JPH01131058A - 強誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、チタン酸ジルコン酸釦［Ｐｂ（Ｚｒ。

Ｔ　ｌ　）　０３］系、チタン酸バリウム［Ｂ　ａ　’
Ｔ　ｉ　ＯＪ］系等の強誘電体磁器組成物の製造方法に
関する。

強誘電体磁器組成物は、例えば各種アクチュエータ用素
子として、光学・天文・精密加工分野の位置決め素子や
、バルブ、モータ等への利用が期待されている。

［従来の技術］ Ｐ　ｂ　（Ｚｒ、　Ｔ　ｉ　）　０３　、ＢａＴ　ｉ　
０３等の強誘電体磁器組成物は、優れた圧電特性を有す
ることから、圧電素子として種々の用途に利用されてい
る。

これら強誘電体磁器組成物は、従来、次のようにして製
造される。まず、各成分元素の酸化物、炭酸塩等の原料
化合物を混合、仮焼して焼成用の原料粉末とする。次い
で得られた仮焼物粉末を所望形状に成形した後、焼成し
て焼結体を得る。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、強誘電体磁器組成物が圧電性を示すためには
、これを構成する微結晶領域の自発分極の方向が無秩序
でなく、一定の方向性を有することが必要である。とこ
ろが、従来の方法で製造した焼結体は、各微結晶領域毎
に自発分極の方向が異なっており、そのままでは、それ
ぞれの領域の圧電効果が相殺されて全体として圧電性を
示さない。従って、得られた焼結体を圧電素子として使
用するには、焼結体とした後、これに電界を印加して自
発分極の方向を揃える分極処理工程が不可欠であった。

また、圧電特性は、一般に、変位量あるいはヒステリシ
スで表わされ、例えば、位置決め素子として用いる場合
には、ヒステリシスをできるだけ小さくすることが望ま
しいが、従来の方法では実用上充分な特性が得られてい
ないため補正が必要であるなど、これらの特性を制御す
ることが大きな課題となっている。

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、焼結体を
製造すると同時に分極処理を完了させて製造工程を簡略
化し、しかも変位量、ヒステリシスといった圧電特性の
良好な強誘電体磁器組成物を製造することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究し、
本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記第
１〜第３工程、 〈１〉原料化合物を混合、仮焼する第１−工程、（２）
得られた仮焼物粉末を所望形状に成形する第２工程、 （３〉得られた成形体を焼成するとともに、焼成中、ま
たは焼成後、降温する途中で、電界を印加して分極処理
する第３工程、 からなることを特徴とする強誘電体磁器組成物の製造方
法に存する。

本発明において、強誘電体磁器組成物とは、強誘電性を
有する全ての磁器組成物を示し、具体的には、Ｐｂ　（
Ｚｒ、Ｔｉ　＞０３　、ＢａＴｉＯ３、およびこれらを
構成する元素の一部を他の元素で置換した三成分固溶系
、四成分固溶系等が挙げられる。

本発明では、まず、第１工程において、強誘電体磁器組
成物の原料化合物を、所望の組成となるように調製、混
合した後、仮焼する。

原料化合物の調製は、同相法あるいは液相法のいずれに
よってもよい。同相法による場合は、通常、出発原料と
して成分元素の酸化物あるいは炭酸塩等を使用し、これ
らを所望の組成となるように調製し、ボールミルあるい
はトロンミル等で５〜１００時間、混合する。混合は湿
式でも乾式で行なっても良いが、湿式で行なうのがより
好ましく、通常、分散媒として水を使用する。

液相法としては、共沈法、直接沈澱法、アルコキシド加
水分解法等通常公知の方法が挙げられる。

これらの方法で調製した場合、第３工程における焼成温
度を低く設定できるので、後述するごとく、電界印加の
ための電極あるいは電極板を高価な高融点金属で構成す
る必要がなく、エネルギーコストおよび材料コストの低
減が図れる。また微細かつ高純度の粉体が得られるので
、例えば仮焼後の粉砕工程を省略することが可能となり
、製造工程が短縮できる。

得られた混合物は、充分乾燥させた後、仮焼する。仮焼
温度は、通常、５００〜１０００℃であり、仮焼温度が
５００℃より低いと混合物の固溶が進行せず、１０００
℃より高いと粒子が粗大化するので好ましくない。

仮焼物は、通常、さらにボールミルあるいはトロンミル
にて５〜１００時間粉砕し、スプレードライヤーで造粒
する。造粒は手造粒等、他の方法で行なってもよい。

なお、液相法で構成成分の一部を含む仮焼物粉末を調製
した後、残りの成分を添加して仮焼し、２段階で仮焼を
行なってもよく、より低温で焼成することが可能となる
。

第２工程では、第１工程で得られた仮焼物粉末を、プレ
ス成形等で所望形状に成形し、通常、第３工程において
電界を印加するために電極付けを行なう。電極としては
、焼成温度より高い融点を有する金属あるいは導電性の
セラミックスが挙げられ、具体的には白金等が挙げられ
る。第１工程で液相法を採用した場合には、例えば１０
００℃程度の低温焼結が可能であるので、銀−パラジウ
ム等、比較的安価な材料を電極材として使用することが
できる。

