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ）により行うことができる。例えば、多孔質炭素材
表面を８００〜２６００℃に加熱しておき、炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素を水素ガス共存下で多孔質炭
素材と接触させることにより、多孔質炭素材表面上に熱
分°解炭素の緻密層を形成させることができる。

これらの反応は常圧もしくは減圧下で行われるが、熱分
解炭素膜の均一性、平滑性を考えると減圧下、特に３０
０Ｔｏｒｒ以下で行うことが望ましい、また熱分解炭素
表面層の厚みはｌＯルｍ〜１００ｇｍが望ましい、その
理由は、１０ｇｍ以下では十分な不浸透性が得られない
からであり、１１００ｐ以上では、表面にクラックを生
じる可能性が大きいからである。

（実施例） 以下実施例について説明する。

実施例１ 熱硬化性樹脂の一つであるレゾール型フェノール樹脂（
不揮発分８０％、粘度４００ｃｐｓ／２５℃）１００重
量部に発泡剤９重量部及び硬化剤であるパラトルエンス
ルホン酸１５重量部を添加し、十分攪拌した後、該混合
物を予め５０°Ｃに加熱した金型内に流し込み、約３０
分間発泡硬化させた後、金型から取り出し縦３８　ｃ　
ｍ　、横３８ｃｍ、厚さ６ｃｍの全面スキン層付き熱硬
化性樹脂発泡体を得た。次に該熱硬化性樹脂発泡体のス
キン層を削除するために、鋸加工を行い、スキン層のな
い発泡層のみの縦３７ｃｍ、横３７ｃｍ、厚さ５ｃｍの
熱硬化性樹脂発泡体を得た。

この発泡体を非酸化性雰囲気中にて昇温速度２０℃／　
ｈ　ｒにより約１０００℃の加熱処理をして炭素化した
後、さらに昇温速度的３００℃／ｈｒにより２０００℃
まで昇温して比重０．０９ｇ　／　ｃ　ｔｎ’の縦２８
ｃｍ、横２８ｃｍ、厚さ４ｃｍの多孔質炭素材を得た。

次に前記多孔質炭素材の表面に熱分解炭素膜を設けるた
めに、前記多孔質炭素材を１８００℃に加熱しておき、
２５０Ｔｏｒｒの減圧下にて炭化水素を水素ガス共存下
にて炭素材と接触させ、反応を行ない、熱分解炭素膜の
厚みが２０ｐｍの多孔質炭素材を得た。。

実施例２ 実施例１で用いた樹脂混合物を別の金型に流し込み、約
３０分間発泡硬化させた後、金型から取り出し、外径３
０ｃｍ、内径１５ｃｍ、高さ３０ｃｍのスリーブ形状の
全面スキン層付き熱硬化性樹脂発泡体を得た。次に該熱
硬化性樹脂発泡体を旋盤加工によってスキン層のみ削除
し、スキン層のないスリーブ形状の外径２９ｃｍ、内径
１６ｃ　ｍ　、高さ２９ｃｍの熱硬化性樹脂発泡体を得
た。

この発泡体を実施例１と同様な方法で２０００℃まで熱
処理し、比重０．０７ｇ／ｃｍ″の外径２２ｃｍ、内径
１２ｃｍ、高さ２２ｃｍの多孔質炭素材を得た。

次に前記多孔質炭素材の表面に熱分解炭素膜を設けるた
めに、実施例１と同様な方法を使用し反応を行ない、熱
分解炭素膜の厚みが３０ｐｍの多孔質炭素材を得た。

比較例１ 実施例１において得られた多孔質炭素材の表面に熱分解
炭素膜を設けることを行なわず、未処理のスキン層のな
い多孔質炭素材を得た。

比較例２ 実施例１で用いた樹脂混合物を実施例１と同様の金型に
流し込み、縦３８ｃｍ、４Ｊ１３８ｃｍ、厚さ６ｃｍの
全面スキン層付き熱硬化性樹脂発泡体を得た。次に該熱
硬化性樹脂発泡体のスキン層を削除せず、そのまま実施
例１と同様に炭素化し。

更に２０００℃処理し、比重０．０９ｇ／Ｃｍ３の９２
９　ｃ　ｍ、横２９ｃｍ、厚さ５ｃｍのスキン層付き多
孔質炭素材を得た。

上記４つの方法によって得られた多孔質炭素材について
、外観検査を行なったところ、比較例１の熱分解炭素膜
のないものは、粉落ちがあり１機械的強度も低かった。

また比較例２のスキン層付きのものは、炭素化又は２０
００℃処理の時に生じたと思われるスキン層クラックを
有していた。

それに対し実施例１．２のものは、クラック及び粉落ち
もなく、機械的強度も非常に高かった。次に上記４つの
多孔質炭素材を高温加熱炉中にて５回加熱試験を実施し
た結果、比較例１のものは。

振動やガス流による消耗を生じ、粉落ちが激しかった。

また比較例２のものは、スキン層のクラックが大きくな
り剥離、脱落があり、消耗も生じていた。それに対し、
実施例１．２で得られた多孔質炭素材は、いずれも表層
である熱分解炭素膜の剥離、脱落、クラックの発生がほ
とんど起こらず、また振動やガス流による消耗もほとん
ど起こらなかった。さらに表面からの発塵もなく１表面
が強固であり、耐酸化性及び不浸透性にも富んだ多孔体
であった。

（発明の効果） 以上、説明したように、本発明の多孔質炭素材は、発泡
層表面上に緻密な熱分解炭素膜を有するものであるため
、表面からの炭素粉等の粉落ちがなく、発塵が防止され
、炉内等での雰囲気をクリーンな状態に保つことができ
る。また本発明の多孔質炭素材は、緻密であるがゆえに
、機械的強度、耐酸化性、気体不浸透性及び断熱性も優
れている。

本発明の多孔質炭素材の製造方法によれば、熱硬化性樹
脂発泡体のスキン層を削除した後、炭素化又は黒鉛化し
、さらにその後、熱分解炭素膜をコーティングする方法
であるから、炭素化又は黒鉛化時においてクラックが発
生するということはほとんどない、したがって大型の多
孔質炭素材の製造を容易に行なうことができるのである
。

本発明の多孔質炭素材及びその製造方法は、工業的生産
に適し、半導体単結晶引き上げ用炉、高温焼結炉、真空
炉、ホットプレス炉等の高温炉の分野において、また原
子力、航空機、ロケット工業の分野において産業上寄与
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図までは本発明に係る多孔質炭素材の製
造方法の第１王程から第４王程まてをそれぞれあられし
たものであり、各工程における多孔質炭素材の各断面図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）表面のスキン層を削除した熱硬化性樹脂発泡体を炭
   化してなる多孔性炭素材において、その表面上に熱分解
   炭素膜を設けたことを特徴とする多孔質炭素材。 ２）多孔質炭素材の比重が０．１０ｇ／ｃｍ＾３以下で
   ある請求項１記載の多孔質炭素材。 ３）熱硬化性樹脂発泡体がレゾール型フェノール樹脂発
   泡体である請求項１記載の多孔質炭素材。 ４）熱硬化性樹脂、発泡剤、および硬化剤とを混合し、
   該混合物を型または容器内で加熱して発泡硬化する第１
   工程と、 該第１工程によって得た熱硬化性樹脂発泡体のスキン層
   を削除する第２工程と、 該第２工程によって得た発泡体を炭素化又は黒鉛化する
   第３工程と、 第３工程によって得られた多孔質炭素材の表面上に熱分
   解炭素膜を設ける第４工程と、 からなることを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。