電極を形成した成形体は、通常、その両面に白金等の電
極板を配し、電源を接続する。なお、この際、成形体と
電極板との密着性が保てるならば電極付けを省略するこ
とも可能である。また、成形体は焼成中に電界の中にお
かれていればよいので、成形体と電極板を接触させず、
電界中に成形体を何らかの方法で保持させてもよい。ま
た、低温焼結する場合は、電極板として銅、ニッケル等
の低融点金属を使用してもよい。

第２工程で得られた成形体は、次いで第３工程において
焼成を行ない焼結体とする。焼成は、通常、７００〜１
３５０°Ｃの範囲の温度に１〜１０時間保持することに
より行なわれ、焼成温度が７００°Ｃより低いと固相反
応が進行しないため緻密な焼結体が得られない。また１
３５０℃より高いと粒子が粗大化するので好ましくない
。

本発明においては、第３工程において焼成を行なうと同
時に、焼成中、または焼成後、降温する途中で、電界を
印加して分極処理することを必須要件とする。電界の印
加は、昇温中、焼成中、あるいは焼成終了後、降温する
途中のいずれから開始してもよいが、電界印加開始温度
が高い程、分極軸の配向効果が大きい。例えばＰｂ　（
Ｚｒ。

Ｔ　ｉ　）　０３系では、印加開始温度を６００℃以」
−とすることにより圧電特性が飛躍的に向上する。

その後、降温を続けて室温になるまで電界の印加を継続
する。

印加電圧は、印加時の温度、成形体の形状等によって抵
抗が変動するため場合によって異なり、電源能力の許す
限り大電圧を印加するのがよいが、絶縁破壊電圧を越え
てはならない。例えば、ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）０３系では
、最低印加電圧は、６００℃以下で１０　Ｖ　／　ｍｍ
、好ましくは１００Ｖ／胴、６００〜９００°Ｃで５　
Ｖ　／　ｍ＋ｎ、好ましくは］−ＯＶ　／　ｍｍ、９０
０°Ｃ以上でＩ　Ｖ　／　ｍｍ、好ましくは３　Ｖ　／
　ｍｍであり、温度の下降に従い印加電圧を上昇させる
ことが望ましい。また、絶縁破壊電圧は、８０００　Ｖ
　／　ｙｎｍである。

分極処理が完了した焼結体は、次いでその用途に応じて
加工する。例えば積層型圧電体とする場合、第１図に示
すように円板状に加工し電極１−１を形成した圧電素子
１を、正負の電極板２１−１２２を交互に挟んで積層し
、外部電極板３を組付けて圧電体とすればよい。また、
この場合、上記した第２工程において組付は加工を行な
い、第３工程で一体焼結すれば、より簡単な工程で積層
型圧電体を作製できる。

なお、本発明においては、成形に際しポリビニルアルコ
ール等のバインダーを使用したり、あるいは焼結助剤等
を添加しても差支えない。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 第２図に示す製造工程に従い、第３図の装置を用いて、
０．０２Ｐｂ　（Ｙｌ／２　Ｎｂｌ／２　）０３−０　
、４３　Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３０、５５Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ
　Ｏ３の基本組成を有し、ｐｂの１２．５モル％をＳｒ
で置換した強誘電体磁器組成物を製造しな。

まず、原料としてＰ　ｂ　Ｏ７４、０ｋｇ、　Ｚ　ｒ　
０２２５．４　ｋｇ、　Ｔ　ｉ　０２１２　、９　ｋｇ
、　Ｙ２Ｏ３０゜４ｋｇ、　Ｎｂ２０５１　、１ｋｇ、
　Ｓ　ｒｃＯ３６、９ｋｇを秤量し、３００．１１トロ
ンミルで一昼夜混合した。

混合物を乾燥した後、９５０℃で５時間仮焼した。

これをトロンミルでさらに一昼夜粉砕した後、スプレー
ドライヤで造粒しな。

得られた仮焼物粉末をラバープレスで成形して成形体４
としな（第３図）。成形圧力は５００　ｋｇ／ｃＩＴ１
であった。次いで、成形体４の両面に白金の導体ペース
トを塗布して電極５を形成した後、白金製の電極板６で
挟んで類７内に配置した。各電極板６からはそれぞれリ
ード線６１が延びており、炉７外の電源８に接続しであ
る。また、電極板６上には成形体４との電気的接触を維
持しうる荷重を有するウェイト９が負荷しである。

炉の温度を１３００℃まで昇温し、２時間焼成して焼結
体を得た。この時、焼成終了直前に電界の印加を開始し
、室温になるまで電界の印加を続けた。印加電圧は１３
００°Ｃで３　Ｖ　／　ｍｍとし、以下、温度下降に伴
い第１表に示すように印加電圧を上昇させた。

＝　１０− 第１表 次に、電界印加開始温度を１１００℃、８００°Ｃ１６
００°Ｃ１３００℃、１００℃に変更し、それぞれの場
合について同様の方法で焼結体を作製しな。焼成工程に
おける時間と温度の関係を第４図に示す。図中、○印は
各実施例における電界印加開始時点を表わす。

このようにして得られた焼結体を、それぞれ第１図に示
す積層型圧電体に加工し、圧電特性を調べた。図におい
て、表面に電極１１−を形成した素子１は、正負の電極
板２１．２２を交互に挟んで積層してあり、さらに外部
電極板３を組付けである。素子１は径１５ｍｍ、厚さ０
．５ｍｍ、電極は径１３ｍｍ、厚さ０．　１ｍｍ、積層
枚数は７５枚としてあり、各素子は電気的並列に接続さ
れている。

この積層型圧電体に〜２００〜５００Ｖのスイープ電圧
を印加し、変位量およびヒステリシスを測定した。測定
は分極軸と変位方向く変位を取出す際の電界印加方向〉
を平行にした場合、および垂直にした場合の２つの場合
について行ない、結果をそれぞれ第５図、第６図に示し
な。また、比較のため、焼成工程終了後、１００°Ｃに
再昇温し通常の方法で分極処理を行なったものにつき、
同様にして圧電特性を測定した結果を第５図、第６図に
併記した。ここで、ヒステリシスは、電圧中央値（ここ
では１５０Ｖ）／最大変位［％］である。

図に明らかなように、本発明方法で得られた圧電体は、
通常分極によるものに充分匹敵する圧電特性を示すばか
りか、特に電界印加開始温度を６００℃以上とした場合
には、圧電特性が飛躍的に向上する。例えば電界印加開
始温度１３００℃では、分極軸に平行に電界を印加した
場合（第５図）には、ヒステリシスが約１／３に減少し
、逆に、分極軸に垂直に電界を印加した場合（第６図）
には、変位量が約１．３倍、ヒステリシスが約２倍に増
加しており、前者は、例えば位置決め素子等のアナログ
素子として、後者は０Ｎ−ＯＦＦ素子として使用されて
従来にない優れた特性を示すことがわかる。第７図には
電界印加開始温度１３００℃における電圧−変位特性を
グラフにして示す。

図中、点線は通常品の電圧−変位特性である。

また、電界印加開始温度を適宜変更することにより、そ
の用途に応じた特性を有する強誘電体磁器組成物を得る
ことができる。

次に、上記方法で得られた圧電体（電界印加開始温度１
３００°Ｃ）に、一定荷重を正負がオープンの状態で印
加した後、短絡させてその縮み量を計測することを繰返
し、結果を第８図に示しな。

図に明らかなように、本発明品は通常品に比べ縮み量の
減衰が少なく、劣化しにくいことがわかる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば焼成工程を利用して分極
処理を行なうので、新たに分極処理工程を設ける必要が
なく、製造工程を簡略化することができる。しかも、得
られた強誘電体磁器組成物は、変位量、ヒステリシスと
いった圧電特性のみならず、耐久性に優れているなど実
用上高い価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の一実施例を示し、第１図は積
層型圧電体の部分分解斜視図、第２図は強誘電体磁器組
成物の製造工程を示す図、第３図は強誘電体磁器組成物
の焼成方法を示す図、第４図は強誘電体磁器組成物の焼
成工程を示す図、第５図、第６図は電界印加開始温度と
圧電特性の関係を示す図、第７図は強誘電体磁器組成物
の電圧−変位特性を示す図、第８図は強誘電体磁器組成
物の耐久試験結果を示す図である。 第１閏　　　　　　　第２図 第３図 第６図 （分慢軸土変位）　） 一□ ３６０゜ −く ξ− 柑　　　　　　　　　　　　　　　区 ｉへ 保つ １ト ・０・・・木洞拠　　　区 ２０　　　　　　　　　　　　□６４．４鮎　　、。。 第７図 第８図 ラック定回数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記第１〜第３工程、 （１）原料化合物を混合、仮焼する第１工程、（２）得
   られた仮焼物粉末を所望形状に成形する第２工程、 （３）得られた成形体を焼成するとともに、焼成中、ま
   たは焼成後、降温する途中で、電界を印加して分極処理
   する第３工程、 からなることを特徴とする強誘電体磁器組成物の製造方
   法。